THAYNÁ BARATO
POÇOS DE CALDAS/MG
2015
THAYNÁ BARATO
POÇOS DE CALDAS/MG
2015
B226a Barato, Thayná.
Aproveitamento de resíduos radioativos gerados na extração de Terras Raras a
partir de areia monazítica. /Thayná Barato.
CDD 620.11
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela minha saúde e força para superar os desafios encontrados no meio do
caminho.
Aos meus pais, por todo tipo de apoio, incentivo, amor e exemplo que me fizeram me
tornar quem sou hoje.
A minha orientadora Giselle Patrícia Sancinetti e co-orientador Leandro Lodi pelas
correções e sugestões dadas na realização desse trabalho.
A Universidade Federal de Alfenas, docentes, técnicos e outros funcionários, que sem
os quais não seria possível a conclusão deste ciclo.
As Indústrias Nucleares do Brasil, de onde surgiu o meu interesse pelo tema
desenvolvido nesse trabalho.
Aos meus amigos e colegas de classe que me apoiaram e me acompanharam durante
essa longa jornada.
A todos que, direta ou indiretamente, fizeram parte da minha formação.
RESUMO
The extraction of elements called rare earths is of great importance since these elements can
be used in many ways (for example, rechargeable batteries, catalysts, medical X-ray
equipment, among others). The mineral which most contains these elements is the monazite.
The monazite can constitute sand from the decomposition of rocks as granite, aplites,
pegmatites and metamorphic rocks, since it is an accessory mineral of these rocks. Associated
to the monazite there are the radioactive elements uranium and thorium, which, after the
mineral processing, are eliminated as waste. Thus, to avoid the disposal of radioactive waste
on the environment, it is necessary to use techniques that can purify as much as possible the
waste, extracting thorium, uranium and even rare earth elements that have not been drawn in
the initial process. This paper aimed to list the existing techniques for the extraction of these
elements present in the waste generated by the monazite processing. The extraction, in
addition to avoiding damage to the environment, it also generates other products that can be
used in industry. The most applied process is denominated Amex (amine extraction), which
consists in using solvents to extract these elements.
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 8
2. JUSTIFICATIVAS............................................................................................................ 10
3. OBJETIVOS...................................................................................................................... 11
3.1. OBJETIVOS GERAIS .................................................................................................. 11
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 11
4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 12
5. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................... 13
5.1. TERRAS RARAS ......................................................................................................... 13
5.2. MONAZITA .................................................................................................................. 13
5.3. EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DA AREIA MONAZÍTICA ........... 15
5.4. RESÍDUOS GERADOS NA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS E IMPACTOS
AMBIENTAIS ......................................................................................................................... 17
5.5. MÉTODOS PARA RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO .................................. 18
5.5.1. TÓRIO ....................................................................................................................... 19
5.5.1.1. RECUPERAÇÃO DE TÓRIO ............................................................................... 20
5.5.2. URÂNIO .................................................................................................................... 21
5.5.2.1. RECUPERAÇÃO DE URÂNIO............................................................................ 22
5.5.3. PROCESSO AMEX .................................................................................................. 22
5.6. ANÁLISES POLÍTICA E ECONÔMICA .................................................................... 23
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 25
7. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 26
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 27
8
1. INTRODUÇÃO
2. JUSTIFICATIVAS
3. OBJETIVOS
4. METODOLOGIA
5. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A denominação “terras raras” (ou TR, como serão referidos nesse trabalho) foi dada a
esses elementos, pois, inicialmente, os mesmos foram descobertos em suas formas de óxido,
as quais se assemelham aos materiais conhecidos como terras. Não se sabe ao certo o porquê
do termo “rara”, mas segundo Martins e Isolani, 2004, essa denominação é incoerente, já que
esses elementos são mais abundantes na natureza do que muitos outros. Essa afirmação pode
ser confirmada pelo fato dos dois elementos terras raras menos abundantes na crosta terrestre
(túlio e lutécio) serem ainda mais abundantes que a prata (MARTINS; ISOLANI, 2004)
Os TR são sempre encontrados juntos na natureza, devido às suas propriedades
químicas e físicas semelhantes e seus principais depósitos minerais (AMARAL, 2006). Suas
propriedades físico-químicas semelhantes dificultaram a extração e separação desses
elementos, para que, então, as espécies puras pudessem ser obtidas, fazendo com que não
houvesse grande exploração no início de sua descoberta (MARTINS; ISOLANI, 2004).
Inicialmente, os TR foram industrializados na fabricação de camisas de lampiões,
porém conhecendo-se melhor suas propriedades, esses elementos passaram a ser largamente
aplicados, como, por exemplo, na produção de “mischmetal” para pedras de isqueiros,
baterias recarregáveis, como catalisadores, tratamento de emissões automotivas e no
craqueamento do petróleo, fabricação de laseres, equipamentos médicos de raio-X, entre
outros (MARTINS; ISOLANI, 2004).
Uma das principais e mais abundantes fontes de terras raras é o mineral monazita
(AMARAL, 2010), que será tema do próximo item desse trabalho.
5.2. MONAZITA
O mineral monazita foi descoberto nas montanhas Ilmen, na Rússia e é uma das
principais fontes de TR. Seu grupo estrutural consiste de arsenatos, fosfatos e silicatos de
fórmula geral ABO4, sendo A = Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th ou U e B = As5+, P5+ ou Si4+
(AMARAL, 2006). Esse mineral pode ser encontrado na natureza com colorações incolor,
como ilustrado na Figura 1, e amarela, verdes, castanhas, avermelhadas ou acinzentadas,
como ilustrado na Figura 2.
14
Devido à sua resistência a ataques químicos e alta densidade relativa, a monazita pode
se concentrar nas areias, associando-se a outros minerais resistatos (grosseiros) e pesados
(como, por exemplo, a magnetita e o zircão). As maiores reservas desse mineral encontram-se
nas areias de praia do Brasil, Índia e Austrália, podendo também ser encontradas nos Estados
Unidos e África do Sul (TOLEDO; PEREIRA, 2003). O conteúdo de óxido de tório presente
nesse mineral varia entre 1 a 20% e, por isso, é fonte primária na extração desse óxido, que é
utilizado na produção de mantas incandescentes para lâmpadas de gás (KLEIN; DUTROW,
2008).
Segundo Lima (2012), há várias etapas nas quais a cadeia produtiva de terras raras
pode ser decomposta. Primeiro a monazita é extraída, depois triturada e moída. Em seguida, o
minério concentrado, contendo os elementos TR, é obtido através de um processo de flotação
e, então, esse concentrado é submetido a um processo de separação, no qual os diferentes
óxidos de terras raras serão obtidos. Esse conjunto de procedimentos é denominado
processamento primário, e, ao seu fim, os óxidos são refinados e convertidos em metais que
serão, posteriormente, combinados com outros metais para a formação de ligas que contém
TR. Essas ligas são largamente aplicadas na área de alta tecnologia (LIMA, 2012). O
fluxograma ilustrado na Figura 4 apresenta as etapas do processo de extração de terras raras.
16
Desde a década de 50, o perfil da produção dos óxidos de terras raras passou por
diversas transformações. A Figura 5 apresenta o perfil dessas transformações de acordo com
os produtores desses óxidos:
Figura 5 – Mudanças em relação aos produtores de terras raras, desde a década de 50 até 2007.
Fonte: LIMA (2012)
17
Tabela 1 – Composições químicas de produtos obtidos em diferentes etapas da extração de terras raras.
Amostra TR2O31 ThO2 U3O8 P2O5 SO42-
Monazita (%) 56,9 4,97 0,235 27,6 -
Licor (g/L) 36,2 3,25 0,17 15,1 94,0
Orgânico – Th (g/L) - 4,15 0,047 - -
Efluente 1 (g/L) 1,93 - 0,06 7,89 88,9
Efluente 2 (g/L) - 0,018 0,031 - -
Fonte: AMARAL (2006)
Como mostra a Tabela 1, há a presença de tório e urânio nos efluentes, sendo, então,
de extrema importância a máxima extração/recuperação de ambos os compostos, para se
evitar e reduzir impactos ambientais gerados devido à disposição desses rejeitos.
1
TR2O3 faz referência aos diferentes óxidos de terras raras (TR) obtidos no processo.
19
5.5.1. TÓRIO
Habashi (1997) descreve o tório como sendo um metal dúctil, de coloração prateada e
baixas propriedades de resistência química e mecânica. Se comparado ao urânio, o tório é até
quatro vezes mais abundante na crosta terrestre, pois o mesmo é menos suscetível à
mobilização no ambiente (AMARAL, 2006).
Desde 1828, quando foi isolado pela primeira vez, até 1884, esse elemento foi
utilizado basicamente como objeto de pesquisas acadêmicas, até que foi desenvolvido um
sistema de iluminação no qual o principal componente era o óxido de tório. Após esse feito, o
surgimento da energia elétrica fez com que o elemento fosse, novamente, deixado em segundo
plano, até que, na década de 40, com o desenvolvimento da energia atômica, o tório passou a
ter um papel importante, devido às suas propriedades nucleares (HABASHI, 1997).
Sua principal fonte está associada ao mineral monazita, sendo que as maiores
concentrações de tório estão localizadas nas reservas de monazita situadas na Índia
(AMARAL, 2006).
O tório é um material considerado bastante insolúvel em água, porém forma
complexos inorgânicos com íons Cl-, NO3-, H2PO4-, SO42-, F-, OH- e HPO4- e orgânicos como
EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético), e sua formação de complexos contribui para que
sua mobilidade seja favorecida no ambiente hídrico (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA,
2015).
Esse elemento é utilizado para compor ligas de metais utilizadas na indústria
aeroespacial (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA, 2015), mas a sua aplicação mais
importante está na produção de energia atômica no processo de obtenção do isótopo 233 do
urânio (CROUSE; BROWN, 1959). Além disso, também possui papel catalítico no
fracionamento de petróleo e na produção de ácido sulfúrico (HABASHI, 1997).
20
Como já citado, o tório forma complexos com certos íons em soluções ácidas ou
neutras, como com SO42 e HPO4-, por exemplo (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA, 2015).
Alguns de seus sais formados são insolúveis ou possuem solubilidade muito baixa em meios
ácidos, sendo, então, utilizados industrialmente na separação do tório. Dentre esses sais,
podem-se destacar os iodatos, peróxidos, fluoretos e fosfatos (AMARAL, 2010).
A extração do tório do licor gerado na digestão da monazita além de diminuir
possíveis impactos ambientais devido a disposição do rejeito, também garante uma
concentração mais baixa de impurezas nos TR, característica essa exigida para a aplicação
desses elementos na tecnologia nuclear (AMARAL, 2006).
Devido a formação de sais de baixa solubilidade, o tório é separado dos TR através de
sua precipitação como fosfato, em soluções ácidas com pH de 1,3, enquanto a maior parte dos
TR é precipitada a um pH acima desse, geralmente acima de 2 (HABASHI, 1997). Como
alternativa quando há elevado teor de urânio na solução, o método de precipitação simultânea
de tório e TR pode ser realizado utilizando-se ácido oxálico, porém este é um método
considerado muito caro (AMARAL, 2006).
A Figura 6 apresenta o fluxograma do processo de precipitação do tório, desde a
digestão da monazita.
A técnica de precipitação para se separar os TR ou tório e urânio tem sido substituída
pela técnica de extração por solventes com estágios múltiplos e em contracorrente. Nesse
processo, são utilizados aminas e a reação química é descrita como na Equação 1 (AMARAL,
2010):
4( ) ( )
+ 2[ ℎ( ) ] ( )
→ 2( ) [ ℎ( ) ] ( )
+
4 ( )
(1)
5.5.2. URÂNIO
Ao ser lixiviado o minério (neste caso monazita) com ácido sulfúrico, obtêm-se
soluções de sulfato, que também contêm urânio, ferro, molibdênio e outros metais. Para se
extrair o urânio dessas soluções, emprega-se o método de extração com amina, método este o
mais utilizado na indústria para a purificação do urânio. As Equações 4, 5 e 6 apresentam as
reações químicas do íon uranila com sulfato em meio ácido (AMARAL, 2006):
+ ↔ (4)
+ ↔ ( ) (5)
( ) + ↔ ( ) (6)
Nessa técnica de extração de urânio com amina, utiliza-se uma amina terciária ou uma
secundária de cadeia longa diluída em querosene ou outro diluente adequado. A Equação 7
ilustra a reação química envolvida nesse processo de separação do urânio utilizando-se
aminas terciárias ou secundárias (ZHU; CHENG, 201-):
4( ) ( )
+ 2[ ( ) ] ( )
→ 2( ) [ ( ) ] ( )
+
4 ( )
(7)
A exploração de terras raras no Brasil é considerada tão específica que não fez parte
do Marco da Mineração, lançado pelo Palácio do Planalto em 2013. Dessa maneira, a
atividade tem sido regulamentada por leis e projetos de leis próprios (WELLE, 2013).
A China se mantém hoje como o maior exportador de TR, porém dados apontam que
está acontecendo um rápida redução na produção e venda desses elementos por parte desse
país. Dessa forma, para compensar esse cenário, é necessário que se coloque em produção, a
curto prazo, jazidas conhecidas nas quais ainda não há exploração e avaliar ocorrências de
novas jazidas. Dessa maneira, estará sendo atendido o aumento da demanda desses elementos
(LOUREIRO, 2013).
24
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Tabela 2 – Principais técnicas utilizadas no tratamento de resíduos compostos por elementos radioativos.
Método Princípios envolvidos
Precipitação química Ajuste de pH, escolha do reagente, mistura, filtração, decantação.
Troca iônica Troca entre elementos iônicos de mesmo sinal.
Evaporação Destilação do efluente.
Fonte: do autor
7. CONCLUSÕES
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMARAL, Janúbia Cristina Bragança da Silva; MORAIS, Carlos A.. Thorium and uranium
extraction from rare earth elements in monazite sulphuric acid liquor through solvent
extraction. Elsevier: Minerals Engineering. Belo Horizonte, p. 498-503. 07 jan. 2010.
COELHO, Flávia dos Santos et al. Óxidos de Ferro e Monazita de Areias de Praias do
Espírito Santo. Química Nova, Belo Horizonte, v. 28, n. 2, p.233-237, 28 jan. 2005.
CROUSE, D. J.; BROWN, K. B.. Recovery of thorium, uranium, and rare earths from
monazite sulfate liquors by the amine extraction (Amex) process. Oak Ridge: Ornl, 1959.
66 p.
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Amine. 2014. Disponível em: <http://www.dow.com/webapps/msds/ShowPDF.aspx?id=
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HABASHI, Fathi. Handbook of Extractive Metallurgy: Volume III. Quebec: Wiley Vch,
1997. 4 v.
KLEIN, Cornelis; DUTROW, Barbara. Manual of Mineral Scíence. 23. ed. Albuquerque:
John Wiley & Sons, 2008. 716 p.
LIMA, Paulo César Ribeiro. Importantes iniciativas no Congresso e no País Importantes i. In:
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Janeiro. Apresentação. Rio de Janeiro: Cetem, 2015.
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biológicas. Química Nova, São Paulo, v. 28, n. 1, p.111-117, 05 nov. 2004. Mensal.
MOUTINHO, Sofia. O novo ouro. Ciência Hoje, Rio de Janeiro, v. 52, n. 310, p.22-27, dez.
2013.
NERY, Miguel. O mercado e as perspectivas para a integração da cadeia de terras raras. In:
SEMINÁRIO BRASILEIRO DE TERRAS RARAS, 3., 2015, Rio de Janeiro.
Apresentação. Rio de Janeiro: Cetem, 2015.
VASCONCELLOS, Mari Estela de. Resolução da mistura Tório e terras raras por
precipitação fracionada e tecnologia de troca iônica. 2000. 133 f. Dissertação (Mestrado) -
Curso de Ciências, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - Autarquia Associada à
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2000.
TOLEDO, Maria Cristina Motta de; PEREIRA, Vitor Paulo. Ocorrência e variabilidade de
composição dos fosfatos do grupo monazita em carbonatitos. Pesquisas em
Geociências. Porto Alegre, set. 2003. p. 83-98.
29
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