TERMOKIMIA

Jika hukum I Termodinamika diterapkan untuk proses alir yang tak ada perubahan energy kinetic
maupun energy potensial pada sistem dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem atau
lingkungan, maka : ∆H = Q

Analisis Termokimia adalah analisis terhadap panas yang dibawa oleh setiap aliran yang masuk
dan keluar proses. Untuk memperhitungkan panas , setiap aliran harus diidentifikasi
komposisinya, temperatur,tekanan maupun phasenya. Karena harga entalpi absolute tak dapat
diukur dan yg dapat diukur adalah perubahannya, maka untuk membuat neraca panas dibutuhkan
data entalpi pada kondisi yang digunakan sebagai referensi. misal: untuk senyawa tertentu H
pada 25oC = 0 .

I. PANAS SENSIBEL
Perpindahan panas antara sistem dengan lingkungan yang disebabkan karena beda temperatur.
Pada sistem yang homogen dengan komposisi yang tetap :

U = ƒ(T,V) maka :

 E   E   E 
dE    dT    dV  Cv dT    dV
 T V  V T  V  T
T2

Pada proses isometrik , dV =0 sehingga dE = Cv dT atau Q  E   Cv dT

T1
Analog dengan itu, entalpi juga merupakan fungsi P,T sehingga jika proses berlangsung pada
tekanan konstan maka :
T2
QH  Cp dT
T1
Cp maupun Cv merupakan fungsi temperatur misal : Cp = a + bT + cT2 + .....
Awas perhatikan satuan T dan satuan dari Cp

II. PANAS LATEN DARI SENYAWA MURNI

Jika suatu senyawa murni berubah phasenya pada tekanan tetap maka tidak terjadi perubahan
temperatur . Panas yang dibutuhkan/dilepaskan ketika perubahan phase terjadi disebut panas
laten. Panas laten penguapan = panas laten pengembunan, tetapi berbeda tandanya .

Panas laten yang berhubungan dengan perubahan phase hanya fungsi temperatur saja.
Hubungannya dengan sifat-sifat sistem yang lain mengikuti persamaan :

dP sat
H  T V ………………………Pers. Clapeyron
dT

ΔH = panas laten , ΔV = Perubahan volume akibat perubahan phase, Psat = tekanan uap .

Jika persamaan Clapeyron diterapkan untuk proses penguapan maka dP sat/dT adalah slope dari
grafik Psat Vs T dan ΔV adalah selisih antara volume molar uap dengan volume molar cairan.

Clausius memodifikasi persamaan Clapeyron sehingga didapat persamaan Clausius-Clapeyron:

Volume cair <<< Vuap sehingga diabaikan dan Vuap dianggap = V gas ideal = RT/P sehingga

dP sat H dP sat H dT
 atau 
dT T(RT/P sat ) P sat R T2

Pada selisih temperatur yang kecil panas penguapan dianggap tidak fungsi T .Jika persamaan
Clausius-Clapeyron di integralkan akan didapat :

P2sat H  1 1 
ln -  - 
P1sat
R  T2 T1 

Prediksi panas penguapan senyawa murni pada titik didih normalnya :

H n
1. Hukum Trouton :  10 ( Tn dalam T absolut)
RT n

2. Persamaan Riedel :

H n 1,092(ln Pc - 1,013) T
 dengan Pc  P kritis(atm ) dan Tr n  n
RT n 0,930 - Tr n TC

Tn = titik didih normal (K) , ΔHn = Panas penguapan molar ( kal/mol),

Estimasi untuk menghitung panas penguapan pada T selain Tn dapat digunakan metode Watson

0 , 38
H 2  1  Tr 2 
berikut :   jika panas penguapan pada T tertentu diketahui maka panas
H1  1 - Tr1 
penguapan pada temperatur yang lain akan dapat diprediksi.

III. PANAS REAKSI STANDAR ( ∆ Hro).

Dalam suatu reaksi kimia ,terjadi perubahan struktur molekul dari reaktan ke produk . Hal ini
mengakibatkan adanya perubahan energy . Jika pada akhir reaksi, energy dari produk > dari
energy reaktan maka diperlukan energy dari luar untuk melanjutkan reaksinya. Keadaan ini
disebut dengan reaksi endotermis/ reaksi yang berlangsung jika ada penambahan panas. Secara
percobaan, besarnya panas reaksi dapat ditentukan dengan calorimeter. Panas yang terlibat pada
reaksi yang berlangsung pada kondisi standar disebut panas reaksi standar. Atau perbedaan
antara entalpi produk dengan entalpi reaktan pada kondisi standar.

Panas reaksi standar diperlukan untuk menghitung panas reaksi pada temperatur diluar standar.

Kondisi standar :

Untuk senyawa murni : P = 1 atm dan temperatur dapat dipilih. (biasanya dipilih temperatur
yang memiliki data entalpi paling banyak diketahui ) . Data entalpi yang banyak di tabelkan
adalah pada temperatur 25 oC , sehingga temperatur 25oC banyak dipilih sebagai kondisi standar.
Contoh : Reaksi sintesis NH3

½ N2 + 3/2 H2 NH3 ∆H25 = -11040 kal

IV. PANAS PEMBENTUKAN STANDAR ( ∆ Hfo).

Panas pembentukan standar adalah panas yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa
dari unsur-unsurnya pada kondisi standar.

Contoh reaksi pembentukan :

C + ½ O2 + 2 H2 CH3OH

Unsur merupakan elemen terkecil sehingga tidak mempunyai panas pembentukan ( ∆Hfo = 0).

Panas reaksi standar dapat dihitung dari panas pembentukan standar senyawa-senyawa yang
terlibat dalam reaksi tersebut.

Contoh : reaksi water-gas –shift

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) berapa panas reaksi standar ? jika diketahui panas
pembentukan standar ( ∆Hf298) :

CO2 = -94051 kal , CO = -26416 kal , H2O = -57798 kal

Panas reaksi standar dapat dihitung dengan hokum Hess :

CO2(g) C(s) + O2(g) , ∆ Hfo = 94051 kal

C(s) + ½ O2(g) CO(g) , ∆ Hfo = -26416 kal

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) , ∆ Hfo = -57798 kal

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) ∆Hro = 9837 kal

Artinya entalpi dari (1 mol CO+ 1 mol H2O) lebih besar 9837 kal dari entalpi (1 mol CO2 + 1mol
H2) .

V. PANAS PEMBAKARAN STANDAR ( ∆Hco)

Hanya beberapa reaksi pembentukan yang dapat dihitung langsung dan sebagian lagi ditentukan
secara tidak langsung melalui reaksi pembakaran. Oleh karena itu, dibutuhkan juga panas
pembakaran standar yaitu panas yang terlibat dalam pembakaran unsur atau senyawa dengan
oksigen membentuk senyawa yang spesifik hasil pembakaran. Panas pembakaran dapat dihitung
dengan percobaan menggunakan calorimeter bomb. Pembakaran dilakukan dalam ruang tertutup
dalam calorimeter sehingga panas yang terukur adalah Qv = ∆ E jadi ∆ H = ∆ E + ∆(PV)

Jika gas dianggap sebagai gas ideal maka PV = nRT sehingga ∆ H = ∆ E + ∆(n RT)

∆n = selisih jumlah mol gas pada produk dengan jumlah mol gas pada reaktan.
Contoh : reaksi pembentukan n Butana .

4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

Untuk menghitung panas pembentukannya , diperlukan data-data panas pembakaran standar dari
C dan H dan panas reaksi CO2 dengan H2O membentuk n Butana

Data-data : ∆Hco : C = -94051 kal , H = -68317 kal

4 CO2(g) + 5 H2O(l) C4H10(g) + 13/2 O2(g) , ∆Hro = 687640 kal

VI. PENGARUH SUHU PADA PANAS REAKSI

Kebanyakan reaksi berlangsung tidak pada kondisi standar. Pengaruh tekanan terhadap panas
reaksi cukup rumit sehingga yang diperhatikan hanya pengaruh temperatur .

Reaksi : aA + bB cC + dD , a,b,c,d = koefisien reaksi

ΔH = Hhasil reaksi – Hpereaksi = cHc + dHD – aHA – bHB = ∑ ki Hi

   H    H i 
 T    k i  T 
Perubahan ΔH yang disebabkan perubahan temperatur dapat diperoleh dari P P

 H    H  
   Cp maka     ki Cpi  cCp C  dCp D  aCp A  b Cp B
 T  P  T  P
Jika suhu masuk dan suhu keluar reactor tidak sama, maka panas reaksi dapat dicari dengan
memanfaatkan sifat perubahan entalpi yg merupakan fungsi keadaan.

Untuk menghitung panas reaksi tersebut , dilakukan 3 langkah yaitu :

1. Mendinginkan/memanaskan reaktan sampai suhu standar ( 298 K) pada tekanan konstan

1 atm, karena yang berubah hanya temperaturnya saja maka:

in 298
H R   n i  (Cp i dT)
i 1 T

2. Mereaksikan secara isothermal pada suhu standar (298K), sehingga panas yang terlibat
adalah panas reaksi standar = ΔH298.

3. Memanaskan/mendinginkan produk dari 298K ke temperatur T , maka

in T
H P   ni  (Cp i dT)
i 1 298

T
aA + bB cC + dD
∆ HT
∆ HR
∆HP
298 K
 aA + bB cC + dD
∆ H298

∆HT = ∆HR + ∆H298 + ∆HP

H 2 T2

Untuk konversi sempurna berlaku :  d( H )

H 1
  Cp dT
T1

Cp   ( i Cp i ) produk -  ( i Cp i ) reak tan

υi = koefisien reaksi

Jika reaksi berlangsung secara adiabatik , maka panas reaksi pada T = 0 atau ∆HT = 0.

Sehingga temperatur akan mencapai maksimum jika reaksi bersifat eksotermis dan

minimum jika reaksi bersifat endotermis.

Contoh soal : Gas Metana dioksidasi dengan Oksigen dengan perbandingan stoichiometris sehingga
dihasilkan gas CO2 dan H2O .

Campuran gas masuk reaktor pada temperatur 30 oC dan meninggalkan reaktor pada suhu 200 oC.
Konversi Metana 90 % .

Hitunglah : Panas reaksi yang terjadi.

Data-data :

Komponen ΔHfo ( kal/mol ) Cp rata-rata ( kal/(mol.K)

CH4 -17889 9,0

O2 0 7

CO2 -94051 9,5

H2O -57798 8 ,1

VII. PANAS PELARUTAN (∆Hso)

Panas pelarutan adalah perubahan entalpi yang menyertai pelarutan suatu senyawa termasuk
reaksi hidrasi, reaksi ionisasi , Panas pelarutan integral standar adalah perubahan entalpi
sistem dimana 1 mol solute dilarutkan dalam n mol solvent pada temperatur 25oC, 1 atm.

Panas pelarutan merupakan fungsi dari temperatur, jenis pelarut dan jumlah pelarut.

Panas pelarutan didekati dengan panas pengenceran tak terbatas. Jika m mol solute
dilarutkan dalam n mol solven maka entalpi larutan

Hs = mHm + nHn + m ∆Hs : ∆Hs adalah panas pelarutan untuk 1 mol solute

Jika solute dan solvent sama – sama cair , maka panas pelarutan disebut dengan panas
pencampuran. Panas pelarutan juga dapat dihitung dengan grafik hubungan antara entalpi,
 temperatur dan konsentrasi dari senyawa tersebut. Misal untuk H 2SO4 dan NaOH, grafik
dapat dilihat pada Smith & Van Ness edisi 2 atau 3 .

Contoh : Larutan NaOH 20 % dibuat dengan mencampurkan NaOH 50% suhu 120 oF dengan
air pada suhu 80oF . Hitunglah berapa temperatur akhir pencampuran dan berapa panas
pencampurannya ?

Basis : 100 lbm Larutan NaOH 20% , misal massa NaOH 50% = X lbm

Neraca massa NaOH : NaOH masuk = NaOH keluar

0,5 X = 0,2 ( 100) X = 20/0,5 = 40 lbm

Banyaknya air = 100 -40 = 60 lbm

Neraca panas : HNaOH 50% + H air + H mixing = H NaOH 20%

Dari grafik didapat : Temperatur larutan NaOH 20% adalah 143oF dengan H = 96 BTU/lbm

HNaOH 50% pada 120oF = 160 BTU/lbm, H air pada 80oF = 46BTU/lbm

H mixing = 100 lbm( 96BTU/lbm) -40 lbm(160 BTU/lbm) - 60 lbm (46BTU/lbm) =440 BTU

Soal-soal

1. a. Calculate the standart heat of reaction at 25oC for the following chemical reaction:

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6 H2O(g)

∆Hfo ( Cal/mole) NH3 : -11040 ; H2O = - 57798 ; NO : 21600

b. Calculate the heat reaction at 100oC using result obtained part a. if ammonia conversion

is 70% and 20% excess oxygen.

The molar heat capacity of gasses are given by : a + bT ( Cal/(mole.C) , T oK

Compound a bX103

NH3 6,086 8,812

O2 6,148 3,102

NO 7,020 -0,370

H2O 7,256 2,298

2. Ethylene gas and steam at 320oC and atmospheric pressure are fed to a reaction process as an
equimolar mixture. The process produces ethanol by the reaction:

C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(l)

The liquid ethanol exits the process at 25oC . What is the heat transfer associated with the
overall process per mole of ethanol produced ?

3. A fuel containing of 75 mol % methane and 25 mol % ethane enters a furnace

with 80% excess air at 30oC . If 8105 kJ/kmole of fuel is transferred as heat to
boiler tubes. At what temperature does the flue gas leave the furnace ?. Assume
complete combustion of the fuel ?

Cp (J/(mol.C) : Metana = 37,7 , Etana = 58,6 , O2 = 29,3 , N2 = 30,1 , CO2 =

39,3 , H2O = 33,5

∆Hco298 ( J/(mol.K) : CH4 = -890,346) , C2H6 = -1559,879

4. Hidrogen is produced by the reaction :
CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

The feed stream to the reactor is an equimolar mixture of carbon monoxide and steam, and its
enters the reactor at 125oC and atmospheric pressure . If 60 % of the H 2O is converted to H2
and if the product stream leaves the reactor at 425oC . How much heat must be transferred
from the reactor ?.

5. An equimolar mixture nitrogen and acetylene enters a steady flow reactor at 25oC and
atmospheric pressure. The only reaction occurring is :

N2(g) + C2H2(g) 2 HCN(g)

The product gases leave the reactor contain 24,2 mol-% HCN . What is gas temperature

Leave the reactor if adiabatic reaction ?

6. One thousand pounds mass of a 50 % caustic soda solution at 100oF is mixed with 400 lbm
of a 10% solution at 180oF .

a. How much heat must be given off if the final mixture is to be at 70oF.

b. What would be the temperature of the final mixture if the mixing were done adiabatically.

7. A single effect evaporator is to concentrate a 10 percent solution of sulfuric acid in water to

65 percent. The feed rate is 60.000 lbm/hr , and the feed temperature is 70 oF. The evaporator
is maintained at an absolute pressure of 4 in Hg . Under these conditions these boiling point
of 65 % H2SO4 is 205oF . Calculate the required heat transfer rate in the evaporator.