Instituto Tecnológico de la Laguna.

“Métodos Experimentales de Rastreo de Reacciones

Químicas ”

“Fisicoquímica II”
JESUS FRANCISCO VIDAÑA DURON N.C: 16131365

Tema #2 Cinética de Reacciones Irreversibles

Grupo E55B
“Ingeniería Química”

31/10/18 01/11/18
 Métodos Experimentales De Rastreo De Reacciones Químicas
Existen diversos métodos físicos y químicos para seguir la evolución de las reacciones
químicas.
En función de las escalas de tiempo:
 Reacciones lentas, que tienen lugar en escalas de tiempo superiores al segundo
 Reacciones rápidas, con periodos de semi-reacción que van desde unos pocos
picosegundos hasta fracciones de segundo
En función a las técnicas:
 Técnicas convencionales, volumetría, colorimetría y procedimientos electro
analíticos (cuando la reacción es relativamente lenta)
 Técnicas rápidas, métodos de mezclado rápido o de flujo continuo,
procedimientos de relajación con saltos bruscos de temperatura o presión
(velocidades altas)
Sin importar como les clasifquemos, la técnica elegida tiene que permitir seguir el
proceso de formación de alguno de los productos con el tiempo, o la
disminución de concentración de los reactivos, también en función del tiempo.

Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifcan tradicionalmente como métodos
químicos y físicos.
 Métodos químicos o discontinuos. Consiste en extraer a diferentes tiempos una
muestra de la reacción, se detiene la reacción y se valora la muestra para
obtener la concentración de reactivo. La reacción se puede detener por varios
procedimientos:
 Enfriando,
 Eliminando el catalizador
 Diluyendo
 Añadiendo especies que reaccionen con los reactivos
 Métodos físicos o continuos. Consiste en medir una propiedad que depende de
la concentración de un reactivo a lo largo del tiempo. Ejemplo de propiedades
físicas:
 Presión a volumen constante.
 Propiedades ópticas: espectroscopia, polarimetría, refracción.
 Métodos electroquímicos: medidas conductimétricas,
potenciométricas.

En los métodos químicos

Se utiliza una reacción externa al sistema para poder determinar la concentración de
reactivos y productos. Tiene el inconveniente de tener que introducir otra reacción en
el sistema que se quiere medir. En este método, se extrae del matraz de reacción una
muestra a distintos tiempos, se disminuye o paraliza la reacción, bien por enfriamiento
de la mezcla, por dilución y adición de especies que se combinen con algunos de los
reactivos o bien por eliminación de un catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace
el análisis químico de la mezcla, por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en
el caso de muestras en fase líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso

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de muestras gaseosas. Esta técnica es muy sensible, por lo que requiere pequeñas
cantidades de muestra. La muestra se inyecta en una columna capilar (que está rellena
de un sólido adsorbente) y fluye a través de ella. Puesto que las distintas especies que
la constituyen se adsorben con distinta fuerza al sólido, efluyen a distintas velocidades.
Esto hace que lleguen al detector a distintos tiempos. Si el detector está calibrado
correctamente nos da una señal de cada especie de la muestra que es proporcional a
su concentración. También permite identifcar un componente por el tiempo
característico de salida de la columna. La cromatografía de gases es válida para
moléculas estables, pero no para radicales.

Los métodos físicos

Generalmente son más exactos y menos laboriosos que los químicos, y en general no
perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide una propiedad
física proporcional a la concentración.
Dentro de estos métodos se incluye la refractometría, la conductimetría, la
espectrometría de masas, la rotación óptica o las técnicas espectroscópicas, como por
ejemplo, la espectroscopía de absorción UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la
fotoionización o la resonancia de espín electrónico.
 Refractometría: si los productos y reactivos tiene distinto índice de
refracción, a medida que la reacción se produce, el índice de refracción irá
cambiando, de manera que midiendo la variación del índice de refracción en
función del tiempo se puede determinar la cinética de la reacción.
Por lo tanto, aumentos en concentración harán que el índice de refracción se
incremente. Conociendo la composición química de la solución, se puede derivar
una escala que convertirá el índice de refracción en la
concentración de la solución.
 La conductimetría también permite seguir la cinética de una reacción en
disolución en la que cambie la concentración de los iones en el transcurso de la
misma.

La espectrometría de masas por impacto electrónico es una técnica de detección universal y común en el estudio
de la cinética de reacciones en fase gas. Esta técnica analítica permite detectar cuantitativamente e identifcar
moléculas estables y radicales. Es una técnica muy sensible y requiere poca cantidad de muestra.Ésta técnica
también permite la determinación de la concentración de elementos en muestras inorgánicas y, en menor medida,
de muestras orgánicas y biológicas, las concentraciones de analito en este caso se obtienen directamente a partir de
las alturas de los picos de los espectros de masas. Se crean curvas de calibrado que nos permiten el análisis
cuantitativo gracias a la existencia de picos únicos para cada componente y cada valor de m/z.

La rotación óptica permite seguir el avance de una reacción, si una de las

especies que participan en ella es ópticamente activa.
 Otras técnicas utilizadas son las técnicas espectroscópicas. Por
ejemplo, la espectroscopía de absorción UV-visible e IR es un método
ideal para seguir la cinética de reacción en fases gaseosa y líquida. Sobre la
célula de reacción, se hace incidir radiación de una frecuencia que corresponde
a la absorción en el IR o en el UV-visible de un reactivo o producto de la
reacción, y la intensidad de luz transmitida se recoge en un detector.
Puesto que la intensidad de la radiación absorbida es proporcional
a la concentración de la especie Según la ley de Lambert-Beer, Es posible llevar a cabo la medida de

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 concentraciones de forma continua en
un tiempo real si conocemos el camino óptico (l) y el coeficiente de extinción (ε)..
Dentro de los métodos espectroscópicos también son de utilidad en cinética las
técnicas de fluorescencia, fotoionización o resonancia de espín electrónico.
Reacciones Rápidas
Cuando las reacciones son demasiado rápidas, no pueden ser medidas mediante los
métodos clásicos. En este caso se emplean las siguientes técnicas:
 Métodos de Flujo
 Técnicas de Relajación
 Fotólisis de Flash
Método del flujo rápido
Se pueden emplear métodos de flujo rápido para su estudio.

Este sistema permite medir [A] para tiempos pequeños. El método de flujo rápido
permite estudiar reacciones con semividas comprendidas entre 10 y 10-3 segundos.
La mayor limitación de las técnicas de flujo rápido es el tiempo de mezcla de los
reactivos. Métodos más efectivos para determinar estas cinéticas, son los métodos de
relajación. En ellos se parte de un sistema reactivo en equilibrio, se cambia
bruscamente alguna variable (T,P, ect.) y se estudia el retorno del sistema al nuevo
equilibrio, pudiendo determinarse las constantes cinéticas.

Técnicas de Relajación
El signifcado científco de relajación es el de aproximación del sistema a una nueva
posición de equilibrio después de haber sido perturbada
En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha establecido un
equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las
variables que determinan la posición del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del
sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes de
velocidad. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase
líquida.
El método más común de relajación es mediante un salto brusco de
temperatura. Si ∆Hreacción ≠ 0, un cambio en la temperatura produce una variación
importante en la constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las
concentraciones en equilibrio de reactivos y productos.
Otros procedimientos para perturbar el equilibrio pueden ser:
(1) un cambio brusco en el pH,
(2) la aplicación de un campo eléctrico que desplace el equilibrio de una reacción, en la
que se produce un cambio en el momento dipolar total, o
(3) aplicar un cambio brusco en la presión, ya que si se produce un cambio de volumen
de la reacción, la constante de equilibrio cambia.
Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.

Fotólisis de flash (o de destello)

Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y
no generan nuevas especies químicas, al contrario de lo que ocurre en las técnicas de
fotólisis de flash. Esta técnica tiene una aplicabilidad general y sirve tanto para

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reacciones en fase gas como en fase líquida.
La técnica original fue desarrollada por Norrish y Porter en los años cincuenta y
por ella recibieron el premio Nobel en 1967. El fundamento es muy simple. La mezcla
de reacción se introduce en la célula de reacción a una cierta presión (de 10-2 a 106
Pa) de forma que la mezcla sea homogénea. A continuación se irradia con un pulso de
luz, en el visible o en el UV, sufcientemente intenso y cuya duración es mucho menor
que el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la excitación y/o disociación de los
reactivos para dar átomos, radicales o especies excitadas, cuya concentración puede
determinarse en función del tiempo por métodos espectroscópicos. En estas
condiciones, el tiempo de mezcla es nulo.
La limitación en la escala de tiempos viene dada por la duración del pulso de
destello, que en los experimentos originales era de varios ms. Posteriormente, las
lámparas de destello se han sustituido por láseres, que tienen la ventaja de una alta
frecuencia de repetición y una corta duración del pulso. Además, pueden sintonizarse a
una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitación o
disociación selectiva de sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla.

Como conclusión
Claramente se necesitan los métodos experimentales para la obtención de datos de las
reacciones, recordemos que estos métodos tienen que medir la concentración respecto
al tiempo o alguna propiedad análoga a ésta. La mayoría de los experimentos hacen
uso de las técnicas de análisis instrumental.
Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos o alguna
propiedad proporcional a ésta (cómo las citadas en éste trabajo) se puede determinar
el orden de reacción utilizando las ecuaciones cinéticas integradas y representando la
función de la concentración que aparece en esas ecuaciones frente al tiempo.
Bibliografía:
Fundamentos De Cinética Química, S.R. Logan, Wesley Iberoamericana, Madrid, 2000
Fundamentos de Química Analítica, 8va Edicion, Skoog, West, Holler, Crouch

Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica

Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.