Acetales de glicerol, estudio cinético de la reacción entre el glicerol y formaldehído

Se estudió la reacción de acetalización entre el glicerol y formaldehído usando Amberlyst resina de

intercambio iónico ácida 47. Estos acetales se pueden obtener a partir de fuentes renovables
(bioalcoholes y aldehídos bioalcohol derivado) y parecen ser buenos candidatos para diferentes
aplicaciones tales como aditivos diésel oxigenados. Un estudio cinético preliminar se llevó a cabo
en un lote reactor de tanque agitado de estudiar la influencia de los diferentes parámetros del
proceso como la temperatura, composición de la alimentación y la velocidad de agitación. Un
modelo de cinética de pseudo-homogénea capaz de explicar el mecanismo de la reacción se ajustó.
Por lo tanto, se determinó el orden correspondiente de reacción. Amberlyst resina de intercambio
iónico ácida 47 mostró una bastante buena conducta permitiendo 100% de selectividad hacia
acetales formación. Sin embargo, La reacción de acetalización estudiada mostró altas limitaciones
termodinámicas logrando conversiones de glicerol en torno al 50% utilizando una relación de
alimentación estequiometrica a 353 K. El producto es una mezcla de dos isómeros (1,3-dioxan-5-ol
y 1,3-dioxolano-4-metanol) y También se observó la conversión de 1,3-dioxolano-4-metanol en 1,3-
dioxan-5-ol.

Introducción

El desarrollo y uso comercial de biodiesel se han ampliado considerablemente en los últimos 10

años. El biodiesel es un combustible alternativo normalmente obtenido a partir de aceites vegetales
o grasas animales y presenta varias ventajas técnicas sobre petro-diesel, tales como la reducción de
las emisiones de escape, la mejora de la lubricidad y la biodegradabilidad mayor punto de
inflamabilidad y toxicidad reducida. Hay algunas otras propiedades como índice de cetano, el calor
bruto de combustión y de la viscosidad que son muy similares en biodiesel y en los motores diésel
convencionales. Pero biodiesel son peores que los convencionales en términos de estabilidad a la
oxidación, las emisiones de óxidos de nitrógeno, contenido de energía y operatividad clima frío.

El biodiesel se obtiene a partir de la reacción química entre metanol (o etanol) con aceites vegetales
en presencia de un catalizador básico o ácido. Esta reacción se llama reacción de transesterificación
y aparte de los metil (etil) ésteres (biodiesel) el glicerol se forma como un subproducto (10% en
peso). Actualmente, pequeñas cantidades de este tri-alcohol se utilizan en áreas de atención
personal farmacéuticas y, así, con el fin de evitar su incineración, se están investigando diferentes
alternativas en busca de productos de alto valor añadido de glicerol: la producción de gas de
hidrógeno, acetato de glicerina y acetales formación como posibles aditivos de combustible, como
aditivo compuesto, la producción de ácido cítrico, cosmético agente adhesivo para el maquillaje que
incluye gotas para los ojos y conversión de propilenglicol, acroleína, etanol y epiclorhidrina. Una
posible solución a las limitaciones que biodiesel presente es el uso de aditivos adecuados. Aditivos
a base de metal (manganeso, hierro, cobre, bario.) fueron los más importantes unos hasta ahora.
Sin embargo, debido a las emisiones nocivas que este tipo de aditivos indica, el uso de aditivos sin
cenizas renovable potenciador de combustión de diésel como acetales parece ser los más
adecuados. Los acetales pueden obtenerse de reacciones entre alcoholes (bioalcoholes) y aldehídos.
En el presente estudio glicerol y formaldehído fueron utilizados como reactivos. Como se menciona,
las grandes cantidades de glicerol están disponibles como un sub-producto de la transesterificación
reacción. Por otro lado, el formaldehído también puede tener un origen renovable, ya que puede
ser obtenida a partir de metanol. Este alcohol puede ser producido a partir de gas de síntesis (CO y
H2), que puede ser obtenido a partir de biomasa. Por lo tanto, todas las materias primas necesarias
para este proceso se pueden obtener a partir de un origen renovable que conduce a un proceso
sostenible.

Sin embargo, no todos los acetales pueden utilizarse como aditivo diésel o biodiesel. Algunos
acetales presentes puntos bajos de inflamabilidad y, como resultado, no son adecuados para su uso
como aditivos diésel. Los acetales de glicerol cumplen con estas especificaciones de diésel mientras
que los acetales de etanol requieren un gran aldehído para obtener un aceptable punto de
inflamabilidad. Los acetales de bajo peso molecular se están utilizando como Surfactantes, sabores,
desinfectantes, en cosméticos, alimentos, área farmacéutica o en fragancias.

En términos de catalizador, acetales se pueden producir a través de procesos catalíticos

homogéneos usando ácidos minerales fuertes como catalizadores tales como H2SO4, HF, HCl o
ácido p-toluensufónico. Kaufhold et al. Se propone en una patente un proceso industrial para la
producción de acetal. En este proceso, aparte de un catalizador ácido fuerte homogénea un agente
de arrastre (hexano, pentano) se usa con un punto de ebullición normal entre 298 K y 348 K. Este
agente de arrastre debe ser insoluble en agua. (<3% soluble en agua), por lo que el agua se elimina
continuamente de la reacción de desplazamiento de fase de la acetalización reacción reversible en
la dirección deseada. Sin embargo, estos procesos implican problemas de corrosión, son
antieconómicas y no respetan el medio ambiente. El uso de un proceso catalítico heterogéneo sería
superar la mayoría de los problemas anteriormente indicados. Por lo tanto, varios catalizadores
ácidos sólidos se están probando actualmente.

Capeletti et al. [5] informaron el rendimiento de varios catalizadores ácidos sólidos, de fuentes
comerciales, naturales y de laboratorio. Llegaron a la conclusión de que las resinas de intercambio
muestran suficiente acidez de la superficie para permitir alcanzar valores de equilibrio mucho más
rápidamente que otros catalizadores sólidos de ácido menos.

2.1. Materiales

El glicerol (99% en peso para la síntesis) de Panreac y formaldehído (36.5wt% estabilizado con 10%
en peso de metanol) de Sigma Aldrich se usaron como reactivos. Se obtuvo glicerol formal (99% en
peso) para la calibración GC de AcrosOrganics. El glicerol formal es una mezcla de dos de los
isómeros que se forman reaccionando glicerol con formaldehído: 1,3-dioxan-5-ol (55% en peso) y
1,3-dioxolano-4-metanol (45% en peso). Amberlyst 47 fue el catalizador seleccionado.

Antes de usar formaldehído disponible comercialmente (36% en peso) Pruebas diferentes utilizando
paraformaldehído (95% en peso) de Fluka fueron realizados. Este polímero es insoluble en glicerol
y Por lo tanto la reacción entre glicerol y paraformaldehído. En presencia de catalizador
heterogéneo fue despreciable. Por otro lado, la baja concentración de formaldehído fue obtenido
parapolimerización de paraformaldehído en agua, incluso a altas temperaturas (423 K) sin añadir
ningún otro externo compuesto como NaOH que puede desactivar el catalizador y obstaculizar la
reacción. Por lo tanto, a pesar de que contiene cantidades alta de agua y 10% en peso de metanol,
formaldehído más barato y disponible comercialmente se utilizó como reactivo.
2.2. Análisis

Ambos reactivos (glicerol y formaldehído) y productos de reacción (1,3-dioxan-5-ol, 1,3-dioxolano-

4-metanol y agua) se analizaron por cromatografía de gases (Agilent 6890N) usando un detector de
ionización de llama (FID) y un detector de conductividad térmica (TCD). Agilent DB-1 60 m 0,53 mm
5 metro columna capilar m se utilizó con helio como gas portador.

2.3. Reactor discontinuo de tanque agitado (BSTR)

Los experimentos se llevaron a cabo en un vaso de 1 L con camisa reactor agitado (Figura 1). La
temperatura de reacción se controló mediante un termostato externo (Lauda RE 304). Este
termostato contiene un termopar externo para ser colocado dentro de la mezcla de reacción y
permite que el control de la temperatura de reacción con una precisión de 0,02 K. El reactor también
está conectado a un condensador para condensar y reflujo todo los vapores manteniendo el
volumen de reacción casi constante y evitar las emisiones por evaporación.

Los reactivos se cargaron en el reactor (volumen total inicial 0,5 L) y después de la estabilización del
sistema a la temperatura deseada, se añadió el catalizador (tiempo de arranque). En ciertos
intervalos de tiempo específicos c diferentes muestras fueron retiradas con el fin de analizarlos por
GC. Un poco de lana de vidrio se colocó en la válvula de muestreo de salida con el fin de mantener
la cantidad de catalizador constante en el reactor.

Antes de añadir la muestra de catalizador, se secó previamente a temperatura ambiente debido a

su alto contenido de humedad. Por lo tanto, el catalizador tenía solamente la humedad de
equilibrio con el aire y por lo tanto la ponderación podría ser controlada.

3. Resultados y discusión

3.1. Los experimentos preliminares

Antes de comenzar los experimentos, se realizaron algunas pruebas usando H2SO4 como catalizador.
El comportamiento de reacción era completamente comparable al comportamiento observado
usando Amberlyst 47 resinas de intercambio iónico ácidas. Además, no se observaron productos
secundarios adicionales usando el ácido sulfúrico. Sin embargo, con la excepción de estas los
iniciales, todos los experimentos se llevaron a cabo utilizando Amberlyst resina 47 con el fin de evitar
todos los problemas asociados con el uso de catalizador homogéneo corrosivo: es decir, la
eliminación del catalizador y la reutilización.

Repitiendo al menos tres veces cada experimento usando La misma muestra de Amberlyst 47 se
obtuvieron resultados muy similares y, como consecuencia, se estableció que el catalizador no sufrió
una desactivación significativa.

Además, experimentos adicionales demostraron que el metanol presente en la solución de

formaldehído no lo hizo influir en la selectividad de la reacción de acetalización. Por otro lado, la
presencia de grandes cantidades de agua en esta solución tenía alguna influencia sobre la
conversión de equilibrio.

3.2. Mecanismo de reacción

De acuerdo con Sharma y Chopade el mecanismo de reacción para acetalización de glicol de etileno
con formaldehído implica dos pasos reversibles: la primera uno donde el alcohol reacciona con la
molécula de aldehído conduce a la formación del hemiacetal correspondiente y el segundo, donde
los dos grupos hidroxilo del hemiacetal se unen para formar el dioxolano correspondiente, la
liberación de una molécula de agua. Algunos otros autores [13] explicado un mecanismo más
detallado para la reacción entre el glicerol y el acetaldehído, lo que indica más en detalle todas las
diferentes etapas de la reorganización de la molécula de hemiacetal. En el presente caso, el
mecanismo propuesto por Sharma y Chopade [12] fue seguido. Sin embargo, en este caso, dos
isómeros de acetal se pueden formar. Una molécula de glicerol tiene tres grupos hidroxilo diferente
(OH) y depende de que dos grupos OH se unen entre sí 1,3 dioxan-5ol o 1,3-dioxolano-4-metanol
puede ser formado.

El primer paso en el formaldehído mi sistema de reacción etanol, que no requiere un catalizador, es

mucho más rápido que el segundo [12]. También hay algunas evidencias que indican un
comportamiento similar cuando glicerol y formaldehído se utilizan como reactivos. Justo después
de la mezcla de estos compuestos a temperatura ambiente la temperatura de la mezcla aumenta
notablemente debido a la reacción exotérmica que tiene lugar como un proceso no catalizado. Sin
embargo, se encontraron algunas dificultades en el análisis de estas muestras. Este hecho podría
ser explicado por la exotermicidad de una reacción no catalizada. Cuando se inyecta la muestra en
el GC (que es al 473 K) se produce la reacción inversa debido a una alta disminución de la constante
con el aumento de la temperatura de equilibrio y como consecuencia la mayor parte del hemiacetal
desaparece y, por tanto, el análisis de la muestra no es representativa. Problemas similares se
reunieron cuando se estudió la reacción entre el etanol y el butanal [14. En este caso HPLC / MS
analiza de mezclas de etanol-butanal a temperatura ambiente confirmó la presencia del hemiacetal
en las muestras [15]. Además de esto, algunos autores [dieciséis] reportado el comportamiento
inestable de hemi-acetales. Como resultado, este estudio sólo se tuvo en cuenta la reacción global
(véase Figura 2)
Convirtiendo glicerol y formaldehído en acetales. Un análisis más detallado incluyendo
concentraciones hemiacetal habría sido posible sólo si la mezcla de reacción podría ser analizada
sin modificar su temperatura. El análisis cinético que sigue cumplen los requisitos de los objetivos
establecidos para este estudio: proporcionar la información cinética que es necesario diseñar
procesos industriales para producir estos acetales.

La conversión global se determinó midiendo las dos concentraciones de acetal. El Modelado cinético
detallado deberá tener en cuenta la evolución de ambas concentraciones de reactivos y productos.
Para este sistema, una medida precisa de las concentraciones de reactivos es extremadamente
difícil: formaldehído se alimenta como una mezcla en la que sus dímeros o polímeros superiores
podría ser también presente y glicerol y formaldehído pueden estar presentes no sólo como
moléculas libres sino también combinado como hemiacetal.

Con el fin de estudiar la cinética de la reacción, una mezcla de ambos acetales, 1,3 dioxan-5ol o 1,3-
dioxolano-4-metanol, se tuvo en cuenta ( Figura 2 ) Sin tener en cuenta posibles reacciones de
isomerización entre ambos acetales. Como se representa en la Fig. 3 ambos isómeros son productos
primarios, pero entonces el dioxalano sufre una reacción de isomerización hacia la formación
dioxano. Este efecto también se observó por Camara et al. (2003) y Da Silva Ferreira et al. [13,17]
en la evolución de los acetales de glicerol y acetaldehído que aparecen en vinos de Oporto y
Madeira. Aksnes et al. [18] también estudió la reacción de acetalización entre el glicerol y el
acetaldehído y también se observó que el 1,3 isómeros dioxalano se formaron más rápido, pero a
continuación, la mezcla de reacción procedió hacia el equilibrio de isomerización generar más 1,3
dioxanos. Por el contrario, Ruiz et al. Observó la isomerización de dioxanos a dioxalanos Como la
formación de hemiacetal y la reacción de descomposición Las tasas son tan altas a las temperaturas
de operación, el hemiacetal (HA) puede considerarse que está continuamente en equilibrio Con
glicerol y formaldehído.
Donde K1 es la constante de equilibrio (Kc) en (mol / L)^-1. La tasa de formación de acetal (AC) se
podría escribir como:

Donde w es (gcat) / (volumen de reacción en L) k3 y k4 son las constantes cinéticas. k3 en L / (gcat *

min) y k4 en L^2 / (min * gcat), [] indica concentración en mol/L Sustituyendo [HA] de la ec. (1)

Donde k = k3K1 en L ^ 2 / (gcat * min * mol). En t = 0, las condiciones iniciales son:

Como no hay reacciones secundarias cuando se opera con resina Amberlyst 47 como catalizador,
la concentración de otros compuestos pueden ser calculados por balances molares:
En la reacción global, la reacción directa es de primer orden con respecto al glicerol y de primer
orden con respecto al formaldehído. La reacción inversa es también de primer orden con respecto
al acetal y el agua. Estas órdenes de reacción serán confirmadas más adelante. Para resolver la
ecuación diferencial (3) junto con las condiciones iniciales (4) y los balances de masa (5, 6 y 7)

Se utilizó un método de integración Runge-Kutta de cuarto orden. De este modo, al minimizar la

suma de cuadrados de la diferencia entre las concentraciones experimentales y predichas, se
calcularon las constantes cinéticas aparentes (k y k4).

3.3. Resistencia de transferencia de masa

Para evitar la resistencia a la transferencia de masa, se probó un amplio rango de velocidades de

agitación (de 1250 rpm a 1750 rpm). No se observó ningún efecto de la agitación sobre la velocidad
de reacción (Fig. 4), lo que demuestra la ausencia de resistencia de transferencia de masa externa,
incluso a la velocidad de agitación más baja (1250 rpm), por lo que todos los experimentos
adicionales se llevaron a cabo a 1250 rpm. Los experimentos se realizaron con una relación de
alimentación estequiometrica (1:1 de glicerol a relación molar de formaldehído) a 353 K con 5.0%
en peso de Amberlyst 47. La temperatura del punto de burbuja de la composición inicial es de 365
K y, como resultado, la temperatura seleccionada para estos experimentos estaba cerca del límite
operativo. Como el efecto de la temperatura es mucho mayor sobre la velocidad de reacción que
sobre el coeficiente de transferencia de masa, si hubiera resistencias de masa externa, se
observarían mucho más claramente a altas temperaturas.

3.4. Efecto de la composición del pienso.

Se probaron tres relaciones molares de alimentación (relaciones glicerol a molar
formaldehído de 1:1, 2:1 y 3:1) para verificar el orden de reacción y estimar las conversiones
de equilibrio. Todos los experimentos se realizaron a 353 K, 1250 rpm y con 5.0% en peso
de Amberlyst 47. Basado en la expresión cinética desarrollada en la sección 3.1, Se
probaron diferentes pseudoordenes de reacciones de glicerol. En principio, debido a su
estructura molecular, la molécula de glicerina es la que puede seguir diferentes
mecanismos de reacción y así tener un pseudo-orden de reacción diferente con respecto al
propuesto. Se probaron diferentes órdenes de reacción para el glicerol: 0.5, 1, 1.5 y 2. El
mecanismo propuesto sugiere uno como el más orden probable para el glicerol.
Todos los experimentos se repitieron al menos tres veces para obtener valores de parámetros
suficientemente precisos dentro de un rango de tolerancia predeterminado para un intervalo de
confianza del 95% Según la distribución t-alumno. Para las órdenes de reacción probadas con
respecto al glicerol, el algoritmo pudo cumplir los requisitos de integración en todos los casos y el
ajuste entre los datos calculados y los datos experimentales fue demasiado bueno para distinguir y
Elegir la ley cinética adecuada. Por ejemplo, la suma de los cuadrados de las diferencias entre las
concentraciones experimental y predicha fue del orden de 10 ^ -8 para todas las órdenes probadas.
Este resultado puede asociarse con el análisis que se lleva a cabo: en una reacción global y no en
cada una de las reacciones de un mecanismo complejo [20]. Por lo tanto, (k / k4) los valores fueron
comparados. Dependiendo del valor de a de la ecuación (8), el orden de magnitud de k / k4 cambia
considerablemente. Así, se observó. Si se asume un pseudo orden para el glicerol (ecuación (9) con
a = 1), los valores estimados de k / k4 son comparables a los resultados experimentales (Tabla 1).
Así, se concluye que la reacción sigue un orden elemental de reacción (ecuación (9) con a = 1).
Sharma y Chopade [12, 21] y Agirre et al. [14] también concluyeron que las reacciones de
acetalización estudiadas siguen una ley cinética elemental. k / k4 no puede considerarse como una
estimación de la Kc (constante de equilibrio) porque la cinética El modelo utilizado para el ajuste no
representa el mecanismo de reacción exacto. Esto explica por qué el parámetro b no es
aproximadamente constante para la misma temperatura en diferentes relaciones de alimentación
iniciales. Por otra parte, se comprobó, como se esperaba, que al aumentar la relación molar de
glicerol, aumenta la conversión de equilibrio con respecto al formaldehído (Fig. 5)
3.5. Efecto de la temperatura.

Se probaron tres temperaturas diferentes: 353 K, 363 K y 373 K. Para cada temperatura, se
realizaron al menos cuatro experimentos diferentes siendo los parámetros cinéticos definitivos el
valor promedio aritmético de los parámetros calculados para cada experimento. Como en todos los
experimentos anteriores, todas las pruebas se realizaron con 5.0% en peso de resina Amberlyst 47
y a 1250 rpm. Sin embargo, en este caso se utilizó una relación molar 3: 1 de glicerol a formaldehído
en busca de mezclas menos volátiles y mayor operación temperaturas que conducen a mayores
tasas de reacción. Utilizando la relación de alimentación estequiometrica, la temperatura máxima
posible de operación en fase líquida habría sido de alrededor de 353 K ya que el punto de burbuja
de la mezcla inicial es 363 K (calculado por Aspen Plus). Por lo tanto, las temperaturas inferiores a
353 K deberían haber sido elegidas y, como consecuencia, la velocidad de reacción habría sido
realmente baja. Como resultado, se podrían haber llevado a cabo experimentos realmente largos
(usar más catalizador no habría sido realista, ya que el 5,0% en peso es una cantidad bastante
importante).
En el caso de la reacción de acetalización entre glicerol y formaldehído, a diferencia de otras
reacciones de acetalización informadas en la literatura abierta [12, 21, 22], se observó que un
aumento de la temperatura no implica ningún cambio significativo en la conversión de equilibrio.
Además, se puede observar que al aumentar la temperatura la velocidad de reacción también
aumenta (Fig. 6) como se puede esperar. Esta observación de la temperatura no influye en la
conversión de equilibrio final en el rango de temperatura estudiado debe estar relacionada con los
efectos del calor asociados con todo el proceso de reacción. Silva et Rodrigues [23] observaron un
comportamiento similar en su estudio de acetalización entre etanol y acetaldehído. Esto implica que
el efecto calor neto de todo el proceso debe ser bastante bajo. Los cálculos termodinámicos
convencionales indican que la acetalización las reacciones son exotérmicas cuando se considera el
calor estándar de las formaciones, incluido el estudiado. Sin embargo, se comprobó que el calor de
mezcla entre agua, formaldehído y glicerol es positivo (endotérmico), así como la mezcla entalpia
entre el agua y los acetales formados.

Para aplicar la cinética de la presente reacción en desarrollos posteriores del proceso, las constantes
cinéticas obtenidas a diferentes temperaturas (Tabla 2) se ajustaron a la correlación de Arrhenius.
Por lo tanto, la Tabla 3 muestra el factor preexponencial (A) y las energías de pseudoactivación para
las reacciones hacia adelante y hacia atrás de la reacción global.

4. Conclusiones

Como resultado del estudio cinético, se demuestra que la reacción de acetalización entre el glicerol
y el formaldehído se lleva a cabo en dos pasos diferentes: el primero en el que el hemiacetal es
formado, es casi instantáneo y no necesita ningún catalizador, mientras que el segundo paso, donde
se forman los isómeros de acetal, es el que controla y requiere un catalizador ácido. Eso está
comprobado que la reacción estudiada se puede describir utilizando un modelo cinético elemental.
Además, a pesar de ser una reacción exotérmica, se verifica que el efecto de la temperatura en el
rango estudiado no afecta significativamente a la conversión de equilibrio final. Toda esta
información puede ofrecer nuevas perspectivas para la conversión de glicerol a valor agregado
Productos como los aditivos diésel.

(I. Agirre, 2011)

Bibliografía
I. Agirre, I. G. (2011). Glycerol acetals, kinetic study of the reaction between glycerol. ELSEVIER,
3636-3642.