ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN 1

2. SISTEMA CROMATOGRAFICO 2

3. TEORÍA BÁSICA 8

4. COLUMNAS 22

5. DETECTORES 32

6. ANÁLISIS CUALITATIVO 45

7. ANÁLISIS CUANTITATIVO 47

8. CROMATOGRAFÍA GAS SOLIDO 52

BIBLIOGRAFÍA 55

ANEXOS 57

•-*
 CROMATOGRAFÍA EN FASE GASEOSA

i. INTRODUCCIÓN

La cromatografía de gases (C.G.) es una técnica analítica utilizada

en la separación, identificación y cuantificación de los componentes de
una mezcla.

Se basa en la diferencia de velocidades de migración que presentan

los componentes de una mezcla, al ser arrastrados por un gas inerte, a
través de un tubo relleno de un material adecuado denominado fase esta-
cionaria. Si la fase estacionaria es un líquido disperso sobre un sóli-
do inerte, entonces se tiene la llamada "cromatografía gas-líquido" (C.
G.L.) y si la fase estacionaria es un sólido activo, se habla de "croma-
tografía gas-sólido (C.G.S.).

Mediante esta técnica se pueden analizar muestras gaseosas, líquidas

y sólidas que se vaporicen a temperaturas por debajo de 0°C hasta 450°C
y para cualquier sustancia que pueda calentarse dando una presión de vapor
de unos 30 mm de mercurio sin descomponerse.

Ventajas del método:

a. Rapidez: Un análisis completo puede duran entre 5 y 20 minutos.

b. Versatilidad: Las separaciones se pueden modificar notablemente se-

- ; gún la fas<
fase estacionaria escogida y las condiciones cromatográficas
empleadas.

c. Simplicidad: Para operar un cromatógrafo no se requiere un conocí -

miento avanzado de la teoría, pero sí se deben poseer ciertos cono-
cimientos básicos a objeto de obtener el máximo provecho del equipo.

d. Sensibilidad: Con ciertos detectores es posible detectar partes

' por billón y las cantidades de muestra inyectada pueden ser menores
a 1 microlitro.

Desventajas de la cromatografía de gases:

a. La muestra debe ser volátil.

 b. Requerimiento de instrumentación especial para confirmar la identi-
dad de los componentes.

c. Se requiere de entrenamiento para técnicas especiales.

d. Algunos compuestos no pueden ser analizados:

compuestos de peso molecular alto (> 600)

compuestos muy polares y no volátiles, como azúcares, aminoáci-
dos y nucleótidos
compuestos iónicos-sales.

En 1941, los químicos ingleses Martin y Synge establecieron las bases

de la cromatografía de partición y sugirieron el uso de un gas como
fase móvil, en vez de un líquido. Después de 11 años, en 1952, Ja-
mes y Martin llevaron a la práctica la teoría de cromatografía de
partición desarrollada por Martin y Synge, demostrando la factibiLL
dad del uso de un gas como fase móvil.

A partir de 1955 se comenzó la construcción de equipos a escala indus_

trial. Dada la magnitud de los problemas resueltos por los cromató-
grafos de gases, éstos tuvieron rápida aceptación y el número de pu-
blicaciones que existen hasta hoy es enorme.

2. SISTEMA CROMATOGRAFICO

t Las partes básicas de un cromatógrafo de gases son:

a. Cilindro de gas portador.

b. Control de flujo y regulador de presión.
c. Inyector.
d. Columna y horno.
e. Detector.
f. Registrador.
control
d» flujo
inyector

—t-píTO1— . *—r—-cromofoyro/na

columna
ng i tirador
horno '

-gas por factor

Figura 1

^•1• El gas portador

Un cilindro de gas a alta presión sirve como suministro de gas

tador.

Gases comunes usados son: hidrógeno, helio y nitrógeno.

El portador debe cumplir con varios requisitos entre los cuales

se tienen:

1. Inerte: no debe reaccionar con la muestra.

2. Pureza: No debe tener impurezas, pues éstas serían separadas y
detectadas.
3. Bajo costo: Debe ser fácil de conseguir y barato.
4. Baja difusión: Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa.

El flujo del gas portador es de suma importancia en la eficiencia

de la columna. Este puede ser medido mediante un medidor de burbuja y
un cronómetro, a la salida de la columna.

2.2. El sistema inyector

La introducción de la muestra al cromatógrafo se reqliza traspasan

do un diafragma de un elastómero mediante una microjeringa o bien usando
válvulas de muestreo. Estas últimas son utilizadas generalmente con mues_
tras gaseosas .
 El inyector permite la introducción de una muestra líquida, sólida
o gaseosa al sistema cromatográfico y la evaporación de la muestra sólida
o líquida.

La muestra debe introducirse y evaporarse casi en forma instantánea,

asimismo debe ser arrastrada, ya en forma de vapor, hasta la columna con
un mínimo de ensanchamiento.

1. Inyección mediante jeringa

La muestra se introduce mediante una microjeringa atravesando un

diafragma de caucho, el cual está colocado a la entrada de la columna.
La muestra es evaporada casi instantáneamente y arrastrada hacia la co-
lumna por el gas portador.

La cámara de inyección está constituida por el diafragma, un tubo

metálico que va a la columna, una resistencia de calefacción y envoltura
aislante y una entrada para el gas portador.

cal»factor y «ovo/furo aislante

fu&o metálico

j—- o fa columna
de caucho o o o o. o o o.

<

gas portador

Figura Cámara de inyección

Para la introducción de muestra sólida se recurre al empleo de ^

ventas y subsiguiente inyección con microjeringa, o al empleo de jeringas
especiales que permiten la introducción a la muestra sólida a través del
diafragma de caucho. La temperatura de la cámara de inyección suele ser
independiente de la del horno y está a unos 25 a 30°C sobre ésta.

2. Vál\rula de muestreo

Para muestras gaseosas se puede emplear jeringas especiales, pero

lo más frecuente y conveniente es usar válvula de muestreo, ya que ésta.
 permite una mayor reproductibilidad del volumen inyectado.

Hay dos tipos de válvulas de muestreo:

a. Rotatorias:

Estas válvulas están constituidas por un disco estático de

acero inoxidable con 6 vías y otro disco movible, usualmente de teflón,
que va insertado dentro del primero. Las válvulas rotatorias son manua
les.

Posición A Posición B

Figura 3. Válvula rotatoria

En la posición "A" la muestra llena el volumen de muestreo.

< En "B", el gas portador es conectado al volumen de muestreo, arrastrando
la muestra hacia la columna.

b. Válvula de pistón:

El cuerpo de esta válvula también es de acero inoxidable y los

sellos de teflón. Puede ser operado mediante un sistema de solenoide,
lo cual la automatiza.

Anillo de. tellon

gas
pot (actor

Posición "A" Posición "B1

Figura 4. Válvula de pistón

 Las columnas van enrolladas para su instalación en el cromatógrafo.
En su interior llevan un relleno constituido por un soporte inerte sobre
el cual se ha depositado una delgada capa de un líquido, en el caso de la
cromatografía gas-líquido, que constituye la fase estacionaria o bien es-
tán rellenas de un sólido activo (cromatografía gas sólido). Existen tam
bien las llamadas columnas capilares, que se caracterizan por ser de un
diámetro muy pequeño, 1/16" diámetro externo, de tener gran longitud, has_
ta 50 m y no tener soporte sólido en su interior, si no solamente la fase
líquida.

La columna va situada en un medio de temperatura controlada, que

consiste en un homo eficiente equipado con un sistema de circulación
forzada de aire. La temperatura del horno debe ser controlada con una
precisión de + 0,1°C, debido a que la temperatura es uno de los factores
más críticos en cromatografía de gases.

2.6. Sistema de detección

La etapa final del proceso cromatográfico es la detección de los

componentes eluidos y la producción de una señal medible. Eso se logra
con el detector que indica la presencia y cantidad de los componentes en
una mezcla.

Las características que debe poseer un detector son:

Alta sensibilidad.
- Bajo nivel de ruido'u^ ^ ^ ^
Respuesta a todo tipo de compuestos.
Insensible a los cambios de flujo y temperatura.
De bajo costo.

Los detectores más usados son:

De conductividad térmica.
De ionización por llama.
De captura de electrones.
De nitrógeno fósforo.
Fotométrico de llama
Foto ionización.

La calefacción del detector por lo general es independiente del hojr

no y su temperatura debe ser de unos 25°C sobre la del horno.
2.3. Mccüción y regulación del flujo

Para medir el flujo del gas portador se emplean rotámetros y medi-

dor de burbujas de jabón. Los rotámetros son cómodos, pero imprecisos
aún calibrados, pues el flotador del rotámetro se va desgastando con el
uso o bien se contamina con los productos que salen de la columna, lo
cual hace variar su peso y el resultado estará afectado por algún error.
Mas usado es el medidor de burbujas de jabón, que da valores bastante
precisos y es de fácil construcción, se usa en conjunto con un manómetro.

tubo graduado
ds 0-58 mt

portador

S^ p*ro d* caucho con

solución Jabonosa

Figura 5. Medidor de flujo de burbuja de jabón.

El flujo del gas portador se regula fijando la presión a la entrada

de la columna, mediante un regulador de presión, si la operación es iso-
térmica y la permeabilidad de la columna no cambia.

Si la operación no-.es isotérmica se requiere de un regulador de flu

jo diferencial, que compense la variación de la caída de presión, a tra -
vés de la columna, debido a la temperatura.

2.4. Columna y horno

A continuación del sistema de inyección se encuentra la columna.

Esta puede ser construida de cobre, acero inoxidable, aluminio o vidrio.
El material más usado es acero inoxidable y vidrio, debido a su inercia
frente a los diferentes solutos usados.

Normalmente se utilizan tubos de 2 a 10 m de largo y diámetro exter_

no de 1/8 y 1/4 de pulgada, para columnas analíticas estándares.
2.7. Registrador

La señal de salida del detector debe ser registrada para obtener el

cromatograma. Esto se consigue usando un registrador po teñe iomét rico que
da un registro continuo de la señal del detector en función del tiempo.

El registrador usado debe ser de respuesta rápida, 1 seg para de-

flexión total de la escala.

3. TEORÍA BÁSICA

3.1. Terminología

Los términos más usados corrientemente en cromatografía de gases son:

a. Línea de base: Es la línea dibujada por el registrador en au-

sencia de muestra.

b. Punto de inyección: Momento en que se introduce la muestra al

sistema cromatográfico.

c. Tiempo muerto (tm) : Es el tiempo que tarda un compuesto no re-

tenido por la columna, desde el punto de inyección hasta su pa_
so por el detector I cu/k o /nAetau^ Vwe Wk O*1 ^ R**<vuui/w

d. Tiempo de retención (tr) : Es el tiempo que transcurre desde la

inyección de la muestra hasta el punto máximo del pico (peak)
correspondiente al componente en estudio .

e. Tiempo de retención corregido (tr) : Corresponde al tiempo de

retención menos el tiempo muerto. TA^YV^ ¿v\ £Mt e*
*\

tr = tr-tm (1)

f . Volumen de retención (Vr) : Es el volumen de gas portador re-

!
,,
querido para que un componente
f emerja. VVUu1iwAlVjuá & MeWouU
=-

g. Volumen muerto (Vm) : Corresponde al volumen de retención de

un componente no retenido por la columna, bit t&ctai OCA «¿ijflOttu ¿ítortfti de «I
teWvia,.to«. -^ í* d^>- ^' *vu> ^«A kue «Mióos. v«,ua /yu A>pca"fe- |o U«w<x
fUS«<t-
h. Volumen de retención corregido (V'r) : Es el volumen de reten-
ción menos el volumen muerto.
 Vr - Vr - Vm (2)

i. Factor de corrección por gradiente de presión (J): Es un fac-

tor de corrección por diferencia de presión dentro de la co -
lumna, siendo Pi y Po, las presiones de entrada y salida res-
pectivamente, la. Ue. <WA ftuuk co/mpru/rwug lo. fW* ¿e

*Km>«
•"ufv\. Vx tuufvawde fvr^ to-ip. .te ¿Us.
(Pi/Po) - 1 í-.~..,i. r t/» _k Ar> toi ?l,"fí*vuiJ dr ooJJtv*'*

j. Volumen de retención neto (Vn): Es el volumen de retención co

rregido multiplicado por el factor de corrección por gradien-
te de presión.

Vn = J V
r

k. Volumen de retención específico (Vg): Es el volumen de reten-

ción neto considerado 0°C y por gramo de fase líquida.

Vg - £-^ (4)
L c
donde, W, y T, corresponden al peso de la fase líquida y a la
temperatura de la columna en grados Kelvin respectivamente.

1. Ancho de base (Wb): Es la porción de la línea base intercepta-

da por las tangentes trazadas en los puntos de inflexión del
pico cromatográfico.
cromatog] wb-- l^J

Velocidad lineal media del gas: Se expresa usualmente en cm/

_ j^
seg y está dada por la expresión u = — ,d
de la columna y tm el tiempo muerto, ty <tf*
"
n. Altura equivalente de un plato teórico: Es la longitud de co-
lumna requerida por un plato teórico. ^^ ^ Uwl
U fe* W tc^Uul de cculou XVY^ ote U flota. .0.3 io. m deí Gt^cultloto
r .-T ^H ? ekus.viu.ar
H = - «íA-

o. Plato teórico: Es la longitud de columna para que se establez

ca el equilibrio del soluto entre la fase móvil y la fase es-
tacionaria.

í = 5'54
 10

Coeficiente de partición (K) : Es una propiedad física fundamen

tal, es una característica del soluto y del solvente. Es cons-
tante a una temperatura dada. -£s. ¿b)í/yicte ew flolufc ^ U
, ( e
cs « ¿b Wwu>. tí«~ 4-
K

Donde:
C = concentración del soluto en la fase estacionaria.
C, = concentración del soluto en la fase móvil.
k = factor ,de capacidad.*
ípwjWMmlyb la. ooíwwvw-
B = razón^de las fases móvil y estacionaria (volumen)

q. Razón de fase (3)

-
mL de fase móvil
mL de fase estacionaria

r. Factor de capacidad (k): Razón de la cantidad de soluto en la

fasee>iyen la fase móvil o razón del tiempo que el soluto per-
manece en la fase estacionaria y en la fase móvil
G -? K T> tn 7- Cft»«Jo4 «e

" Mm " Sn CÍl-Wf^ "•*•

Donde:
M = cantidad de soluto en la fase estacionaria.
M = cantidad de soluto en la fase móvil.

s. Resolución (R): Es la medición cuantitativa de la separación

de dos picos: •„- j^iUucV\o\ kpjp<tfu,¿«.' ^ * W ÍÁ b^VVt
^
At
R = 2 " W. + W2

Donde:
At = intervalo de tiempo entre dos picos
W 1 = ancho de base del pico 1
W? = ancho de base del pico 2

t. Selectividad (a): Un mayor valor de a significa una columna

más selectiva.
t
'r2 u W)l
'
 11

3.2. Cromatograma

Es el gráfico dibujado por el registrador y representa la señal

dada por el detector en función del tiempo.

'..i

O.
U|

T/tmpo

Figura 6. Cromatograma

En el Cromatograma se distingue:

O punto de inyección
t = tiempo muerto
m
t = tiempo de retención no corregido
t' = tiempo de retención corregido
W, = ancho de la base, es la distancia entre las intersecciones
de las tangentes a los puntos de inflexión, de la curva,
con la línea base.
h = altura del pico cromatográfico
W,/? = ancho del pico cromatográfico a media altura.

3 • 3 • Principios teóricos

Para explicar el fenómeno ocurrido en la cromatografía gas-líqui-

do (GGL), se pustuló la teoría del "plato teórico", más adelante se de-
sarrollarán nuevas teorías con especial mención a la teoría dinámica de
Van Deemter y colaboradores, que tomaba en cuenta aspectos no considera-
dos en la teoría del plato teórico.
 K
a. Teoría del plato teórico

Si se considera la columna cromatográfica como un simple tubo

lleno, hasta cierto nivel, de un material denominado fase líquida, la
cual está depositada sobre un soporte solido inerte, formando una delga-
da película líquida. Al conjunto fase líquida y soporte se le designa
como fase f i l a .
t-louH Jl «jbüvúWu^ |üc$ UXMÍ Jfe tofóofefe
fS W- >üHa/rv<lo U - u o VvaVwf <c £1
la /

gs'j portador —*. —«• fase móvil

7"

Figura 7. Esquema simplificado de una columna cromatográfica

La fase líquida debe tener una presión de vapor despreciable

a la temperatura de trabajo. Si se introduce un compuesto cualquiera al
sistema cromatográfico, éste será vaporizado en la cámara de inyección
y arrastrado por el gas portador hasta la columna, donde se disolverá
en la fase líquida hasta que se establezca un equilibrio de acuerdo al
coeficiente de partición del soluto que rige la distribución de éste en
las fases líquida y móvil. El coeficiente de partición está dado por:
C
V
1'
(5)

donde :
K = coeficiente de reparto
C 1 = concentración del soluto en la fase líquida o estaciona-
ria
C¿-i? = concentración del soluto en la fase móvil.

De acuerdo a la teoría del plato teórico, la columna se consi-

dera dividida en un número de unidades iguales, denominadas "platos teóri^
eos". En cada una de estas secciones iguales en que se ha dividido la
columna, se establece el equilibrio líquido- vapor. A lo largo de la co-
lumna se establecerán "N" equilibrios, siendo "N" igual al número de pía
tos teóricos en que está dividida la columna.
l t 2
r 2 r
N = 16 (,/r (7) ó N = 5,54 ( - ) (8)
1
 Donde :
N = número de platos teóricos
t = tiempo de retención no corregido
W, = ancho de la base del pico cromatográfico
= anc
^° ^ Pico cromatográfico a media altura.

El número de platos teóricos puede ser calculado a partir del

cromatograma. A partir del número de platos teóricos y conociendo la lon_
gitud de la columna, se puede encontrar el valor de la altura equivalente
de un plato teórico (H.E.T.P.).

H « & C9)

Donde :
L = longitud de la columna,

La teoría del plato teórico fue propuesta inicialmente por

Martin y Synge en 1941.

Para el desarrollo de la teoría se hacen tres consideraciones

básicas:

1. En el momento de la inyección, todo el soluto queda en el pri-

mer plato, de donde después de haberse producido el equilibrio
pasa al resto de los platos.

2. El equilibrio del soluto entre las dos fases debe ser instan-
táneo y completo, en cada plato teórico.

3. Las coeficientes de partición para todos los componentes, per-

manecen constantes.

La base de separación de dos componentes que llegan a la colum

na, estará dada por la diferencia que presenten en sus coeficientes de
Viu¿*'
distribucióny Esta diferencia determina que los tiempos de residencia
sean diferentes y emerjan, por lo tanto, de lacolumna, en forma diferen
ciada.

b. Teoría cinética

La teoría del plato teórico no explica los fenómenos de difu-

sión que ocurren en la columna y no da información acerca del valor del
H.F.T.P. en términos de la variable de la co]urnna. Para llenar este va-
 14

cío, se desarrolló la teoría cinética, que es un tratamiento dinámico

del problema, basado en la naturaleza continua del proceso cromatográ-
fico y que toma en cuenta el fenómeno de difusión y lo relaciona con la
eficiencia de la columna, medida de acuerdo a la teoría del plato teóri^
co.

Esta teoría fue establecida en 1956 por J.J. Van Deemter y co-
laboradores, quienes en base a consideraciones cinéticas, encontraron
una ecuación que relaciona la altura equivalente de un plato teórico
(H.E.T.P.) con los parámetros de la columna y con el flujo del gas por-
tador; esta ecuación en su forma simplificada corresponde a la siguiente
expresión:

H.E.T.P. = A +- + C * u (10)
ü
Donde:
A = término de los multipasos
B = término de difusión molecular *•' [Iwf* •
C = término de transferencia de masalUm^, ¡n
u = velocidad lineal promedio del gas portador (cm/seg)

Esta ecuación es válida para columnas rellenas.

ü = ^~ (10)
m
Los términos anteriores influyen en el ensanchamiento de las
bandas cromatográficas y dependen de las condiciones operacionales. Un
adecuado control de los parámetros operacionales, hará que estos térmi-
nos sean pequeños y con ello H.E.T.P. tendrá un valor bajo y la eficien-
cia de columna será alta.

Si se gráfica H.E.T.P. vs u se obtendrá una hipérbola con un

valor mínimo de H.E.T.P. A este valor corresponde un u óptimo y para
efectos prácticos, un flujo (mL/min) óptimo. Para estos valores de
H.E.T.P. y ü (F), la columna estará operando de la manera más eficiente.

j
 15

Figura 8. Gráfico de H.E.T.P. vs u

Término de los multipasos A = 2 A dp

Contribuye al ensanchamiento de la banda cromatográfica, debi-

do a la dispersión que sufren las moléculas del soluto en virtud de los
diferentes caminos que pueden tomar a través del empacado de la columna,
lo cual provoca el retraso de unas moléculas con respecto a otras.

A = constante que depende de la homogeneidad del relleno y de

la forma de éste. íue/A ™¿((?\ho j wscotoja.
dp = diámetro promedio de las partículas.

70 ^ o coT) JvbflO
?f/*sl¿&&

Figura 9. Ilustración de los multipasos

 16

Para que A sea mínimo se requiere que las partículas sean de diá
metro pequeño y los canales que dejan entre ellas, lo más uniforme posible,
es decir, se requiere una granulometría muy homogénea y un llenado sumajnen_
te regular.

Término de la difusión molecular B = 2 y Dg

y = factor de tortuosidad; Dg = coeficiente de difusión del so
M ^ i po?ia tuto \J&ao.>- (UiuAudvi luto en la f ase. gaseosa
< •
T r» *• * c
Este término describe la difusión ^rfér*^' iohgiííaSinaí ctl l£s mo
léculas de soluto en la fase gaseosa. La difusión axial en la fase líqui-
da es mucho menor y puede ser ignorada. La difusión molecular es propor-
cional al coeficiente de difusión del gas portador.

Para reducir el término B se debe incrementar el flujo o veloci-

dad lineal y usar un gas portador de peso molecular alto (bajo coeficiente
de difusión) . k te Ojuw. 4 ¡tu{o

- Tm-rminri de. la .res i st enría a Ja tr^n^f^renri n ,d»

O \' wiiiTwita al W\MX¿wivfóo IAOCÍ ^(auTeíCj i^ KwwJ
1
k
c = JL . _i
u ' (1 + k) 2 D
L
k = factor de capacidad; d,- = espesor de la película de fase
estacionaria
D = coeficiente de difusión del soluto en la fase líquida
j_j

Presenta el ensanchamiento de la banda cromatográfica debido a

la resistencia de la transferencia de masa en la fase líquida: La resisten_
cía a la transferencia de masa en la fase gaseosa es mucho menor a la que
hay en la fase líquida, sobre todo en las columnas rellenas y puede no to-
marse en cuenta. Vfl^g Á V&&W. i \lutAU.dM
ttolAú* HüJtí < bütcAo, O- V ío^e, é
Para minimizar el término C se debe usar una película de fase lí_
quida delgada y de baja viscosidad. El flujo de gas portador no debe ser
muy alto y el coeficiente de distribución, lo suficientemente alto para fa-
vorecer el equilibrio entre la fase líquida y gaseosa.

Las conclusiones que se deducen de la teoría cinética de Van Deem

ter son de interés práctico y se pueden usar para mejorar la eficiencia de
la columna. En resumen se tiene que, para obtener una buena eficiencia de
columnas se deben considerar:
i
a. Razón Pi/Po: La razón de la presión de entrada a la de salida de
la columna debe ser baja. ?o*a S' «* ^vU«. &<Mx^- ^ *a\*'
b. Diámetro de partícula: La eficiencia de la columna se mejora con
el uso de partículas de relleno de pequeño diámetro.
 17

c. Flujo: Para obtener un máximo de eficiencia, la columna debe

ser operada al flujo óptimo. Este valor se encuentra experi-
mentalmente del gráfico H.E.T.P. vs (F).

d. Cas portador: Usando gas portador de alto peso molecular se

obtienen mayores eficiencias, pero si se requieren análisis
rápidos se pueden usar gases con pesos moleculares menores,
sacrificando eficiencia por rapidez.

e. Tipo de fase líquida: Debe ser de baja viscosidad y baja pre-

sión de vapor, con buen poder solvente sobre el soluto.

f. Cantidad de fase líquida: Es conveniente utilizar bajos por-

centajes de fase líquida (1-101), de manera que la película
líquida depositada sobre el soporte sea delgada.

g. Diámetro de la columna: Conviene el uso de diámetros menores,

con lo cual se minimiza el término A (usar de preferencia diá-
metro 1/8").

3.4. Eficiencia del solvente

Este punto se refiere al papel que juega en la separación la fase

líquida. La separación en C.G.L. se debe a la interacción de las siguien
tes fuerzas:

a. Fuerzas de orientación: Resultan de la interacción entre dos

dipolos permanentes. El enlace de hidrógeno es un tipo impor-
tante de fuerzas de orientación.

b. Dipolo inducido o fuerzas de Debye: Resultan de la interacción

entre un dipolo permanente en una molécula y el dipolo inducido
en otra molécula vecina. Estas fuerzas son, por lo general,
pequeñas.

c. Fuerzas de London o no polares: Estas fuerzas están presentes

en todas las moléculas y son las únicas fuerzas que existen
entre las moléculas de compuestos apelares. Son de naturaleza
muy débil.

Estas fuerzas o interacciones determinan la solubilidad del soluto

en la fase líquida y hacen posible que se lleve a cabo la separación.
 18

El efecto combinado de estas fuerzas está expresado por el coeficiente de

partición "K", mientras mayor sea la diferencia entre los coeficientes
de partición de dos conponentes, menor será el numero de platos o menor
el largo de la columna requerida para su separación.

3.5. Eficiencia del solvente y temperatura

La eficiencia del solvente (fase líquida) está dada por:

K k
2 2

a = coeficiente de separación de dos compuestos 1 y 2

K2 = coeficiente de distribución del componente 2
K, = coeficiente de separación del componente 1 .

También, se puede expresar como:

(12)
r
1

Donde t' y t' son los tiempos de retención corregidos del com-
r r
ponente dos y 2 1
uno respectivamente, a y K dependen de la temperatura. Al

incrementar la temperatura a y K decrecen con lo que la separación de los

componentes es menor. Bajas temperaturas de trabajo, por lo tanto, aumen
•
taran la separación, pero aumentará el tiempo de análisis.

3.6. Resolución

La separación real entre dos picos consecutivos es medida por la re_

solución R. La resolución es una medida de la eficiencia de la columna
y del solvente (fase líquida). La resolución está dada por:

D =

Donde:
d = distancia entre los picos cromatográficos de los componentes
(t2 - tl}
W, = ancho de la base componente (1)
W = ancho de la base componente (2)
 19

d, W , W pueden expresarse en unidades de tiempo, conociendo la

velocidad de la carta del registrador, pero en este caso carece de im-
portancia, pues R es adimensional.

Si: R = 1, la separación es de un 981

R = 1,5 la separación es completa 99,71.

Ecuación de la resolución

R (^ (<•_!) ( J ) C14)

I .\ I
termino termino termino
de capa_ se se- eficien
Rr -i
cidad lectivi^ cía de .
dad columna

Número de platos requeridos para una separación:

ÍA . Cosux. U--I.5- t v sW ^ ¿^
N = 16 R _-¡ • (15)

•
 20

bp

Normal

incremento en la
ef¡cíancid efe /o
columna (más
platos teóricos)

Incremente en la
eficiencia de sol-
vente (mayor ra-
zón <íe /os tiem-
pos de retención)

Figura 10. Ilustración de la eficiencia de columna y solvente

 21

3.7. Isotermas de distribución

En cromatografía de gases se presentan dos tipos de isotermas de

distribución:

a. Isoterma lineal:

Este tipo de isotermas se obtienen cuando la concentración del

soluto en la fase gaseosa es proporcional a su concentración en la fase
líquida. Esta situación se presenta comúnmente en la cromatografía gas
líquido, cuando el soluto está presente en bajas concentraciones y los
equilibrios que han tenido lugar son termodinámicamente reversibles. El
pico cromatográfico en este caso es simétrico.

b. Isoterma no lineal:

Aquí se presentan dos casos, cuando la isoterma es convexa y

cuando es cóncava. El primer caso se presenta preferentemente en la crp_
matografía gas sólido, en que la fase estacionaria es un sólido adsorben
te en que la fase estacionaria es un sólido adsorbente y en C.G.L., cuan
do hay interacción entre el soluto y el soporte que no siempre es total-
mente inerte. En el cromatograma se observa la formación de colas
(tailing) .

En el segundo caso, se obtienen en el cromatograma los llama-

dos frentes difusos, su origen puede deberse en el uso de una temperatu-
ra de columna, inyector o detector, demasiado baja. También se obtienen
frentes difusos si se inyecta una cantidad demasiado grande de soluto,
con lo cual se sobrecarga la columa.

CONVEXA

u*

C'Cmologromo
(«SuitOPltt

i
titmpo •

Figura 11. Isotermas de distribución

 22

4. COLUMNAS

4.1. Introducción

La columna es el corazón del cromatógrafo, la separación se lleva

a cabo en ella y el éxito o fracaso de ella dependerá en gran parte de
la calidad de la columna utilizada.

En cromatografía gas-líquido hay columnas capilares y rellenas.

Las columnas capilares son tubos de pequeño diámetro, cuyas paredes in-
ternas están recubiertas por una fina película de una fase líquida. Las
columnas rellenas consisten en un sólido inerte sobre el cual está depo-
sitada una fina capa de una fase líquida.

El material de construcción de la columna puede ser vidrio, metal

o plástico y se enrolla en espiral, para que ajuste en el horno del crp_
matógrafo.

El tipo de soporte escogido, la fase líquida y porcentaje de ésta,

método de relleno, longitud y temperatura de la columna son importantes
factores a considerar en la obtención de una deseada resolución.

Las dimensiones de la columna y el porcentaje de fase líquido deter

minan el tamaño de la muestra que puede aceptar sin sobrecargarse. Las
columnas analíticas normalmente tienen diámetros externos de 1/8" y 1/4",
capilares 1/16" D.E. y las preparativas 3/8" de diámetro externo (D.E.)

TABLA I. DATOS USUALES DE LAS COLUMNAS

COLUMNAS RELLENAS COLUMNAS CAPI-

LARES
ANALÍTICAS PREPARATIVAS

Diámetro 1/16"-1/4" De 1/4"-3/4" De 1/16" De

2-6 mm Di 6-500 mm Di 0,1-0,5 mm Di
Longitud 2-10 m 2-6 m 10-100 m
Porcentaje de fa
se líquida 1-15% 20-309o Película líqui-
da de
Tamaño de
muestra 0,5-10 uL 10-1000 uL 0,004-0,5 uL

Altura equivalente
de un plato teóri-
co H.E.T.P. 0,5-1 mm 1-5 mm 0,5 mm
 25

4.2. Fase líquida

a. Requisitos:

Los requisitos que debe cumplir la fase líquida son:

- Buena solubilidad para los conponentes de la muestra; si la so

1 ubi 1 i dad es baja, los componentes e luyen rápidamente y la S£
pa rae ion es mala.

- No volátil, debe tener una presión de vapor de 0,01 a 0,1 mm

Hg a la temperatura de trabajo. JO>ICL

• Estabilidad térmica; no debe presentar pérdidas de material

a las temperaturas de trabajo. Jcc-

Químicamnete inerte; debe presentar inercia química frente a

los compuestos analizados.

b. Selección:

La selección que se haga de la fase líquida, dependerá de la

naturaleza de los solutos a separar. Para lograr una buena separación,
la fase líquida usada debe tener una estructura similar a la del soluto.
Las propiedades físico -químicas, fase líquido-soluto deben ser semejan-
tes. Compuestos polares serán mejor separados por fases líquidas pola-
res y aquellos solutos apelares fases líquidas apelares.

Existen alrededor de unas 400 fases estacionarias diferentes,

pero es posible resolver la mayoría de los problemas que se presentan en
cromatografía de gases, con no más de una docena.
 24

TABLA II. CLASIFICACIÓN DE LOS SOLUTOS SEGÚN EWEL, EN BASE A LA POLA-

RIDAD.

CLASE I (Más polares) CLASE II (polares)

agua alcoholes
glicol ácidos grasos
amino alcoholes fenoles
polifenoles aminas ..ias y O2
ácidos dibásicos amoníaco

CLASE III (intermedios) CIASE IV (baja polaridad)

éteres cloroformo
cetonas diclorometano
aldehidos dicloroetano, etc.
esteres hidrocarburos aromáticos
aminas terciarias hidrocarburos olefínicos

CLASE V (apolares)
hidrocarburos saturados
disulfuro de carbono
mercaptanos
tetracloruro de carbono

FASES ESTACIONARIAS RECOMENDADAS PARA CIERTAS APLICACIONES

Soluto Fase estacionaria

Ácidos libres --i^ FFAP

poliester + H~PO.

cromóserb 101

Alcoholes FFAP W
carbowax 600
carbowax 1540
porapak Q
kfV\
 25

Alcoholes C carbowax 20 M
1-18
FFAP
carbowax 154ü(
DEGS (Dietilén Glicol Succinato)
OV-17

Aldehidos y cetonas carbowax 1540

carbowax 20 M
cromosorb 101
cromosorb 102

Esteres FFAP
carbowax 20 M
DEGS

Hidrocarburos: alifáticos y apezon

aromáticos escualano
SE-30
polif'enil éter
didecilftalato
cromosorb 102

Gases permanentes molecular SIEVE (5A,

sílica gel
porapak Q
V
cromosorb 101
cromosorb 102
cromosorb 104

Para las fases estacionarias líquidas, se debe operar en un rango

tal de temperatura de manera que, para el límite superior, no haya pérdi-
da de fase apreciable y para el inferior la viscosidad de la fase no sea
tan. alta que aumente demasiado la resistencia a la transferencia de masa»
disminuyendo con ello la eficiencia de la columnaL \,c;TT\
 26

4.3. Soporte

El soporte está constituido por granos de un sólido sobre los que

se reparte un líquido no volátil que constituye la fase estacionaria.

1. Características de un soporte ideal

a. Inerte: Debe ser químicamente inerte con respecto a los solu-

tos y no debe tener adsorción sobre éstos.

b. Área superficial: Debe poseer un área superficial grande 1-20

m /g, de manera de asegurar un porcentaje de carga razonable
de fase líquida.

c. Porosidad: Debe ser lo suficientemente poroso para que presen_

te baja resistencia al flujo gaseoso. Es conveniente que los
poros sean grandes y de distribución uniforme, lo que asegura
una impregnación uniforme por la fase líquida. (
(U.
d. Resistencia mecánica: Debe tener buena resistencia mecánica
a objeto de evitar que se rompan los granulos en el llenado
de la columna. ^ tAfl&AQ/Vi de <W&VY\A-fi*£A.U/VÜUíiVV\£1& ^ ÉfrfiyiYi/aM^
(k W OVCtMuta M O'WASK^ > AílUiT.
No existe un soporte que cumpla exactamente con todas las especifi_
caciones dadas, pero el que más se acerca a ellos es la tierra de diato-
mitas. La diatomita está formada por esqueletos de algas microcelulares
fosilizadas.

Su estructura tridimensional está formada por enlace silicio-oxíg£

no-silicio y silicio-oxígeno-hidrógeno en la superficie.

°H ?H Si - OH Grupo silanol
— 5i- -O- Si - O - Si Grupo siloxano

/ / / / / / /^r ^"^

Figura 12. Estructura superficial del soporte de diatomita

' En el comercio se encuentran cuatro tipos principales de soporte

bajo el nombre de CROfOSORB, que es una marca registrada de la Johns
Manville.
 27

2. Tipos de soporte

CROMOSORB A:

Preparado por calcinación de la tierra de diatomitas. Se rec£

mienda para uso de cromatografía preparativa, por su capacidad para sos-
tener la fase estacionaria hasta un 251. íutíM C0t«£t

CROMOSORB P:

Es una diatomita calcinada de color rosado, debido a su conte-

nido de óxido férrico. Presenta más adsorción superficial que los otros
tipos de Cromosorbs y exhibe gran reactividad con los compuestos polares.
Tiene buena resistencia mecánica. V)o

CROMDSORB W 14. \flP-

Preparado por calcinación de la diatomita con carbonato de so-

dio, lo cual forma un agregado de estructura fina y de color blanco. No
tiene tan buena resistencia mecánica como el tipo P, pero es menos reac-
tivo frente a los compuestos polares. Usado en la separación de compues_
tos polares .

CROMDSORB G:

Este soporte es de estructura muy fina y de color blanco, tiene

buena resistencia mecánica, es poco reactivo lo que lo hace ideal para
la separación de compuestos polares. Su densidad es 2 a 5 veces la del
tipo W, lo que limita su capacidad de carga a un 5% de fase líquida. Es-
to equivale a un 121 en Cromosorb W.toco,CWtt UxteXiao) «A I» i' ^ **f'*^ al

TABLA III CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS SOPORTES CROMATOGRAFICOS

9
DENSIDAD DENSIDAD ÁREA SUPER o MÁXIMO DE
TIPO LIBRE EMPACADO FICIAL CARGA
Cromosorb A 0,40 (g/cm3) 0,48 (g/an3) L ,7 (m2/g) 251
Cromosorb P 0,38 0 ,47 4 ,0 20
Cromosorb W 0,18 0,24 ; ,o 15
Cromosorb G 0,47 0,58 o ,5 5
 28

3. Desactivación del soporte

Se había visto anteriormente que la actividad presentada por el so-

porte era perjudicial, pues causa la formación de colas e incluso puede
inducir reacciones no deseadas, al actuar como catalizador de superficie.
Ejemplo: la deshidratación de alcoholes terciarios formando olefinas. La
formación de colas no es deseable debido a que hará que los resultados
de un análisis cualitativo y cuantitativo sean erróneos.

Para reducir la reactividad es necesario eliminar los sitios acti-

vos del soporte, que están formados principalmente por los grupos sila-
noles (Si -OH) , que tienen la capacidad de interaccionar fuertemente con
los solutos por formación de puente de hidrógeno. Existen varios méto-
dos de desactivación del soporte:

a. Lavado con ácidos:

Se utiliza en especial para eliminar el hierro de los soportes

debido a que éste tiene efectos catalíticos nefastos para la cromatogra-
fía de gases. Se emplea para ello ácido clorhídrico concentrado, agua
regia o ácido nítrico concentrado. J& A^ltu-u* 3~l JW^Mr, CüM,

b. Tratamiento con agentes silanizantes : ( ih*?M \AA

Se utilizan normalmente dimetil clorosilano y trimetilclorosi la-

ño. Estos agentes silanizantes sustituyen los hidrógenos del grupo hi-
droxilo libre por grupos sililo.

(CH3)? SiCl2 DMCS, dimetil cloro silano

(CH,), Si Cl TMCS, trimetil cloro silano

OH
5, O s¡
4. (¿-H^ ,
-¿

Figura 13. Tratamiento del soporte con dimetilclorosilano

el & i e fce ft¿a ^ Wfiwwl f01^ ek^UMOJ* <J J

 29

c. Uso de poliésteres:

Si se reviste el soporte con un 0 , 5 - 1 % de compuesto polar co-

mo un poliéster, se reduce la actividad de soporte debido a la satura-
ción de sus sitios activos. U. ta£UJk Ik^MCOi £0U !• W. |4ü$ ^ AsLüÜuUí. U_,
u ü
Factor de cola:

Para medir la distorsión de un pico cromatográfico, debido al

efecto de cola, se utiliza el llamado factor de cola.

W
b " Wa X 1
W~TTv~ °° = Factor
de cola
a b
c/e/^VUH»cujP

Figura 14. Cálculo del factor de cola (tailing)

En la cromatografía gas-solido se utiliza como fase estaciona^

ria un solido activo como carbón activado, molecular Sieve, Silicagel y
copolímeros estireno-divinilbenceno (PORAPAK). Esto se verá en más deta_
lie en el capítulo dedicado a la cromatografía gas-soli.:o.

4.4. Preparación de columnas

1. Recubrimiento del soporte:

Varios métodos se usan para recubrir el soporte solido con la fase

líquida, de los cuales sólo se verán dos:

a. Método mediante el evaporador rotatorio:

Una cantidad, pesada, de fase líquida, según el porcentaje que

 30

se desea, se disuelve en un solvente apropiado en un matraz de fondo re_

dondo. Sobre esta disolución se agrega una cantidad pesada de soporte
líquido.

El matraz se conecta a un evaporador rotatorio y se reduce la

presión mediante una bomba de vacío de agua. El matraz se rota y calien
ta en baño de agua hasta que todo el solvente se ha evaporado.

b. Mediante matraz:

En caso de no disponer de un evaporador rotatorio, se pueden

utilizar matraces Erlenmeyer y vacío, procediendo en forma similar como
en (a). En este caso habría que agitar el matraz cada cierto tiempo.

Tubo de caucho

^4 la bomba
da yació -d

soporte t fase
y solvente

Figura 15. Preparación del relleno

Cuando se agite la mezcla se debe tener cuidado para evitar

romper las partículas de cromosorb.

TABLA IV. CANTIDAD DE SOLVENTE A USAR CON EL SOPORTE

M|XsMvente 7 Ejemplo para 20 g

SOPORTE g soporte de soporte
7 v ?n

Cromosorb P 1,5 30 mL
Cromosorb W 2,0 40 mL
Cromosorb G 0,5 10 mL
 31

2. Llenado de la columna

Una vez preparado el relleno y elegido el tubo adecuado (material,

diámetro y largo), se cierra este último en uno de sus extremos mediante
lana de vidrio y por el extremo abierto, con un embudo unido a la colum-
na con un tubo plástico, se procede a su llenado. Para lograr un llena-
do homogéneo se vibra la columna y además, conjuntamente, se puede usar
vacío si fuese necesario. El proceso dura hasta que no es posible intrp_
ducir más relleno a la columna. Si la columna no es muy larga, se proce-
de a su llenado sin doblarla, si fuese muy larga se enrolla en espiral.

W- Relleno
« rudo plástico (tygon}

-*—Vibración

^Porción lana tía vidrio

\ Vacio

Figura 16. Llenado de la columna.

3. Condicionamiento

una vez preparada la columna, debe ser condicionada a lo menos dos

horas a 25°C sobre la temperatura a la que se ve a trabajar, pero no se
debe sobrepasar el límite máximo de temperatura dado para esa fase líqui-
da. Durante el período de condicionamiento se hace pasar un flujo peque-
ño de gas portador y la salida de la columna debe estar desconectada del
detector, si se efectúa el acondicionamiento en el mismo cromatógrafo,
para.evitar su contaminación. |e, ^u a 2

I ¿e
<tó/> Da a |b¿\o ¿e UJ.
Oo MI dtaa
i ooviectaáo <£¿ <
5. DETECTORES

5• 1 • Introducción

El detector utilizado en cromatografía de gases es un instrumento

que indica y mide la cantidad de componente separado en el gas portador.

Pueden ser clasificados como "integrales" y "diferenciales". Un

detector integral da una respuesta proporcional a la masa total del com-
ponente eluido. Un detector diferencial da una respuesta proporcional
ya sea a la concentración o al flujo másico del conponente eluido. Los
más usados son los detectores diferenciales.

La altura "h" es propor-

cional a la masa total del
componente eluido en el in-
tervalo de tipmpo (t2 9 - t1J,
u t t t w ? cfemóte t\

El área bajo la curve es pro-

porcional a la masa total dej.
componente eluído en el ínter-
valo de.tiempo. (t- - t ).

Figura 17. Cromatograma integral y diferencial

También es posible clasificar los detectores como:

1. Dependientes de la concentración (conductividad térmica, captu

ra de electrones) .

- el detector mide la concentración de la muestra en el gas

portador. C í '
- el uso de un mayor flujo diluye la muestra y produce una señal
menor ( La Mía. e\ <kww¿úlA& ^ JW
- sensibilidad - mv/mg muestra/mL gas portador.

<-•
 - Para detectores que responden al flujo másicofíkk ¿mato [•
!
t>¿w- tí* AMMAÓJÍ dfe ^wNgj ¿\ tjmtfWJM-
A • C 1 • C7

Donde S', A, C*, C- y W tienen el mismo significado que en

el caso anterior. Se advierte que S' es independiente del
flujo, en cambio S es proporcional al flujo.
AJW \JOAAXM ei¿(\exi, ou^wve\4ct ÍPtVv o
Otra forma de expresar la sensibilidad de un detector es
dividiendo la cantidad mínima detectable, que es igual a
dos veces el ruido^ por el ancho de la base del pico, en
segundos. naa o *-
VttMM,/lw»

s
- f í'9>
Donde:
S = sensibilidad (g/seg)
R = ruido eléctrico o^ £/A
W, = ancho de la base del pico cromatográfico en segundos.

RangQjLineal : La exactitud de los análisis cuantitativos

depende de la relación lineal que exista entre la concen-
tración y la respuesta del detector. El rango lineal de un
detector puede ser definido como la razón entre la concen-
tración mayor a la menor, dentro del rango en el cual la res_
puesta del detector es lineal. ^IQAPQ &\
Cav y e
d. Ruido: La señal de salida de un detector puede ser aumenta^
da tanto como se desee por amplificación electrónica y con
ello la sensibilidad del detector. No obstante, el ruido
eléctrico inherente al detector y a la parte electrónica,
es también amplificado y llega a un punto tal que la res-
puesta del detector es ocultada por el ruido. Por lo tanto,
el ruido limita la concentración (o flujo másico) de los
componentes que pueden ser detectados.

Se define: Cantidad mínima detectable = 2 ruido.

Ejemplo: Si el ruido es de 4 micro volts, entonces la con-

centración mínima detectable es aquella que da una respues-
ta del detector de 8 microvolts.
 33

2. Dependientes del flujo másico (ionización por llama)

- el detector mide masa (gramos) de muestra que entra al detec

tor/tiempo.
- flunois mayores aumentan la sensibilidad. ü . 7 M Í o, axurTyyuí) w-,
& afecta «.. F>?¿ Uflrtf«DqT«a ,w5owm& fe. iewiWlíM /A */, I
- sensitJilicfad
sensiDilicíad -- m vmse.
mv/mg/seg.

5.2. Características generales de los detectores

a. Selectividad: La selectividad de un detector depende de su

principio operacional. Por ejemplo hay detectores que respon-
den a un cambio en la conductividad térmica entre la muestra
y el gas portador.

b. Sensibilidad: Para detectores cuya respuesta es proporcional

a la concentración, la sensibilidad está dada por la siguiente
expresión:
A • C • C -/F
S = L é_L_c (16)

Donde: _
Mv
S = sensibilidad del detector en (
• cm )
C-, = sensibilidad del registrador en (Mv/cm) de carta
C¿j? = recíproco de la velocidad de la carta en (min/cm).
F = flujo del gas portador a la temperatura de la columna
c
en mL/min.
W = peso del componente que pasa por el detector en (mg).
2
A = área^dei-pi-co cromatografía) en (cm )

La corrección de temperatura se logra mediante la siguiente

fórmula:

F F
c = r
a 'a W
Donde:
F = flujo a la temperatura de la columna (mL/min)
T = temperatura de la columna (°K)
Ta = temperatura ambiente (°K)
F^ = flujo a la salida de la columna (mL/min)
el
 35

e. Calibrado: Debido a que la respuesta de los detectores no

es la misma para todos los compuestos, se hace necesaria
su calibración.-Cuav\¿c \xa ^AAcíÚMa M Pan*Wa -i ?

5.3. Tipos de detectores

Hay muchos detectores usados en cromatografía de gases, de ellos

los más comunes son: Detector de conductividad térmica, detector de ioni-
zación por llama y detector de captura de electrones.

1. Detector de conductividad térmica:

a. Principio:

v
Una corriente de intensidad constante recorre un filamento o
termistor hecho de un material cuya resistencia eléctrica varía mucho
con la temperatura, situado en la corriente de gas portador.
\ \¡ K *f *&-> $ ' COA/A/ \A?
,, ACAJÚ'
Cuando .sé alcanza el equilibrio entre la aportación de energía
'"'CUOrt. ' •-"•"" "•• "
por efecto Joule y su disipación por radiación, convección y conducción,
el filamento se encuentra a una temperatura determinada. Esta es fun -
ción de la intensidad de corriente, de la conductividad térmica del me-
dio y de las demás pérdidas de energía. Si la composición del gas porta
dor que pasa por el detector cambia al emerger un componente, la conduc-
tividad del medio cambia, con ello la temperatura del filamento y su re-
sistencia eléctrica. Esta variación de resistencia es medida por puente
de Wheaststone.
\)aúa tf
b Circuito: ( ck .

El puente de Wheatstone para los detectores de conductividad

térmica está constituido por cuatro filamentos, dos de los cuales están
ubicados en una celda denominada de referencia y los otros dos en otra,
llamada de medida. El puente en un principio está balanceado y sólo pasa
gas portador por ambas celdas. Cuando se introduce muestra en el sistema
por la celda de medida pasa el gas portador más la muestra y por la de
referencia sólo gas portador. Esto desequilibra el puente, se produce una
defierencia de potencial que debidamente amplificada, se registra en un
inscriptor y da el cromatografía.

\V He
 36

•<

ai registrador

gontrol
de corriente
3
°V • / A
fuente de poder V-

Figura 19. Circuito simplificado del puente de Wheatstone

c. Elementos sensibles:

l.d.s el finen tu.-, .seiisihk'.s cstíín coust i 1 iiiilu;, por ni:uncn! o:, en
espiral de tungsteno, sólo o en aleación con renio. Puede usarse termis_
tor en vez de filamentos. Los termistores son mezclas sinterizadas de
óxidos de manganeso, cobalto y níquel.

Los termistores son más sensibles que los filamentos, pero tie-
nen menor estabilidad. Los elementos sensibles se encuentran ubicados
en un bloque macizo de acero aislado térmicamente.

d. Gas portador:

Su influencia es muy grande y conviene usar gases de conducti

(cMJípifv itui
vidad térmica alta como H7 y He para aumentar la sensibilidad. Si se usa
Lt

nitrógeno, la sensibilidad baja debido a su menor conductividad térmica.

k /VnvjuiAje tcvs. V
'e. Sensibilidad:

La sensibilidad en términos de los parámetros de la celda está

dado por:
 S = K • I2 • R CAC
^ (T£ - Tb) (20)

Donde :
S = sensibilidad
K = constante de la celda, depende de su geometría(,
I = corriente en el filamento ? U>WÚvofe ?
R = resistencia del filamento p t\j¿i&Á > A
Ac = conductividad térmica del gas portador
AS = conductividad térmica de la muestra gaseosa
Tr. = temperatura del filamento
T, = temperatura del bloque del detector cWde AWtt'

Según la ecuación (20) para incrementar la sensibilidad del de_

tector se debe incrementar la corriente del filamento, disminuir la tem-
peratura del bloque V escoger un gas portador df térrrn -
ca, además se debe mantener el flujo constante, pues la respuesta de es-
te detector varía con el flujo.

„-— conexiones eléctricas

BloCK

Ras porta,
dor filamento

Esquema del detector de conductividad térmica

2. Detector.de i o n i z ción! por llama: , .4ü*w\> |í"
IrvO A.» VT^WCCR - Ot<Tf «
, V"
a. Principio:

Este detector opera según el principio de que la conductividad

>u>^ te •
eléctrica de un gas es directamente proporcional a las partículas cargadas
que hay en él. El efluente gaseoso proveniente de la columna se mezcla
con hidrógeno y es quemado usando aire como comburente. Se producen io-
nes y electrones que son colectados por un electrodo colector (ánodo), lo
cual produce una corriente I, que es amplificada y registrada en un regis_
trador como una diferencia de voltaje.

Si sólo pasa gas portador por el detector, se obtiene una peque_

ña corriente de fondo debido a la ionización de las impurezas que trae és-
te. Esa corriente de fondo se anula oponiendo otra en sentido contrario,
por lo tanto, cuando pasa muestra por el detector, se produce la ioniza -
ci6n de los componentes por la llama generándose una señal que es propor-
cional al número de moléculas ionizadas de la muestra...

iV i
O
U
F
(quemado^
i-n¿ ET Fuente da ionización

(4-?
amplificador registrador
Ht
voltajg opuesto a la
corriente d« fondo

Figura 20. Circuito simplificado de un detector de ionización

por llama

El electrodo negativo está constituido comúnmente por el cuerpo

del quemador y el positivo por el electrodo colector.
 -
Í AciMo».
39

aislador

—salida

electrodo
',
quemador

aire
aislación de cerámica
hidrógeno

Figura 21.Detector de ionización por llama,.

b. Selectividad:

El detector de ionización por llama responde prácticamente a to-

dos los compuestos orgánicos. No tiene respuesta frente a los compuestos
inorgánicos, por ejemplo: agua, gases inorgánicos (CO, CO^, H-CLjSC^, NO,
N02, etc.).

c. Respuesta:

La respuesta del detector es fuertemente dependiente de los flu-

jos de hidrógeno y aire. En general buena sensibilidad y estabilidad se
obtiene con un flujo de hidrógeno unas 10 veces menor que el del aire. En
la práctica se trabaja con flujos de 30 mL/min para el hidrógeno y 300
mL/min para el aire. * tJL ífc
^ú^¡^
^íaha comprobado.
See ha
.
tambiénque la respuesta depende de la geome-
tría del colector y del quemador. Su respuesta es independiente del flujo
del gas portador.

d. Rango lineal:

El detector de ionización por llama tiene el rango lineal más

amplio de todos los detectores en uso. Su rango lineal está entre 10 y
10 , La combinación de su alta sensibilidad y su amplio rango lineal lo
hacen ideal en el análisis de trazas.
i* W w « ^(
~
3. Detector de captura de electrones:

a. Principio:

Este detector es también un detector de ionización, pero la fuen

te de ionización es radiactiva,tritum(H ) o^NiJ^ emisores de partícula beta.
Las moléculas de gas portador que pasan por el detector son ionizadas por la
fuente radiactiva generándose electrones lentos. Estos electrones lentos nú
gran al ánodo bajo un potencial fijo, denominado veltaje de la celda. Est@s
electrones colectados producen una corriente que es amplificada. Si por el
detector pasa una muestra que posea afinidad por electrones, la corriente
anterior será reducida. Esta baja de corriente se registra como una señal
en el registrador y es proporcional al número de moléculas del compuesto
y a su afinidad electrónica.

Fuente radiactiva •> g (partículas beta) ( &f¿(7\jo\t\<& ác.jaiU £"

cu cux/\ po-vjfeí'Ctej / Mft'
3 + N2 + 2e + N*

2o + moléculas electronegativas -> iones negativos

b. Fuente radiactiva:

Está constituida por una lámina radiactiva de tritum (ir] o Ni -\

En el primer caso el tritum está adsorbido en titanio depositado sobre
una lámina de acero. También el tritum se puede adsorber sobre escandio,
lo que le da mayor estabilidad frente a la temperatura. La lámina consti-
tuye el cátodo, el ánodo está constituido por un tubo que va> por el inte-
rior de la lámina.

escape de
gasas "
• Terminales aislantts de tefIon

1 •Lámina radiactiva cilindrica Of

—• JermirtaÍQS aislantes ob

Figura 22. Esquema del detector de captura de electrones

' ;'
 41

c. Selectividad:

Este detector es muy sensible a compuestos halogenados¿ nitri-

y organometálicos, debido a su afinidad electrónica. Es poco sensible
a los hidrocarburos, alcoholes, cetonas, etc. Por su excelente respuesta
frente a compuestos halogenados hacen a este detector ideal para el análi^
sis de pesticidas.

d. Rango lineal:

Su rango lineal es bajo, alrededor de 10'

TABLA V. CARACTERÍSTICAS DE LOS ISÓTOPOS

1 H3 Ni63 |
"

Vida media 12,5 años 125 años

Partícula emitida 6 e
Energía 18 KeV 67 KeV
Estado físico gas solido
Limitación de temperatura 220°C 350°C
Toxicidad baja moderada

. :"
4. Detector termoiónico (NPD),¿>" "(6

El detector nitrógeno-fósforo (N,P) es en su diseño básico, idénti-

co al de ioni zación por llama (FID) excepto que una sal de un metal alca-
lino se colocajentre el quemador y el colector. Un metal alcalino como Na,
Rb o Cs se introduce en una matriz de sílice o cerámica de alta densidad,
La fuente alcalina se calienta por una corriente eléctrica y la tempera-
tura de la ipérla de la sal del metal alcalino^ es controlada por la inten-
sidad de la corriente de entrada. La temperatura de la fuente alcalina
(perla) afecta la sensibilidad, corriente de fondo y duración de la mis-
ma.
 42

electrómetro
Grnd.

BIAS
VOLTAGE
fJ«W-W» - »«W>

capa
Caseosa corrente
d e a pela
perla
caliente

quemador

_
te cuwtcwi &•
Figura 23. Detector nitrógeno-fósforo (NPD)

Durante el funcionamiento del detector se requiere un exacto control

del flujo de hidrógeno y aire, pues afectan notablemente la sensibilidad.
Con flujo de hidrógeno de 6,3 mL/min se aumenta la respuesta para el fós-
foro y con valores menores (3,1 mL/min) se aumenta la especificidad para
el nitrógeno.

Resumen de características NPD :

-11
1. MCD = 10 g (paratión)
2. Selectividad - sensible a fósforo, nitrógeno y algunos halógenos
3. Estabilidad - aceptable
4. Límite de temperatura - 300°C
5. Gas portador - nitrógeno o* helio.
fuña CflWji*¿
-V iv 1 -
5. 11?
, -
Este detector posee alta especificidad y selectividad en la determi-
nación de compuestos azufrados y fosforados. Este detector posee una fuen
te de ionización semejante al detector de ionización por llama (FID), pro
duciendose la combustión de la muestra que contiene azufre y/o fósforo
en una atmósfera rica en hidrógeno formándose especies quimiluminescen-
 43

tes que emiten radiación característica del heteroátomo introducido en

la llama. La emisión característica para el sulfuro es de 394 nm y pa-
ra el fósforo de nm. Mediante un filtro se selecciona la longitud
de onda apropiada. ^ UU^TÍlCt
i\ i ^
M
%
Id M-OffvCt gj S .l^í'fistol®
^-JP-^** . \
&rif
**s

Características del detector: \f>.

i la a>a & 4i$<2í/xaACL toa
1. Mínima cantidad detectable

Azufre 10 -9" g
Fósforo 10" ' g

2. Respuesta:

Muy selectivo para compuestos de azufre y fósforo

3. Lincalídad.•

Azufre 103
Fósforo 10

4. Estabilidad:

Buena

5. Límite de temperatura:

350°C

6. Gas portador:

Nitrógeno o helio.

Aplicaciones:

Análisis de residuos de pesticidas fosforados o azufrados, contami-

ites atmosféricos (sulfures, anhídrido sulfuroso)
 44

ignición

X ?TS 1 " L 1 • ! I !••!•«• ••lVl«»llJl / .

^¿ti^SSSF'^S^S

tubo foto-
aire
s , multiplicadoi
r "iau

efluente
de la columna

Figura 24. Detector fotométrico de llama (FFD)

TABÚ VI. RESUMEN DE I AS CARACTERÍSTICAS DE LOS DETECTORES

DETECTOR PRINCIPIO SELECTIVI SENSIBILI RANGO LIMITE GAS PORTADOR

DE OPERA- DAD DAD g/seg LINEAL DE T°
CIÓN
Conducti Conducti^ Uní ver . 60 x 1(f10 1$4 450°C H
e
vidad vidad de
térmica gases H
N
2
-1 -z. 7
Ioniza- Llama Responde 9 x 10 10 400°C H
ción por H?0? pías a com - para alca- e
llama N
ma ZOOO°C puestos nos 2
orgánic.
Captura Ioniza - responde 2 x 10~14 103 225°C N
de e lee ción por a com- (H3) 2
fH3)
trones partícu- puestos 5 x 10-14 350°C ó
las beta con afi- (Ni63) (Ni 63) An+101 CH
nidad para CC1.
por elec
trones
 45

6. ANÁLISIS CUALITATIVO

6.1. Introducción:

La cromatografía de gases, además de separar los componentes de una

mezcla, permite su identificación. En la identificación se pueden em-
plear técnicas cromatográficas y no cromatográficas.

6.2. Identificación cromatografica:

a. Por datos de retención:

Si las condiciones cromatográficas se mantienen constantes, los

tiempos de retención y volúmenes de retención permanecerán constantes pa-
ra los componentes de una mezcla. Siendo así es posible utilizar patro-
nes para identificar los picos cromatográficos que aparecen en el cromato-
grama por coincidencia con los tiempos o volúmenes de retención.
(' i n.^ ¿ilo te (WAQ
U •• - i o-* **w- •

WwUk iMWiáu
ís « !
Mezcla descop.DCidq
de alcoholes

JO J2 U )6

Figura 25. Identificación de compuestos desconocidos usando

patrones.
 En la figura 24 se tiene una mezcla desconocida de alcoholes y
se compara, para su identificación, con una mezcla patrón de alcoholes
normales de metanol a pentanol.

b. Uso de gráficos semilogarítmicos:

Si se gráfica el logaritmo de retención corregida

~ i—•^^^•*""^^"
de una serie
—

homologa en función de alguna propiedad creciente de esa serie, como nú-

mero de átomos de carbono, puntos de ebullición, etc., se obtendrán rec-
tas a partir de las cuales se pueden identificar otros miembros de esa
serie homologa conociendo sus tiempos de retención.

//limero efe ato/nos cte carbono

Figura 26. Gráfica log tiempo de retención v/s número de átomos

de carbono

Este método tiene la ventaja de que bastan 2 ó 3 compuestos

para establecer la pendiente de la recta y así identificar otros miembros
de la misma serie.

c. Por coinyección:

Este método es muy simple, consiste en agregar a la mezcla des-

conocida un compuesto que se sospecha está en dicha mezcla y ver, al efe£
tuar el cromatograma de la mezcla nuevamente si alguno de los picos ha
crecido. Aw

ta a oj
6.3. Identificación no cromatográfica

En este caso los componentes de la muestra pueden ser identificados

mediante espectrometría infrarroja y de masas. En ambos casos el cromato^
grafo puede conectarse directamente con el espectrofotómetro infrarrojo o
de masas, los cuales harían las veces de detector. ÍÁ AíYtm*
i

7. ANÁLISIS CUANTITATIVO

7.1. Introducción

Se basa en el hecho de que la cantidad de determinada sustancia es

directamente proporcional al ara del pico cromatográfico, obtenido en el
cromatograma correspondiente a dicha .sustancia.

\¡N»V v»*- •—v f*

Dado que cada detector no tiene igual respuesta frente a todos los
compuestos, es necesario calibrarlo a objeto de determinar los factores
o coeficientes de respuesta para cada componente.

En el análisis de trazas se suele usar la altura en vez de área.

7.2. Métodos en análisis cuantitativo

a. Normalización i-»terRa: ¿
^jjc w» *& ^Jte °¥*
l-n este método se obtiene el porcentaje de la composición, mi-
diendo el área del pico cromatográfico correspondiente a cada componente
y dividiendo cada una de estas áreas por el total del área. Se requiere
que todos los componentes aparezcan en el cromatograma.
A

9 A1 = A i x 100C }rzn *\ /u ctUM^-lft 0w / w* fe*'

1 + A2 +A
3 + An 1

Cuando la mezcla analizada contiene compuestos similares con di_

ferencias pequeñas de pesos moleculares siendo éstos elevados, se puede
tomar el área relativa como el porcentaje en peso de los componentes de
la mezcla. Se asume que todos los componentes tienen la misma respuesta
frente al detector.

Por lo general el porcentaje de área no es directamente propor-

cional al porcentaje en peso, debido a que los distintos compuestos tie-
nen diferente respuesta frente al detector. Es necesario, por lo tanto,
 48

determinar factores de corrección.

De la relación (21) se puede deducir que:

% peso Xi = Fx • Ai (%) (22)

FY representa el factor de corrección el cual depende de la

i naturaleza química del conpuesto y del tipo del detector
empleado.

El valor del factor de corrección se obtiene relativo a otro

compuesto que se utiliza como estándar y al cual se le asigna un valor
uno a su factor de corrección. Supóngase se tiene una muestra de dos
componentes, de los cuales uno de ellos se utiliza como estándar:

I Px1 = Fx1 • Ax1 (%) Estándar X1

% Px2 = Fx2 ' Ax2 (%)

Dividiendo miembro a miembro se obtiene:

% Px1 Fx1 Ax1 (I)

Se le asignó a Fx. un valor arbitrario de 1

Luego:

Fx2

Una serie de factores de respuesta para el detector de conducti-

vidad térmica e ionización por llama aparecen descritos en : Dietz, W.A.
Journal of Gas Chromatography 5,68 (1967).

b. Calibración directa:

Por este método se inyectan cantidades conocidas de muestra pu-

ra y los valores de las áreas de los picos cromatográficos se grafican
en función de los pesos inyectados. Con esto se obtiene una curva de ca-
libración que es lineal y pasa por el origen.
 49

Una cantidad de muestra desconocida, exactamente medida, se in-

yecta en el cromatógrafo. Se mide el área obtenida y con ese valor de
área a partir de la curva de calibración se calcula la cantidad del compp_
nente presente en la muestra desconocida.

I
o

6
o
u
o
u

Peso compon ente

Figura 27 Calibración directa

Puede usarse la altura en vez del área del pico,rromatográfico.

La desventaja de la calibración directa es que se debe conocer exactamer^
te la cantidad de muestra inyectada, lo cual es difícil de reproducir
exactamente, pues las medidas absolutas de área y altura son muy depen-
dientes de las variaciones en las condiciones cromatográficas.

c. Calibración interna:

En este método se preparan mezclas de razones de peso conocidas

de los componentes a determinar y un estándar. Se obtiene el cromatogra-
ma y a partir de él se miden las áreas, las razones de esas áreas se gra-
fican versus las razones de peso, con lo cual se obtiene una curva de ca-
libración. A continuación a la muestra desconocida se agrega una canti-
dad conocida del estándar igual a la empleada en la confección de la cur-
va de calibración. Se obtiene el cromatograma de esta mezcla, se calcu-
lan las razones de área y a partir del gráfico de calibración se obtiene
la razón de pesos del compuesto, cuya concentración se desea determinar
y el estándar. Luego, para obtener la cantidad o concentración del com-
puesto en estudio, se realiza un simple cálculo.
so

peso componente
peso standard"

Figura 28. Calibración interna

Ventajas del método:

- Las cantidades inyectadas no necesitan ser exactamente medi-

das, pues es un método relativo.

- La respuesta del detector no necesita conocerse.

-- No se requiere que todos los componentes aparezcan en el cro-

matograma.

Requerimientos del estándar interno usado:

- Debe resolverse' bien de los otros componentes.

- Debe eluir cerca de los compuestos de interés.

- Debe tener aproximadamente la misma concentración que el com-

puesto a determinar y similitud estructural.

Figura 29. Tamaño y ubicación del estándar en una mezcla de

componentes A, B y C.
 51

7.3. Medición de áreas

Existen varios métodos para medir el área de los picos cromatográ-

f icos:

a. Planimetría: Se determina el área mediante un planímetro. Es-

ta técnica es tediosa, lenta y menos precisa que otros métodos.

b. Triangulación: Se calcula el área formada por las tangentes

a los puntos de inflexión de la curva. Este método toma
tiempo, pero su precisión es razonable.

e. Altura x ancho a media altura: Como las curvas cromatográficas

normales se aproximan a un triángulo, se puede determinar el
área la altura del pico cromatográfico por el ancho a media al-
tura. Esta técnica es rápida y simple y los resultados son
buenos para curvas simétricas de ancho razonable.

d. Cortar y pesar: En este caso las áreas son determinadas cor-

tando los picos cromatográfieos del cromatograma y pesando el
papel en una balanza analítica. El método es largo, pero útil
en el caso de formación de colas.

e. Integrador de disco: Consiste en un instrumento electromecáni-

co, el cual registra el área sobre el mismo cronutograma, que
se presenta como una serie de oscilaciones cuyo número es pro-
porcional al área bajo la curva. Este método es preciso y rá-
pido.

f. Integrador digital electrónico: Este instrumento transforma la

señal originada en el detector (voltaje), mediante un converti-
dor de frecuencia, en pulsos cuya frecuencia es proporcional al
área de pico cromatográfico.

Este sistema para medir el área es el más rápido y preciso de todos.

.Ordenamiento de las diferentes técnicas en orden creciente de preci-

sión:

1. Planimetría
 52

2. Triangulación
3. Altura x ancho a media altura
4. Cortar y pesar
5. Integrador de disco
6. Integrador digital electrónico.

8
- CROMATOGRAFÍA GAS-SOLIDO

8.1. Introducción

La cromatografía gas-sólido tiene una historia más larga que la cro-

matografía gas-líquido, pero ha sido relegada a un segundo lugar debido a
la limitación que hay en la selección de la fase estacionaria, en compara
ción con la variedad de fases líquidas que pueden usarse en la cromatogra-
fía gas-líquido.

La fase estacionaria está constituida por un sólido adsorbente. No

se emplea fase líquida.

El tipo de isoterma obtenida es la adsorción, la cual raramente es

lineal. La consecuencia de esta no linealidad hace que la forma de los
picos cromatográficos esté distorsionada por la formación de colas (tai-
ling) . El tratamiento teórico es similar al de la cromatografía gas-lí-
quido .

8•2• Sólidos adsorbentes usados

a. Carbón activo:

Se utiliza para separar Ne, H~, Ü2, CH., C-IHL, y C-H,.

El mecanismo de separación se debe principalmente a la interac-

ción de las moléculas con el carbón a través de las fuerzas de dispersión
de London.

b. Tamices moleculares: Owvdb^uloA AxjjAK ^

Los tamices moleculares se obtienen por deshidratación de alu-

minio, silicatos de sodio y calcio. Los cristales resultantes de esta
deshidratación son uniformemente porosos. Existen 4 tipos principales
 53

3A, 4A, 5A y 13X, que se diferencian entre ellos por su tamaño de poro.

Los tamices moleculares se emplean generalmente para el análi-

sis de gases.

Uno de los más usados, el 5A, es capaz de resolver H?, 0?, N?,
Lj ¿j LJ

CH4 y co.

Antes de usar el tamiz molecular debe activarse a unos 300CC

por dos horas.

c. Polímeros porosos:

Estos solidos adsorbentes son polímeros porosos constituidos por

etilvinilbenceno copolimerizado con divinilbenceno, formando una estructu-
ra reticular. Hay varios tipos y se diferencian entre sí por su polari-
dad.

En el mercado existen dos marcas de importancia: PORAPAX y

CRCMOSORB, ambas muy similares.

Existen alrededor de 6 tipos diferentes de POROPAK: P, Q, R, S,

T y N. Los tipos P y Q son no polares, el resto es moderadamente polar.
Su polaridad ha sido modificada por copolimerización con monomeros pola-
res. De CRONDSORB existen alrededor de 8 tipos diferentes: CROMOSOKB 101
a 108.

Estos polímeros porosos son de gran utilidad en la resolución

de problemas como la separación de agua, alcoholes, cetona y esteres de ba-
jo peso molecular, gas natural, compuestos sulfurados, etc..

Es interesante hacer notar la rápida elección que tienen el agua

y otras moléculas altamente polares, sin formación de colas.

Ejemplos de algunas aplicaciones de los polímeros porososr

 54

Solido adsorbente Muestra

POROPAK Q (CROMOSORB 1. Aire ORDEN

101)
2. Metano CRECIENTE
A 3. Dióxido de C DE APARICIÓN
4. Agua EN EL CROMATO-
5. Propano GRAMA

1. Metanol
2. Etanol
3. Isopropanol
4. N- propanol
5. Butanol terciario
6. 2-Butanol

El PROPAK Q es uno de los adsorbentes más usados de entre los

polímeros porosos. Las temperaturas de trabajo son altas, sobre 100°C,
esto se debe a que las energías de adsorción son mayores que las de di-
(«ty/vfó^W) ,
solución, por lo que el análisis de un mismo componente debería hacerse
a temperatura más alta en cromatografía gas -sólido que en cromatografía
gas -líquido.
 55

BIBLIOGRAFÍA

1. STAMBUCK, J.D.
"Manual Práctico de Cromatografía de Gases"
The Perkin-Elmer Corp. 1970.

2. TRANCHANT, J.
"Manual Práctico de Cromatografía de Gases"
2a. edición, Toray-Mason S.A. 1972.

3. GRANT, D.W.
"Gas liquid-chromatography"
Van Nostrand Reinhold Co. London 1971.

4. McNAIR, H. M. and BONELLI , E.J.

"Basic gas chromatography"
edición. Varían Aerograph 1969.

5. AMERÓSE, D.
"Gas Chromatography"
2a. edición, Butterworths , London 1971.

6. BAILEY, J.B.; BROWN, N.E.

Analyst 447-451, vol. 96, junio 1971.

7. MORETTI, E. LEOFANTI, G.
"Journal of chromatographic Science, pág. 64-66, vol 12 1974.

8. ROBERT GROB
Modera practice of gas chromatography
John Wiley sons, New York 1977.
COLUMNAS CAPILARES

, /O t?

2000
 57

COLUMNAS CAPILARES

Características :

1. Tubos abiertos :

5-60 metros de largo.

confeccionados en vidrio, sílice fundida, acero inoxidable
diámetro interno pequeño 0,20 - 0,75 mm
una delgada capa de fase líquida 0,1-1,0 micrones (yin)

2. Dos tipos:

WCOT - columna abierta con la pared recubierta

SCOT - columna abierta con soporte recubierto

?lof ***

WCOT SCOT

laoae O, 63- O^S" irrvnn ¿e

Columnas capilares vs columnas rellenas:

Capilares Rellenas

Longitud 5-160 m 2-3 m

N/m 3.000 2.000
Platos totales 180.000 6.000
COLUMNA RELLENA

PACKEO COLUWN ICO

AROCIOH \.!60
ISOTMEBMAl <» ZIO'C

COLUMNA CAPILAR:

SPLIT (30 TO 1) - ECO

AHOCLOB 1260
ISOTMERMAL 9 210°C

60
 59

Material de las columnas capilares:

1. Sílice fundida (> 95°s)

flexible, más inerte

Di de 0,10; 0,25; 032 j o,53 rom
espesor de película 0,1-1,0 micrones (ym)

2. Vidrio O 5°a)

más inerte que el metal; pero muy frágil

requiere desactivación
el tubo puede ser obtenido en el laboratorio.

3. Metal ( =U)

menor eficiencia; sitios activos, no es adecuada para produc-

tos termolábiles.

Espesor de película de las columnas capilares:

1. Película muy delgada

0,10-0,15 micrones
adecuada para compuestos de alto peso molecular y temperaturas
de trabajo altas
bajo sangrado (bleeding)
rápidas, pero baja capacidad.

2. Película estándar

0,22-0,32 micrones
buen compromiso entre resolución y capacidad

3. Película gruesa

0,5-1,0 micrones
recomendada para compuestos volátiles
tiene mayor capacidad, pero es menos eficiente
presenta mayor "sangrado"
 60

Ecuación de Golay (1957)

H = + (Cg + C ) u (1)
ü
'• B = 2 Dg término de la difusión molecular.

1 +
6k + 11 k
2 .
? resistencia a la transferencia
9 , ri + vi2 ^8 de n1353 en 1a fase gaseosa

r = k . f r,^ resistencia a la transferencia

L 3 ,- + ,-,2 D, de masa en la fase líquida
0JP

Para columnas de película de fase líquida delgada:

CL « cg
Luego: H = £ + Cg ' u (4)
u

para columnas de película gruesa:

H = - + CT ' u (5)
L
ü

La ecuación de Golay desarrollada para columnas capilares es:

2Dg. 1 + 6k + 11 k2 . ¿ .u 2_ . 1_ . .u
ü 24(1 + k) 2 °g (1+ k) DL
2
 61

Efecto del gas portador en el gráfico de Van Deemter:

ojos* WCOT
OV-IOI
E lA 25fti X 0 . 2 5 m m
E

\> »(3
UJ * \ s
x
-Y \\X

Velocidad lineal media (cm/s)

Platos efectivos por segundo vs velocidad lineal media.

Clf ot!75°C

Gfoss WCGT
200 25m X O.25mm
U
OJ He
o

S 1 00
03

o 20 40 60 80

Velocidad lineal media (cm/s)

Diámetro de la columna y platos teóricos:

Di. (rom) HETP (mm) N/m

0,50 0,42 2.400

0,32 0,27 3.700
0,22 0,19 5.400
0,10 0,08 12.000
0,05 0,04 24.000

Condiciones para optimizar resolución, capacidad o velocidad:

ALTA ALTA ANÁLISIS

RESOLUCIÓN CAPACIDAD RÁPIDO

Espesor de película líquida

(micrones) 0,1 1,0 0,1
Diámetro interno (mm) 0,25 0,5 - 0.75 0,25
Longitud (m) 30-60 50-100 5-15
Flujo (mL/min) 1 4 - 6 2 - 5
Platos teóricos 100.000 10.000-30.000 5.000-20.000
Tiempo de análisis (min) 30-120 10-60 1-10
 63

Separación de aromáticos con una columna SCOT

2 4 6 8 10 12 14 16
Conditions
Time (rniní
1. Column - SCOT CW-20m, 31na x O.Smm
2. Sample - 0. 3yl
(Need íewer capillary columns)

Esquema de la instrumentación capilar

INJECTOR
SPLITTER
i V A R I A B L E SPLIT
IOOfT(l/min
FIO

CARR1ER
GAS
5 IN
PRESSURE
CONTROL

CAPILLARY
COLUMN PRESSURE
GAUGE
 64

Efecto de la temperatura:

75°C

J0 4 8 12 16 20 24

C
!2 12

1 10°C 130°C

O 2 4 6 8 10 0 2 4 6

Programación de temperatura

CI2

Isotérmica

O 5 10 20 30 90 95 M!N

Cíe
C17

cíe C19
C
20 C21 temperatura programada
UJ J
O 4 8 12 16 20 24 28 32 36 MIN
 r«,np. -i
1 1 1
«m I LÍK:Í n,s, ¡
M"T" " "
«* ?*mp or
'"«••
,..,
s.i
Bl
~—j ___^ "T «»»-

'•-•"i-.-ubeGR
«'"^r". psr- «-•!
Di.nelfijna
"j'ycerol
Mallconnd f,v ¡3
hailCÜTlid ,'v: .;.5.Ci_
50 p ,
He.'Cuf¡e« 600
¡00 i
n-Hcxaderar;.
Hexddecene
•/'Phtha.'ste He H K.h. MIX
i ».,- I ' f e«3-:e!hyl p >.. sp!l .
°l Adipate m
'de 'HMPA; "
°^*neG,,:0l5!utarafeg ! p? 2.5 He>anedio^c 'se»
«cetonyi Acet;r!c; "
D>e!r/,e~,e Glycol "'
, Hyp r ose SP-gn
¡SO
Dietíiylene Glycol 3íiSíh I IGEPAl fiony: P,^n.v,.
Succinaíe -'DECS! Pol>o»yelhne.-eE"lh7-
¡90
Di '2-r';;/;íiexy!i 1Í4 'GEP.AL. CO 990
Sebxüe
¡25 i 'soquiroline
Oiet •'!/.' D-T,-"tra;e
Diglycerol
¡25 l'fiF Creas»
3S4 K e l F O . I -j
¡20 GÍ9
Diisodücy! Pfitnalate KelFOil -10
175 3S
Diisoc'y! "pbacate WCl-R.296; S eeOEGA-
DimerAcid
175 344 Diethyíene Glycol Adipolc:
150 3S4 LAC 2 R-446 :DEGA
2,4 Dimethylsulfolane
50 3&4 cross-linked; ,«
DimeínylsL'lfrjxide L«C3.R. 7 2 8 ! s e e O E G l'O
50 3SJ
Dinonyi PMfialale
Díncnyl Scbacale
175 3Í4
125 j%£®l%'£«J°»>
Diocty; Phthalite 3 Ethylene Glycoi Suc'-maie'
175 Lcxan
DioctylSefcacale
Dowfax 9N3
100 'Polycafbonale rcsin
Dowfax 9N40
225 Manni»o|
225 j , j Ncopentyl Glycol
EPONResin ¡COI
£lhofat60 25
225
' 140 ™» K^
75 Jfiílh Isoph.halateíNPGIP,
^-'-'ycolAd.pate "" I Jieí|Penlyl Glyco!
1
00 Sebacaic ¡NPGSF'
Eí'iylene Glycol íeupentyl Giycol
'soph!hala!e ;fGIP¡ v50 lüccinaíe (NPGS;
50
ítfiylene Glycil P|,ih3|s!e ¿50 NonxlPhencl
3
Eviene Glycol Glutarate 2>5 .thnií' Phena"ypolyoxy.
I Ethylene Glycol 3 ettiylenetlhaiol
Sebacate (EGSE) 'ser IGEPAL)
Nujcl 'Mineral Cil:
 67

J. MÁXIMUM TEMPERATURE, SOLVENTS AND PO-

LARITY OF LIQUID PHASES
These are the máximum allowable temperatures for
columns used with a thermal conductivity detector; a
higher temperature will destroy the columns. How-
ever, the máximum usable temperatures for columns
with ionization detectors may be as much as 100° C
lower. íii
yx^ j e¿ íí¿teíiJñ Jo
Soívent Code
1 — Acetona á — Meth>lene Chlonde 8 — Carbón Disulfide
2 — Qenzcne •",— Ethy! Acétate 9 — Water
3- -Chluroform 6 — Metnanol h— Hot
* — Tcluent

Polarity Code
N — Non-polar P — Polar 1 — Intermedíate
H — • Hydro^en Bonding S — • Specific {lúwií. J f j f f ^M(
Reeommcnoed Polar- Sol- ReCQfntnsntlsd Polar Sol-
! jia PIUSI M». Temp. «C. II» vent Llqulll nist Mil Tímp. " c. it> vent

/ .etonyl Acetone
Bis (2-Etdylhexyl Tetra-
;; .5 Hi'xanedione) 25 P, 1 1
chlorophthalate) 150 1
Adiponitriie 50 1 3&4
Bis 2-Mefhoxy
AlkattigeT 75 1 Ethyl ArJipaíe 150 4
Arninc 220 ¡W1 P 3S4 Bis (2(2 Methoxyethoxy)
Apiezon H 275 N 3 Ethyl) Eiher 50 ? 3S4
Apiezon J 300 N 3(44 Butanedic! Adipate 225 \,f Óü-l
pp'tzon L 303 N 3&4 Butanediol Succinate 225 !, P 3&4
ípiezort M 275 N 344 Carbowax 20M 250 F 354
Ap.ezort N 300 N 3&4 Carbowax 20M TPA 250 P 4&6
ArmeenSO 100 H,P 3&4 Carbowax 300 100 P 364
Armeen 120 100 11, P 3 Carbowax 400 ¡25 P 3&4
Armeer, 2HT ¡00 H, P 3 Carbowax 400 Monooleafe 125 P 3&4
Arollor 1254 Carbowax 550 125 P 3S4
-Chiorinated Biphenyl! 125 1 3&4 Carbowax 600 12S P 344
Asphalt 330 N 3&4 Carbowax 600
Bentcne ,°4 2CO S 4 Mcnostearate 125 P 3h&4h
7.8 Benzoquinoline 150 1 3&4 Carbowax 750 153 P 3S4
£• izyl Cellusolve •30 1 3S4 Carbowax JOCO 175 P 344
Btnzyl Cyanide Carbowax 1500 200 P 3S4
'Pnenyl Acetonitrilel 35 1 3&4 Carí-owa» 1540 2CO P 384
Benzyl Cyaníde Carbowax -1000 ?00 P 344
Silver Nitral» 25 S 4 Carbowax 4000 TPA ¡75 P 4&6
Benzyl Ether 50 1 3&4 Carbowax 4000
Bis 12-Ethoxyethyl) Wipate 150 1 4 Monastearate 220 P 4
 J. MÁXIMUM TEMPFRATURE, SOLVENTS AND PO-
LARITY OF LIQULD PHASES
These are the máximum allowable temperatures for
columns used with a thermal conductivity detector; a
higher temperaturc \vill destroy the oolumns. How-
I3X
ever, the máximum usable temperatures for colunuis
T. -i
with ionization detectors may be- as much as 100° C
lower.

Solvent Cade
1 — Acetone 4 — Methyient' Chtoride S — O.írbon Oisulfidc
1 — Biruene í¿ — Eíhy! Au-tate '! — Water
3— Chtoroform 6- — Methano! í. — Hot
7 — To'uene
FIGURE ¡V-16—SEPAPATiON Of OXYGEN-N1TROGEN MIXTURE ON
MOLECULAR SIEVE 5A and 13X
Polarity Code
N — Non-polar P — PUJ.T. 1 — Intermedíate
Figure TV-17 shows a typical example of a series column H — - Hydrogen Bondmg S — Specsfic

system in the analysis of a mixture of gases. The first

Kcca nmefidc Pc^ar-
column, a 20 inch silica gel isinstalled in the column oven Uquiti Ttast Mal. Temp. •> 6. ¡ty
Sol-
yent Liquid PhasB Mái. Temp. «C.
Polar-
ity
Sol-
vínt
and held at!00°C. Thesecondcolumn, a20foot, 10% Mol-
Acetonyl Acetone
ecular Sieve 5A - 90% Molecular Sieve 13X is connected !2,5Hesaned¡one) 25 P, ¡ 1 Bis (2-Ethylhexyl Tetra-
chlcrcphthaiate! 150 1 3?,4
externally from the sensing side of the T.C. detector to Adiponitrüe 50 1 344
Bis 2-Methoxy
Alkaterge T 75 1 344h
the reference side of the detector. This system permits Amine 220 180 P 3S4
Ethyl Adipate !50 1 4
Bis (2!2 Metnoxyethoxy)
complete analysis for a single sample injection. Apiezon H 2/5 N 3 Ethyl) Ether 50 P 344
Apiezon J 300 N 3&4 Butanediol Adipate 225 344
I,P
Apiezon L 300 N 3S4 Butanedio! Succinate 225 344
I,P
Apiezon M 275 N 3&4 Caibowax 20M 250 P 344
Apiezon N 300 N 3&4 Carbowax 20M TPA 250 P 445
CH4 Armeen SO 100 H, P 344 Carbowax 300 100 P 344
Armeen 12D 100 H,P 3 Carbowax 400 125 P 344
Armeen 2HI 100 H, P 3 Caibowax 400 Monoolea'e 125 P 344
Aroclor 1254 Carbowax 550 125 P 344
(Chlorinated Biphenyl) 125 1 3&4 Csrbowax 600 125 P 344
Asphalt 300 N 344 Carbowax 600
Bentone 34 200 S 4 Monostearate 125 P 3h44h
7,8 Benzoquinoline 150 1 344 Carbowax 750 150 P 344
Benzyl Cellosolve 50 1 344 Carbowax 1000 175 P 344
Benzyl Cyanide Csrbowax ¡500 200 P 344
(Phenyl Acetoniírile) 35 1 344 Carbowax 1540 200 P 344
Benzyl Cyanide Carbowax 4000 200 p 344
UU Silver Nitrate 25 S 4 Carbowax 4000 TPA 175 P 446
Benzyl Ether 50 1 344 Carbowax 4000
O * 12 Bis !2-Ethoxyethyl) Adipate 150 I 4 Monostearate 220 P 4
i
FIGURE IV-17—A TYPiCAL SERIES CCLUMN SYSTEM

-70-
-71-
 Stationary Phases íor Gas C
feüt _a)ia A#JL\ta>lo)u*W' 4aW>U ' Ia* ^ ÍÍWW'MA. oLJjfrw
\ § y 'i
MP' s ? _
Temp. Limil | "I- ¿! í l^
T

Tirad* Ñames Description Equivalen! Phases Min./Max. - McReynolSs ConstañtsS $$£

°C A B C D E *' ! f
Squalane Same 20/100 0 0 0 0 0 0

Apiezon M Same 50/300 32 22 15 32 4? 143

SE-30-Otf-l 100% Methy! OV-1 50/300 15 53 44 64 41 217

Silicone Gum

^OV-í 100% Methyl SE-30 100/350 16 55 44 65 42 222

tt^UM Silicone Gum

UCW-982 99% Methyl 0/300 16 55 45 66 42 224

1 % Vinyl Gum 1

DC-200 100% Methyl OV-101, SP2100 0/250 16 57 45 66 43 227

Silicone Fluid

OV-101 100% Methyl DC-200, SP2100 0/350 16 57 45 67 43 229

Silicone Fluid
100% Methyl Silicone Fluid OV-101, DC-200 0/350 17 57 45 67 43 229
SE 52 (or SE-54) 5% Phenyl \ /l4 WÁUJHfl. OV-73 50/300 32 72 65 98 267

DexsiISOO Carborane/Methyl PS-300 50/450 47 80 103 148 96 474

^\Axt¿4\(tí'u^P -\ ífifcM' Silicone
^'uccJcb V^
¿ÓV-17 50% Phenyl -Methyl SP-2250, DC-710 0/375 119 158 162 243 202 884
Silicone p<tei .
OV-25 75% Pheny! Methyl 0/350 178 204 208 305 280 1175
Silicone
Polyphenyl Ether SameÍKU Aro ). 0/200 176 227 224 306 283 1216
V /
5-Ring
/ .
i i
! i
'v3F-1 fcá$t*U*kw - 50% 3,3,3-Trifijoropropyl SP-2401, OV-202, 0/250 144 233 355 463 305 1500
:
/
CU- V"rVQ F^ *\ ttvtiitt. | i UcruwS» (fdos OV-210

-'OV-210 50% 3,3,3-Trifluoropropyl SP-2401, OV-202, 0/275 146 238 358 468 310 1520
QF-1

XE-60 25% 2-Cyanoethyl OV-225, AN-600 0/250 204 381 340 493 367 1785
J

X/QV-225 25% Cyanopropyl XE-60, AN-600 0/265 228 369 338 492 386 1813

///Carbowax 20M Polyethylene Glycol 60/225 322 536 368 572 510 2308

Cartiowax 20M Polyethylene '

/TPA Glycol (Modified with 60/250 321 537 367 573 520 2318
Terephthalic Acid)
Silar 5CP uA/MuDVUu/i/ux SP-2300, CS-5 0/250 319 495 446 637 531 2428

FFAP Free Fatty Acid Phase SP-1000, OV-351, 50/250 340 580 397 602 627 2546
AT-1000 •
/
^Carbowax 1500 Polyethylene Glycol 40/200 347 607 418 626 589 2587
'/ // 20/200 499 751 593 840 860 3543
t/J DEGS nOM^ H^aMiAü\ Diethylene Glycol
HTSK>vJUi Succinate

Silar 10C v^qi\aw<i, 100% Cyanopropyl SP-2340, CS-10 0/250 523 757 659 942 801 3582
* Silicone
EGS Ethylene Glycol 100/200 537 787 643 942 889 3759
Succinate '. . . _J
TCEP 1 ,2,3-Tns(2-Cyanoethoxy) 0/125 593 857 752 1028 915 4145
Propane
Bis-(2-Cyanoethyl) Same 0/125 690 991 853 1110 1000 4644
Formamide
Sebacomtnie Same 0/75 Not Available
1

Bis-(2-Methoxyethyl) Same 20/100 Not Available

Adipate
(A) Benzene, (B) n-Butanol, (C) 2-Pentanone, (D) Nitropropane, (E) Pyridine 75
-

where: TABLE VII-2—FID RELATIVE SENSITIVITIES (cont/' J

Wjj - weight of component b 1

i COMPOUND
R EL ATIVE 1 Ri:LATIVE
SF¡ I COMPOUND SFJi
SSITIVITY jsrnvrrv
Wa = weight of standard a 1
| Aromatics (cunt. ) 1 Acjds
Aa = measured área of standard a ! 1,2,4-Tri- For míe 0.01
rnethylbenzene 0.97 Acetic 0.24 ¡
A>D - measured área of component b 1,3,5-Tri- Propionic 0.40
methylbenzene 0. 98 Butyric 0.48
Fk = correction f actor ofcompound "b" reí- Isopropylben/.ene 0. 97 1 Hexanoic 0.63
ative to compound "a"atequalweights. n-Propylbenzenc 1.01 | íleptanoic 0. (il
lM2-Isopropyl- ¡ Octanoic 0.65
The responso of aFIDis inaependent of tem- benzenu 0.99
perature, carrier gas, and flow rate. This ! lM3-Isopropyl- tsters 1
i RlethylneeUite 0. 20 i
raakes it well suitcd, possibly the best de- 1 ben/.ene l.ul
EthylaceUle 0.38 I
tector, íor quantitative analysis. For weight lM4-Isopropyl-
benzcne 0.99 Isopropyl acetato 0.49 i
percent calculitions, Tablo VIT-2canbeused. sec. -Butylben/ene 1 . 00 sec. -Butylacetate 0. 52
Divide the peak área by relative sensitivity, tert. -Butyibenzene -.1.02 Isobutylaeetate U. 54
then normalize valúes to get weight percent. n-Butylbenzene n-Butylacetatc 0. 55 1
V-ÍW
Isoamylacetate 0.62
An excellent reference for response factors Unsaturates ! Muthyiamylacetate 0.03
forbothflame ionizaticn and thermalconduc- Acetylene 1.07 Ethyl-(2)-
Ethylene 1.02
tivity detectors is the articie by Dieta* J) . Hexene-1 0.99
ethylhexaiiorit e 0. 72
líexylcaproate 0.7-H
I ¡ Octene-l 1.03 Cellosolve acétate 0. 50
TABLE VII-2-FIO RELATIVE SENSITIVITIES ( ¡ í
ii De^ene-1 1.01
RELATIVE Nitrogen Compounds
COMPOUND 1 ! Alcohola Acetonitrile 0.39
COMPOUND sSsíívirVi 3ENSmviTY
1 ! Methanol 0.23
i Trimethylamine Ü.4G
Normíil Píiríiff ins ] Aldehvdes (conuj i Ethanol 0.46 tert. -Butylamine 0.54
Methane 0.97 ! Octaldehyde 0. 78 n-Pi'Opanol 0.60 | Diethylamíne 0.6 1
Ethane 0.97 Capric aldehyde 0.80 Isopropanol 0.53 j Anitine 0.75
Propano 0.98 n-Butanol 0. 66 , di-n-Butylamine 0.75
Arotnatics Isobutanol
l Butane 1,09 1. 12
0.68
Ben¿ene sec. -Butanol Ketones
Pentane 1.04 1.07 0.63
Toluene Acetone 0.49
Hcxane 1.03 1.03
tert. -Butanol 0.74
Ethylbenzene Methylethylketone G.61 j
Heptane 1.00 1.00 Amyl alcohol 0.71
para-Xylene Methylisobutyl-
Octane 0.97 1.04 Methylísobutyl-
meta-Xylene ketone 0.71
Nonane 0.98 1.02 carbinol 0. 74
ortho-Xylene Ethylbutyl-ketone 0.71
1.02 . Methylamyl alcohol 0.65
TM2-Ethylbenzene Dlísobutylketone 0.72

I
Aldohydes Hexvl alcohol 0. 74
O.G2 l'.TS-Ethylbenxene 1.01 Ethylamylketoní! 0.80
Uutyraidehyde octyl alcohol 0. 85
lM4~Ethylber«enu 1.00 Cyclohexanone
íleptanoic aldehyde 0. 77 Decyi alcohol 0.84 0.72
1,2,3-Trl-
methylbenzene 0.98

-142-
-143-
 [

TABLE VU-3-T.C. WEÍGHT FACTORS 1 " TABLE VII-3— T.C. W E I G H T FACTORS' "(cont)

WEIGHT WEIGHT WEIGHT

WEIGHT COMPOUND FACTOR COMPOUND FACTOR
COMPOUND FACTOR COMPOUND FACTOR
Aromática (cont.^ Hetero ronnpounds_Jcont. )
Normal Paraíílns Unsaturates 1,2,3-Trimethyl- 0.806
EUiylene 0. 585 Propylcne oxide 0. 730
Methane 0.45 benzene Hydrogen sulfide 0. 890
Ethane Propylene 0. 652 p-Ethyltoluene 0. 800
Isobutylene 0.683 Methyl mercaptan 0.810
Propane 0. 68 1.3,5-TrimethyI- 0. SOS
Butene-1 0.697 benzene Ethyl mercaptan 0.713
Butane 0- 68 1 -Propane thiol 0.750
Pentane 0. 69 trans-Butene-2 0.658
sec.-Butylbenzene 0. 847 Tetrahydrofuran ü. 870
Hexane 0. 70 cis-Butene-2 0.643 Biphenyl o. 912
3-Mcthylbutene-l 0.707 1 , 2-Diphenylbenzenel. OSO Thiophane (cyclic 0. 855
Heptane 0.70 sulfide)
Octane 0.71 2-Methylbutene-l 0.707 1 , 3 -Diphenyl benzene 1. 00
Pentene-1 0.710 Ethyl silicate 0. 995
Nonane 0.72 1, 4-Diphenylbenzenel. 03 Acetaldehyde 0, 680
Decane 0.71 trans-Pentene-2 0.673 Triphenylmethane 1.05
cis-Pentene-2 0.710 Cellosolve o. 840
Undecane Naphthalene o. 923
Tetradecane 0. 85 2 -Methyípentene -2 0 , 7 29 Tctralin 0.910
C20toC36 0.72 2,4, 4-Trimethyl- 1 -Methyltetralin 0. 927
pentene-1 0. 71 1-Ethyltetralin 0.944
Propadiene 0.76 trans-Decalin 0.920
1,3-Butadiene 0.674 cis-Decalia 0.913 Nitro pen Compounds
Branched Paraffins Cyclopentadiene 0. 97 n-Butyíamine 0.64
Isobutane 0. Tío Isoprene 0. 738 n-Peníylamine 0.57
Isopentane 0. 707 1-Methylcyclohex- 0.837 Pyrrole 0. 78
Neopentane 0.727 Inorganic Compounds
ene .'-r¿on 0.95 Pyrroline o. 83
2,2-Dimethylbutane 0.741 Methylacetylene 0.69 Nitrogen 0. 67 Pyrrolidine 0. 78
2,3-Dimethylbutane 0.741 Dicyclopentadiene 1.73 Oxygen o. 80 Pyridine 0.79
2-Methylpentane 0. 714 4-Vinylcyclohexane 0. 83 1,2,5,6-letra- 0.81
Carbón di oxide 0.915
3-Methylpentane 0.725
2, 2-Dlmethylketone 0.752
2, 4-DimethylpentaneO. 775
Cyclopentene

Aromática
0. 844
|
|
Carbón monoxide 0. 67
Carbón tetraciiloridel.43
Iron carbonyl 1.30
hydropyridine
Piperidine
Acryloaitrile
0. 83
0. 68
2, 3-DimethylpentaneO. 741 Benzene , 0-780 Propionitrile 0. 65
(Fe(C05))
3, 5-Dimethylpentap.eO. 750 Toluene 0. 794 n-Butyronitrüe 0.66
Hydrogen sulfide 0. 89
Ethylbcnzene 0. 822
2,2, 3-Trlmethylbu-
tace 0.775 meta-Xylene 0. 812
¡ Water o. 55 Aniline o. 82
Quinoline 0. 67
2-Methylhexane 0.735 para-Xylene 0. 812 tr ans -De cahy dr o - 1.19
3-Methylhexane 0.752 ortho-Xylene 0. 840 qu incline
Hetero Compounds
3-Ethylpentane 0. 763 Isopropylbenzeae 0. 847 Pyrrole 0. 780 cis-Deeahydro- 1.19
n-Propylbenzene 0. 828 Hexylamine 0. 970 qu incline
2,2,4-TTlmethyl-
pentane 0. 775 1,2, 4-Trlmefhyl- 0.800 Ethylene oxide 0. 758 Ammonia o. 42
benzene

-146- -147-
 TABLE VM-3—T.C. WEIGHT FACTORSÍ"(cont.)
3, Absoluta Calibration
Exact amounts of the puré sample are injecled.
WEIGHT WEIGHT The valúes of the peak áreas are then plotted a-
COMÍ'OUND FACTOR COMPOUND FACTOR gainst the known weight injected. 'l'his is a cali-
Oxygenaied Compounds (cont. )
braíion curve; it shoulcl be linear andpassthrough
Oxygenated Compounds the origin (no sample, no responso).
K^tones Alcohola (conf. )
n -Hexanol 0. 87
Acetona 0. 68
3-Hexanol ü.80
An exact amount of the unknown is now injected.
Methyl ethy! ketone 0. 74 Thepeak área ís measured and from the calibra-
Dtethyl ketone 0. 78 2 -Hexanol 0.77
tion curve the amount of sample present in the
(3-pentanone) n-Heptanol 0. 91
Decanol-5 0.86
unknown is calculated.
3-Hexanone 0. 81
2-Hexanone 0.77 Dodecanol-2 0.93 Área (A) • (gms/area)
Wt. 100
3, 3-Dímethylbuta- 0,97 Cyclopentanol 0.79 (gm injected)
nono -2 Cyclohexanol 0. 89
Methyl -n-amylke- 0. 86
tone Aceta teg
Methyl -n-hexylke- 0.87 Ethyl acétate 0. 79
tone Isopropyl acétate 0.84
Cyclopentanone 0. 79 n-Butyl acétate 0. 86
Cyclohexanone 0.785 n-Amyl acétate 0.89
2-Nonanone 0. 84 Iso-Amyl acétate 0.90
Methyl isobutyl ke - 0. 86 n-Heptyl acétate 0.93
tone
Methyl isoamyl ke- 0. 83 Ethers
tone Dlethyl ether 0. 67
Diisopropyl ether 0. 79
Alcohola Di-n-propyl ether 0. 78
Methanol 0. 58
Ethanol 0. 64 Ethyl -n-butyl ether 0.79
Weight of Component
n-Propanol 0.72 Dl-n-butyl ether 0. 81
Di-n-amyl ether 0. 86 FIGURE VII-3-ABSOLUTE CALIBRATION
Isopropanol 0.71
n-Butanol 0.78
laobutanol 0. 77 Piole Peak heights, in additionto peak áreas, may also
sec-3uianol 0. 76 2, 5-Hexanediol 0.93 be employed. Disadvaiitages ofdirectcalibration
tert-Butanol 0^77 1,6-Hexanedlol 0.98 are that the precise amount of sample injected
8-Methylpentanol-l 0.80 1, 10-Decanedlol 1. 62 must be known and that calibration is time con-
2-Pentoaol 0. 80 1,12-Decanedtol 1.58 suming. Also, íhe sensitivity' of the detector
3-Pentanol 0. 81 C^4 Mol (from seo. 1. 80 must remain constant from run to run and day to
2-Methyl-2-butanol 0.83 C14 alcohol) day in orderto compare resulta withthe calibra-
tion graph.

-149-
-148-

•
 SQUALANE
CH, CH, CH, CH,

HC- (CH,),—CH —(CH,),—CH —(CH t ) 4 -CH —(CH,),—CH —(CH,),—CH

CH, CH, CH, CH,

NON-POLAR (¿xRI=0)

SATURATED: .HIGHLY BRANCHED, C-30 HYDROCARBON; USED

MAINLY FOR HYDROCARBON SEPARATIONS.

0-125°C

OV-1 OR SE-30 OR SP-2100

CH3 CH3

(-Si-0-Si-0) n
1*11
^ o \JLI -3

DIÍ-2ETHYLPOLYS ILOXA.ME

FJON--POLAR (5%)

100 - 350°C

MOST WIDELY USED LIQUID PHASE

ALL SAMPLE TYPES
. Chromatographic Equations .•

1. Ph*M Rallo (fl S. HETP (Height Equhr*!«nt of a Th«or«tlcsi Ptat«)

L = Cotumn Length
a s i of Theoretical Plates
2df

r = column inslde radius (mm)

df = stationary phase film thíckness (¡un)
Typical p vaíues for caplüary columns are 50 to £30

2. Distrfbutlon Coefflctont (KD)

K0 = k/>

k = Partition ratio

0 = Phass ratio
U —*•
3. Coatina Efflclency (UTE) A Is the Eddy diffusion term
B is the term represanting longitudinal band broadenlng
% Coatlng Effíclency = (^L xioo C !s the so called reslstance to mass transfer
Vtheo U is the average linear gas veloclty of the carrier gas

n
exp = Number of plates (observad)
n tNERTNESS (Calculatlon for HP Fusad Sllica Caplilary
theo ~ Number of theoretlcal plates
Columns, B/A ratio).

4. Efflclency (n theoretlcal plates) Height of Decylamine peak

Base/Acld ratio =
Height of 4-Chlorophenol peak
: : .-•
n = 5.545
IR t- Retentlon time of peak of
interest
OR Wh = Width at 1/2 height of peak 6. Partitlon Ratio (k, capaclty ratio)
of interest
WD - Width at baseiine of peak
n = 16 of interest
tR-t m
k =
tm m
Standard Equations

Soluta
n = 5.545
Equation used with width
HP 5830A GC
Instruments Width reported by
HP 3388A Slart

tR
n = 5.545 Inert Gas
0.939 x AR
Equaíion used wlth HT Time
HP 339X Integrators
AR/HT reported by
HP 339X Integrators

149
 Ciiromatograpiíic tsquations (Uont.)
.
7. Retenüon Index (Rl) 9. Trannzahl (TZ)

Rl = lOOn 4- 100 [log tñ' (aubstance)- log t'R (n)).

[log t'R (N) - log t'R (n)] TZ = (x
w
h (x + 1) + Wh (x)
where n and N are the smaller and largar n-paraffins, Wn = Width at 1/2 height
respectively, which bracket the substance. or

When using linear temperatura programming, R!s can

be calculated by replacing the logarithms of the net
retention times vvith the actual retention times. This TZ =
gíves Equation 2: 1.177

R = Resolution number
or
(substance) - tpj (n)]
Rl = 100n + 100 100
~ (tR(N) - tR{n)J TZ = "1
ARI

Rl - Retentlon Índex

B. Resclution (R)
10. Talllng Factor (TF, Symmetry Factor)

R = 1)-
w w
b (x + 1) b (x)
Wb = width at baseline
or

R =
1.699 (W h(x Wn(x)]

= width at 1/2 height

or

R = 1.177TZ + 1.177

TZ = Trennzahl

If R = 1, the separation of two peaks is 98%

If R = 1.5, the separation of two peaks is 99.7%

I 150