Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001 1149-1156

ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SUPERFICIES DE PALADIO

P. Bruzzoni, R.M. Carranza y J.R. Collet Lacoste

Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Materiales.

Av. del Libertador 8250, C1429AZQ. Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN

Mediante la técnica de permeación de hidrógeno y el empleo de hidrógeno gaseoso se

estudió la adsorción de hidrógeno sobre distintas superficies de paladio. Las distintas
superficies se obtuvieron por tratamientos, tales como la deposición de negro de paladio, que
afectan la cinética de intercambio de hidrógeno entre el metal y la fase gaseosa.

Palabras claves
Hidrógeno, negro de paladio, permeación, adsorción.

INTRODUCCIÓN

El intercambio de hidrógeno entre un metal y el medio que lo rodea es un fenómeno de

gran importancia en aplicaciones tecnológicas tales como el desarrollo de materiales
resistentes al daño por hidrógeno o el almacenamiento de hidrógeno (como vector de energía)
bajo la forma de hidruro metálico. En el primer caso se pretende reducir la velocidad de
entrada del hidrógeno al material, para mantener el contenido de hidrógeno dentro del
material por debajo de una concentración crítica. En el segundo caso, se trata de incrementar
la velocidad de intercambio, para aumentar la velocidad de carga y descarga de estos
acumuladores de hidrógeno. El paladio es sin duda el metal más estudiado en cuanto a su
interacción con el hidrógeno. Este metal es un formador de hidruro de estabilidad intermedia
(presión de equilibrio del orden de 1000 Pa a temperatura ambiente) y a la vez es un medio
en el cual el hidrógeno difunde con relativa facilidad; de ahí su uso en membranas para la
purificación de este gas. Desde hace tiempo se sabe que la velocidad de intercambio de
hidrógeno entre el paladio y el medio depende del estado de la superficie: esta velocidad se
incrementa sustancialmente al realizar un tratamiento de “activación” de la superficie. Estos
tratamientos de activación consisten en la deposición de una capa de negro de paladio o bien
la oxidación a alta temperatura, en presencia de oxígeno gaseoso, y la posterior reducción.
Actualmente se piensa que el efecto del tratamiento de activación es aumentar la rugosidad de
la superficie, llegando a valores del orden de 10 3 − 10 4 .
Por otra parte, con el advenimiento de las técnicas de alto vacío y análisis de
superficies, sumado al interés que suscita este material como catalizador, se han realizado
estudios que demostraron la importancia de la presencia de contaminantes, tales como CO, S,
O y sustancias orgánicas; que inhiben la adsorción y el pasaje de hidrógeno. Estas técnicas de
análisis, si bien tienen la ventaja de permitir la limpieza de la superficie y trabajar con
sistemas simples, tienen el inconveniente de que estas condiciones de extrema limpieza
generalmente no pueden reproducirse en aplicaciones tecnológicas.
Los objetivos de este trabajo son:
- caracterización de superficies de paladio, con distintos tratamientos de activación o sin él,
en relación con la adsorción y el pasaje de hidrógeno, empleando condiciones de pureza del

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gas y limpieza de la superficie que podrían alcanzarse con relativa facilidad en aplicaciones
tecnológicas.
- investigar sobre el paso limitante del proceso, a la luz de las teorías propuestas de
permeación con efectos de superficie [1].
- Trabajar a temperaturas próximas a la ambiente, donde se cuenta con escasos datos
experimentales de parámetros cinéticos.
La técnica experimental empleada es la de permeación de hidrógeno a través de una
membrana de paladio. La superficie de entrada de la membrana se expone a una fase gaseosa
que contiene hidrógeno, mientras que en la superficie de salida se detecta el hidrógeno por un
método electroquímico. Se trabajó en estado estacionario y también en estado transitorio, en
este último caso usando el análisis de respuesta en frecuencias ante una modulación de la
presión en la superficie de entrada.

PARTE EXPERIMENTAL
Material
Las membranas de α − Pd , de espesor L = 100 µm , fueron cortadas a partir de una
lámina provista por Metales Girardot, Buenos Aires, Argentina. Fueron recocidas en vacío a
650°C. El área efectiva para la permeación fue de 3,1 cm2.
Doble celda de permeación, equipo de modulación de presión y otros
Se empleó una doble celda de vidrio similar a la de Devanathan y Stachurski [2], con
una configuración vertical y adaptada para carga en fase gaseosa. El compartimiento inferior,
o celda de carga, se encuentra en contacto con la superficie de entrada de la membrana de
permeación. La celda de carga está preparada para admitir una fase gaseosa, ya sea N 2 o una
mezcla gaseosa conteniendo H 2 . El compartimiento superior o celda de detección contiene
NaOH 0,1 M y se encuentra polarizado a + 0,200 V (ENH ) . Se emplearon potenciostatos
convencionales marca Wenking.
La mezcla gaseosa usada fue H 2 1% en volumen en Ar a una presión aproximada de
10 5 Pa . Antes de ingresar en la celda, la mezcla fue purificada haciéndola pasar por un lecho
desoxigenador (Oxygen Scrubber P/N 3150-0414 de Hewlett Packard) y por un lecho de sílica
gel. La presión parcial de hidrógeno fue ca 10 3 Pa . Para evitar la posible formación de fase
α ' (hidruro de paladio), la presión parcial de hidrógeno debe ser menor que la presión de
equilibrio α − α ' . A partir de datos de la literatura [3]: se obtuvo una expresión matemática
para la presión de equilibrio: Pαα ′ = 8,26× 10 9 Pa exp(− 4806K T ) . De esta manera se eligió
una temperatura de trabajo de T = 313 K , para la cual Pαα ′ = 1800 Pa .
Se usó N 2 (99,99%) para desplazar el hidrógeno de la celda de carga y también para
eliminar el oxígeno del electrolito en la celda de detección.

Tratamientos de la superficie
La superficie original de las membranas (sin activación) es la resultante de la
laminación, tratamiento térmico en vacío y un decapado en HCl 1:1 caliente. Sobre esta
superficie se practicaron los siguientes tratamientos de activación:
1. Negro de Paladio: se depositó electrolíticamente a partir de una solución de 1g de PdCl2
en HCl 0,1 M . Se trabajó a temperatura ambiente, con una densidad de corriente de

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50 mA cm −2 durante 1 minuto y con un contraelectrodo de platino [4]. El depósito resultó

negro, opaco y poco adherente, con un espesor estimado en 1µm . Este tratamiento se
practicó solamente sobre la superficie de entrada.
2. Oxidación al aire: La membrana de paladio se expuso a aire a 600°C en un horno eléctrico
durante 5 minutos, siguiendo un procedimiento informado en la literatura [5]. La
superficie tomó un color azulado atribuido a la formación de un óxido cuyo espesor no
supera los 60 nm [5]. Esta superficie se puso en contacto con H 2 1% en Ar a 40°C, tras
lo cual recuperó el brillo metálico indicando reducción del óxido. Este tratamiento se
practicó sobre ambas superficies (entrada y salida).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Permeación de hidrógeno en estado estacionario
En el método de detección electroquímico, la medida del flujo de hidrógeno J H está
dada por la corriente eléctrica de oxidación del hidrógeno que llega a la superficie de salida:
J H = ( j − j B ) F , donde j es la densidad de corriente observada en presencia de hidrógeno,
j B es la densidad de corriente de fondo en ausencia de hidrógeno (del orden de 10 −8 A cm −2 )
y F la constante de Faraday. En adelante se expresarán los flujos de hidrógeno como
densidades de corriente. En la Fig. 1 se representan los flujos estacionarios obtenidos en
función del tiempo de exposición a la mezcla hidrogenada.
Todas las membranas presentaron un flujo estacionario (estrictamente,
cuasiestacionario) de permeación que disminuye lentamente con el tiempo. En el caso de la
superficie de entrada sin activación, el flujo estacionario inicial es del orden de 1 µA cm −2 y
muy poco reproducible. Con la superficie de entrada activada el flujo estacionario inicial es
tres órdenes de magnitud mayor. En la tabla 1 se informa el flujo estacionario inicial obtenido
con los distintos tratamientos.
La dependencia del flujo estacionario con el tratamiento de la superficie de entrada
indica claramente que la etapa determinante de la velocidad es precisamente el pasaje a través
de la superficie de entrada.
El flujo de hidrógeno que atraviesa una membrana sin impedancias superficiales puede
calcularse a partir del coeficiente de permeación de hidrógeno en paladio [6,7], cuyo valor a
313 K es φ H , Pd ≈ 1,6 × 10 −11 molH cm −1 s −1 Pa −1 2 . La densidad de corriente de hidrógeno
máxima (limitada por difusión a través del espesor de paladio usado) resulta entonces
imax = (FΦ H,Pd L ) p H 2 ≈ 5 × 10 −3 A cm −2 , siendo p H 2 = 1013 Pa la presión parcial de
1/ 2

hidrógeno y L = 0,01 cm el espesor de la membrana.

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1x10-2

1x10-3

1x10-4
j , A cm-2

Pd, L=100 µm
T = 313 K
1x10-5
H

1x10-6

1x10-7
100 1000 10000 100000
tiempo, s
Figura 1. Flujo estacionario de hidrógeno a través de la membrana de Pd, expresado como su
equivalente faradaico, en función del tiempo de exposición a H2 1% en Ar, para distintos
tratamientos de la superficie de entrada. (□) Sin tratamiento; (▲) Oxidación en aire a 600°C y
reducción en celda; (■) Negro de Paladio recién depositado; (♦) Negro de paladio expuesto
previamente a la mezcla hidrogenada y sometido a una limpieza fuera de la celda; (- - -) flujo
máximo limitado por difusión en la red.

Tabla 1. Flujo estacionario inicial de hidrógeno a través de la membrana de paladio

(L = 100 µm, T = 313 K) para distintos tratamientos de la superficie de entrada.

Estado de la superficie de entrada Flujo estacionario inicial de hidrógeno

(µA cm −2 ) (mol H cm −2 s −1 )
Sin activación 1,3 1,35 × 10 −11
Negro de Paladio 450 4,7 × 10 −9
Negro de Paladio 1400 1,45 × 10 −8
Oxidación-reducción en fase gaseosa(*) 400 4,1 × 10 −9
Oxidación-reducción en fase gaseosa 1000 1,04 × 10 −8
Flujo estacionario máximo, limitado 4800 5,0 × 10 −8
solamente por la difusión en la red metálica
(*) Superficie de salida cubierta de óxido de Paladio.

Resistencia de la superficie de salida

En la tabla 1 y en la Fig. 1 se observa que el flujo inicial con la superficie de entrada
activada se aproxima al flujo máximo limitado por difusión en el interior de la membrana.
Este hecho indica que la superficie de salida no presenta una resistencia significativa al pasaje
del hidrógeno, y se explica teniendo en cuenta el potencial aplicado, que es unos 1000 mV
más anódico que el potencial reversible del hidrógeno. Este potencial es suficiente para oxidar

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cuantitativamente al hidrógeno que llega a la superficie de salida. Un comportamiento similar

fue observado en membranas de paladio cuya superficie de salida no se encuentra en contacto
con un electrolito sino con un medio gaseoso: cuando el medio no contiene sustancias que
reaccionen con el hidrógeno, la resistencia al pasaje de hidrógeno de la superficie de salida es
apreciable; cuando en el medio hay sustancias oxidantes o reactivas tales como oxígeno o
etileno, esta resistencia es despreciable [8].

Resistencia de la superficie de entrada

La explicación más simple para la reducción de la resistencia al pasaje de hidrógeno
con el tratamiento de activación de la superficie de entrada es el aumento del área efectiva.
Al aumento observado del flujo (de tres órdenes de magnitud) correspondería un aumento
igual de la superficie específica. Teniendo en cuenta el área específica del negro de paladio
informada en la literatura (del orden de 10 4 cm 2 g −1 ), y el espesor másico de la capa de
paladio creada por el tratamiento ( 1,2 × 10 −2 g cm −2 ) se obtiene una relación área efectiva:
área geométrica o factor de rugosidad igual a 120. Es decir que el factor de aumento del flujo
estacionario producido por el tratamiento de activación es mayor que el factor de aumento
estimado del área efectiva.
En la superficie de entrada activada por cualquiera de los dos métodos se observó
además que, al tomar contacto por primera vez con la mezcla gaseosa hidrogenada, el flujo de
hidrógeno asciende lentamente y en forma irregular, alejándose de la forma característica de
un transitorio de permeación. Esto se atribuye a la reducción de un óxido de Paladio formado
ex profeso en el caso de la superficie oxidada en aire a 600°C; o bien , en el caso del negro de
paladio, del óxido formado por exposición de esta superficie activa al aire ambiente.
En la Fig. 1 se observa, a medida que transcurre el tiempo, una disminución continua del
flujo estacionario indicando un aumento de la resistencia de la superficie de entrada al pasaje
del hidrógeno. Esto ocurre con o sin activación de la superficie de entrada. Esta modificación
de la superficie no es irreversible, puesto que al retirar la membrana y someterla a un
tratamiento enérgico de limpieza (desengrasado en potasa alcohólica en ebullición, lavado con
etanol y secado en aire caliente) el flujo estacionario de hidrógeno recupera los valores
iniciales. Además, el flujo de permeación de hidrógeno depende del caudal de gas que circula
por la cámara de carga; de ahí la forma irregular de los gráficos. Atribuimos la disminución
del flujo estacionario y su dependencia con el caudal de gas a dos posibles causas:
a) Contaminación de la superficie de entrada: Es sabido que sustancias tales como CO y S, al
ser adsorbidas sobre la superficie del paladio, provocan una disminución de la cinética de
adsorción del hidrógeno [9,10]. Si bien el gas usado tiene un bajo contenido de impurezas
se ha demostrado que sólo con técnicas de ultra alto vacío pueden obtenerse superficies de
paladio completamente libres de contaminantes [10-12]. Si la cantidad de contaminante es
restringida, se esperaría un mayor efecto de la contaminación en la superficie no activada.
Esto es consistente con el hecho, discutido más arriba, de que el factor de aumento del
flujo estacionario producido por el tratamiento de activación es mayor que el factor de
aumento estimado del área efectiva.
b) Formación de un compuesto superficial entre hidrógeno y paladio, estable a una presión
parcial de hidrógeno menor que la presión de equilibrio para el hidruro masivo [13]: este
hidruro inhibiría el pasaje del hidrógeno [14].

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Recuperación de la actividad de la superficie de entrada

Como se mencionó anteriormente, el contacto con los gases en la celda de carga
produce un deterioro de la actividad de la superficie de entrada, que se revierte con una
limpieza en potasa alcohólica.
Por otra parte, el contacto prolongado con nitrógeno de la superficie de entrada también
produce una recuperación parcial de la activación. Este hecho está a favor de la hipótesis de
la formación de una película superficial de hidruro que inhibe el pasaje de hidrógeno, como se
propuso en la sección anterior. El transitorio de desgasado que se produce después de eliminar
el hidrógeno de la superficie de entrada da algunas claves sobre los fenómenos que se
producen en la superficie de entrada. En la Fig. 2 se representan transitorios sucesivos de
desgasado, para una superficie de entrada cubierta con negro de paladio, registrados luego de
diferentes tiempos de contacto entre la mezcla hidrogenada y la superficie de entrada. Durante
la exposición a mezcla hidrogenada (transitorio de permeación, no representado), el flujo
alcanza rápidamente el valor cuasiestacionario, y en adelante se reduce continuamente,
mostrando el comportamiento habitual. Durante la exposición al nitrógeno (transitorio de
desgasado), el flujo se reduce primero en forma rápida; después se reduce más lentamente,
formando un “plateau”, y finalmente se reduce rápidamente hasta hacerse prácticamente nulo.
Existe una correlación entre el tiempo de exposición previo a la mezcla hidrogenada y la
duración del “plateau”: Cuanto mayor es el tiempo de exposición a la mezcla hidrogenada (y
menor es el flujo estacionario al momento de reemplazar la mezcla hidrogenada por
nitrógeno), tanto mayor es la duración del “plateau” en la etapa de desgasado. La existencia
de un “plateau” de flujo de hidrógeno durante el desgasado sugiere una liberación gradual de
hidrógeno acumulado en algún lugar de la membrana de paladio. La acumulación de
hidrógeno dentro de la red de paladio debe descartarse porque la cinética de difusión es
suficientemente alta (tiempo característico L2 D ≈ 200 s ). Por lo tanto la única alternativa es
la acumulación de hidrógeno en la superficie de entrada. Esta observación muestra
simultáneamente que la cinética de desgasado a través de la interfase Pd/gas es
extremadamente lenta.
A partir del flujo estacionario del “plateau” ( j H = 7 × 10 −5 A cm −2 ), del coeficiente de
permeación ( φ H , Pd = 1,6 × 10 −11 mol H cm −1 s −1 Pa −1 2 ) [6,7] y del espesor de la membrana
( L = 100 µm ) puede calcularse una presión de hidrógeno representativa del potencial químico
del hidrógeno en la superficie de entrada, PH* 2 = (i H L FΦ H , Pd )2 = 0,2 Pa .
Esta sería la presión de equilibrio para el hidruro superficial propuesto. Este valor se
compara con Pαα ′ = 1800 Pa , la presión de equilibrio para el hidruro masivo, y con la presión
crítica para la formación del hidruro superficial, P = 0,25 Pa a 299 K, informada por
Powell et al [13]. Estas hipótesis deberán confirmarse con mediciones adicionales y un
modelo matemático que explique cuantitativamente este comportamiento.

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5x10-4

4x10-4

3x10-4
j , A cm-2

2x10-4 Pd, L = 100 µm

H

T = 313 K

1x10-4

500 1000 1500 2000 2500 3000

tiempo, s
Figura 2. Transitorios sucesivos de desgasado luego de diferentes tiempos de exposición (tH) a
H2 1% en Ar. Sistema: N2/negro de paladio/Pd/ NaOH 0,1 N. En el orden en que fueron
obtenidos: (●) tH no determinado; (■) tH = 180 s; (▲) tH = 180 s; (▼) tH = 4200 s.

CONCLUSIONES
La velocidad de adsorción de hidrógeno sobre paladio a temperatura próxima a la
ambiente aumenta sustancialmente con tratamientos de activación de la superficie.
La velocidad de adsorción disminuye con el tiempo de exposición de la superficie a la
mezcla hidrogenada, lo que atribuimos tanto a la contaminación de la superficie como a una
autoinhibición por el propio hidrógeno, debida a la formación de una fase de hidruro
superficial muy estable.
En las superficies no activadas, la contaminación de la superficie parece ser el factor
que más influye sobre la cinética de adsorción.
En la superficie activada, la autoinhibición por formación de un hidruro superficial
sería el factor más importante.

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