RESUME: Foto Katalis Nanorod TiO2

Disusun Untuk Memenuhi Persyaratan Mata Kuliah Teknologi Fotokatalis

Oleh :

Citra Adelina (3335141023)

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS SULTAN AGENG TIRTAYASA
2018
 2

A. Fotokatalis

Fotokatalis berasal dari kata foto dan katalis. Foto didefinisikan sebagai
sinar, sedangkan katalis didefinisikan sebagai suatu zat yang mempercepat reaksi.
Fotokatalis merupakan percepatan dari reaksi yang berjalan karena adanya cahaya.
Salah satu contoh dari reaksi yang berjalan karena adanya cahaya adalah reaksi
fotosintesis. Untuk reaksi jenis tersebut reaksi dapat dipercepat dengan cara
menambahkan katalis. Jadi, fotokatalis adalah suatu proses untuk mempercepat
reaksi yang berjalan karena adanya cahaya dengan menggunakan katalis.1
Fotokatalis adalah bahan yang dapat meningkatkan laju reaksi oksidasi dan
reduksi yang diinduksikan oleh cahaya. Penggunaan fotokatalis dianggap sebagai
metode yang efisien memisahkan senyawa polutan. Beberapa jenis fotokatalis yang
digunakan untuk proses fotokatalitik seperti TiO2, CdS, ZnO, GaP, SiC, WO3, dan
Fe2O3. Aktivitas fotokatalis bergantung pada kemampuan katalis untuk
menghasilkan sepasang electron-hole pada pita valensinya. Holes ini kemudian
akan berfungsi sebagai tempat terjadinya oksidasi. Keberadaan electron-hole
tersebut akan mempercepat proses transfer electron yang terjadi. Dengan demikian,
keberadaan dari pasangan electron-hole akan mempercepat reaksi redoks2,3,4.
Mekanisme fotokatalis ditunjukkan pada Gambar 1.4
Secara umum, mekanisme fotokatalisis adalah pembentukan radikal OH-
dan pembentukan super oksida anion dari oksigen. Ketika fotokatalis mengabsorpsi
cahaya dengan panjang gelombang tertentu, maka fotokatalis akan memperoleh
energi. Energi tersebut akan digunakan untuk eksitasi elektron dari pita valensi
(valence band) menuju pita konduksi (conduction band). Setelah elektron
tereksitasi, akan dihasilkan suatu hole pada pita valensi. Hole akan memecah air
membentuk suatu hidroksi radikal. Hidroksi radikal tersebut kemudian akan
bereaksi dengan molekul organik dan memecah senyawa organik tersebut menjadi

1
Popierlarski, S. Photocatalysis on Nano-Sized Semicondutor. 1998.
2
Parmon, V., Emeline, A. V., and Serpone, N. 2002. Glossary of term in Photocatalysis and
Radiocatalysis, Int. J. of Photo, 4, 91-131
3
TipeTM. Mechanism of Photocatalysis. www.tipe.com.cn, diakses 17 Mei 2018
4
Green Earth Nano Science Inc. Mechanism of Photocatalysis.
 3

senyawa intermediet lain yang akan mengalami reaksi lebih lanjut. Elektron yang
tereksitasi akan bereaksi dengan oksigen untuk membentuk spesi anion super
oksida. Anion super oksida akan bereaksi dengan senyawa hasil pemecahan
molekul organik. Siklus ini akan terus berulang sampai reaksi selesai.5,6

Gambar 1. Mekanisme Fotokatalisis4

Saat ini semikonduktor biasa dipilih sebagai fotokatalis karena

semikonduktor memiliki energy gap yang relatif kecil antara valance band dan
conduction band. Energy gap adalah perbedaan energi antara valance band dan
conduction band. Untuk berlangsungnya proses katalisis, semikonduktor
memerlukan serapan energy yang sama atau lebih dari energy gap.
Senyawa TiO2 merupakan semikonduktor yang paling sering digunakan
dalam proses fotokatalisis karena ekonomis, memiliki stabilitas kimia dalam jangka
waktu yang panjang, ramah lingkungan, memiliki energi band gap yang cukup
besar yaitu 3,2 eV, dan memiliki serapan di wilayah sinar UV. Namun, sinar
matahari yang sampai di bumi hanya mengandung 5-7% sinar UV, sehingga
dibutuhkan suatu usaha agar fotokatalis TiO2 memiliki serapan yang aktif di daerah
panjang gelombang sinar tampak, yaitu dengan dilakukannya modifikasi dari TiO2.

5
Chapman, M. Why Silver Speeds Photocatalysis.
6
Bond, T. 2004. Titanium Oxide Photocatalysis, Three Bond Tech. News, 62, 1-8
 4

Salah satu modifikasi yang dilakukan adalah dengan melakukan doping.

Penelitian terdahulu telah melaporkan bahwa doping kation dengan menggunakan
ion logam transisi dapat memperkecil energi band gap, namun memiliki
kelemahan, di antaranya relatif kurang stabil secara termal dan meningkatkan
peluang terjadinya rekombinasi muatan negatif (ecb-) dan positif (hvb+) yang
berhubungan dengan penurunan aktivitas fotokatalitik seperti yang dilaporkan oleh
Huang et al., 2007.7 Alternatif lain yang dapat dilakukan dengan menggunakan
doping nonlogam. Sulfur memiliki stabilitas yang tinggi ketika didoping ke dalam
TiO2 seperti yang dilaporkan oleh Periyat et al., 2008.8
TiO2 memiliki tiga tipe struktur Kristal yaitu rutile, anatase, dan brookite.
Ketiga jenis struktur tersebut diekspresikan dengan nama rumus kimia yang sama
yaitu TiO2. Akan tetapi struktur kristal tersebut berbeda. Struktur tipe rutile dapat
mengabsorpsi sinar yang lebih dekat dengan sinar tampak. Meskipun faktanya
bahwa energy gap untuk jenis rutile sebesar 3,0 eV dan 3,2 eV untuk jenis anatase.
Keduanya hanya dapat mengabsorpsi sinar UV. Ketiga struktur dari senyawa TiO2,
ditunjukkan pada Gambar 2.

Gambar 2. Struktur rutile, anastase, dan brookite

B. Nanostruktur TiO2
Nanostruktur TiO2 telah banyak dikembangkan sebagai bahan baku utama
dalam bidang energi dan ilmu lingkungan. Struktur nano berpotensi untuk

7
Huang D, Liao S, Quan S, Liu L, and Zhou W. 2007. Preparation of Anatase F doped TiO2 Sol and Its
Performance for Photodegradation of Formaldehyde.J Mater Sci 42(19):9183-8202
8
Periyat, P., S.C. Pillai, D. E. McCormack, and J. Colreavy. Improved High-Temperature Stability and
Sun-Light-Driven Photocatalytic Activity of Sulfur-Doped Anatase TiO2. J. Phys. Chem. C 112
(20):7644-7652.
 5

menyelidiki proses fisika dan kimia dalam sistem yang terbatas. TiO2 dengan
struktur nano stabil secara kimiasi, sehingga memiliki sifat mekanik yang baik dan
memiliki band gap yang lebar (Wang et al., 2008)9. Sintesis dan karakterisasi TiO2
berstruktur nano 1-D seperti nanorods, nanotube, dan nanowires semakin banyak
dikembangkan karena sifatnya yang unik dengan luas permukaan yang tinggi, serta
memiliki sifat mekanik listrik dan magnetik yang baik (Patzke et al., 2002)10.
Nanorods memiliki morfologi yang kurang fleksibel daripada nanotubes, namun
nanorods memiliki stabilitas termal yang lebih baik. Nanorods dan nanofibers
banyak dimanfaatkan dalam sel surya dan fotokatalisis (Wang et al., 2008) 9.

C. TiO2 Nanorods
Sama halnya dengan nanotubes dan nanowires, TiO2 nanorods juga dapat
disiapkan dengan metode sol-gel atau solvotermal menggunakan AAM atau ZnO
sebagai contoh. Nanorod TiO2 yang dirakit secara khusus dengan diameter 150-200
nm seperti pada Gambar 3a dan panjang beberapa micrometer telah disintesis oleh
Tanemura et al. Anatase-TiO2 nanorods disiapkan dengan memasukkan AAMs
berpori kedalam sol TiO2 yang dipanaskan diikuti dengan proses pengeringan dan
pemanasan. Pembuatan TiO2 nanorods memiliki keseragaman komposisi yang baik
dan kristalinitas yang tinggi. TiO2 yang berbentuk seperti kristal telah disiapkan
dengan oksidasi dari plat titanium dengan hidrogen peroksida11,12,13. Wu et al.
melaporkan persiapan dari TiO2 kristal nanorods yang sangat homogen melalui
oksidasi langsung dari Ti metalik dengan hidrogen peroksida pada temperatur yang
rendah (80OC) (Gambar 3b).

9
Wang. J, Chen, C., Liu,Y. and Jiao. F. 2008. Potentioal Neurological Lesion After Nasal Instillation
of TiO2 Nanoparticles in the Anatase and Rutile Crystal phase. Toxicol. Lett. 188, 72-80
10
Patzke, G. R. et al. 2002. Oxidic Nanotubes and Nanorods- Anisotropic Modules For a Future
Nanotechnology. Angewandte Chemic-International Edition 41(14):2446-2461
11
Wu JM. 2004. Low-Temperaturep Preparation of Titania Nanorods Through Direct Oxidation of
Titanium With Hydrogenperoxide. J Cryst Growth.269:347-55.
12
Wu JM, Zhang TW, Zeng YW, Hayakawa S, Tsuru K,Osaka A. 2005. Large-Scale Preparation of
Ordered Titaniananorods With Enhanced Photocatalytic Activity. Langmuir. 21:6995-7002.
13
Wu JM, Zhang TW. 2004. Photodegradation of Rhodamine B Inwater Assisted by Titania Films
Prepared Through a Novelprocedure. J Photochem Photobio. 162:171-7.
 6

Gambar 3. Gambar TEM dari anatase TiO2 nanorods (a). FESEM dari
permukaan TiO2 nanorods pada plat Ti setelah dicelupkan didalam 30% berat
larutan H2O2 selama 72 jam (b). Gambar TEM (c). dan HRTEM dari TiO2
nanorods tunggal yang disiapkan dengan metode hidrolisis cepat dengan bantuan
surfaktan (d). gambar SEM pada 30 OC dengan tinjauan miring (e) dan potongan
melintang (f) dari TiO2 nanorods pada substrat safir.

Ukuran dari TiO2 dapat dikontrol dengan bantuan berbagai surfaktan seperti
nanopartikel logam, semikonduktor dan organik14,15.Sebagai contoh, Cozzoli et al.
mensintesa perbandingan aspek yang tinggi anatase TiO2 nanorods melalui

14
Cozzoli PD, Fanizza E, Curri ML, Laub D, Aqostiano A.Low-Dimensional Chainlike Assemblies of
TiO2 Nanorod-Stabilized Au Nanoparticles. Chem Commun2005;7:942-4.
15
Buonsanti R, Grillo V, Carlino E, Giannini C, Curri ML,Innocenti C, et al. Seeded growth of
Asymmetric Binarynanocrystals made of a Semiconductor TiO 2 Rod-Like Sectionand a Magnetic g-
Fe2O3 Spherical Domain. J Am Chem Soc2006;128:16953-70.
 7

hidrolisis dari titanium tertraisopropoksida (TTIP) dengan bantuan dari asam oleat
(OLEA) surfaktan pada temperatur yang rendah (80-100 OC)16. Proses hidrolisis
yang cepat dilakukan dengan mnginjeksikan secara cepat larutan standar cair
kedalam campuran OLEA/TTIP (dengan perbandingan rasio dari 15:1 sampai
dengan 130:1).
Amine tersier atau ammonium dioksida kuartener ditambahkan sebagai katalis
untuk polikondensasi untuk memastikan produk berbentuk kristal. Hidrolisis dari
TTIP telah diaktivasi ke koagulasi dari campuran ketika temperatur antara 80 s/d
100OC. Sintesis TiO2 nanorods berukuran panjang 40 nm dan diameter 3-4 nm
dengan elongasi kristal deretan wilayah dengan arah c-axis. Didalam kerja yang
berhubungan, Melacarne et al. mengaplikasikan nonaqueous, solvotermal metode
kepada sintesis dari anatase TiO2 nanorods dengan campuran dari benzyl alcohol
dan asam asetat yang digunakan untuk kontrol morfologi17. Anatase TiO2 nanorods
adalah produk dari tambahan dari asam asetat untuk aspek kristal tertentu
membatasi tingkat deposisi. Semakin rendah tingkat keasaman dan semakin rendah
tekanan selama reaksi dapat dikaitkan kepada titik didih dari benzyl alcohol
dibandingkan dengan kondisi pertumbuhan dari rutile TiO2 nanorods. Orientasi
TiO2 nanorods dapat diluruskan dengan memperkenalkan single-crystalline
substrat dengan memberi kisi-kisi kristal yang cocok sehingga dapat bertindak
sebagai benih untuk pertumbuhan. Dengan TTIP dan Ti(OC3H7)4 sebagai prekusor,
Chen et al, memproduksi rutile TiO2 nanorods pada orientasi sapphire substrat18.
Rutil TiO2 nanorods tinggi yang sama dan semua berada dalam satu arah (Gambar

16
Cozzoli PD, Kornowski A, Weller H. Low-Temperature Synthesis of Soluble and Processable
Organic-Cappedanatase TiO2 Nanorods. J Am Chem Soc 2003;125:14539-48.
17
Melcarne G, De Marco L, Carlino E, Martina F, Manca M,Cingolani R, et al. Surfactant-Free
Synthesis of Pure Anatase TiO2 Nanorods Suitable For Dye-Sensitized Solar Cells. J MaterChem
2010;20:7248e54.
18
Chen CA, Chen YM, Korotcov A, Huang YS, Tsai DS,Tiong KK. Growth And Characterization of Well-
Aligneddensely-Packed Rutile Tio2 Nanocrystals on Sapphiresubstrates Via Metal-Organic Chemical
Vapor Deposition. Nanotechnology 2008;19. 075611.
 8

3e dan f). Deposisi uap kimia (CVD) dan metode hidrotermal microwave juga telah
berkembang untuk menyiapkan TiO2 nanorods.19,20

D. Sintesis TiO2 nanorods

Quin Huang dan Lian Gao (2003) menemukan rute sederhana untuk sintesis
rutile TiO2 nanorods yaitu dengan menghidrolisis larutan TiCl4 dalam HNO3 pada
kondisi ruang dan menghasilkan nanorods dengan diameter 4-6 nm dan panjang
sampai dengan 50-150 nm juga yield produk sekitar 98% yang dapat diharapkan
sesuai untuk menyiapkan bahan nanorod TiO2 rutile dalam skala besar.21
Y. Chen et al. meneliti penyebab dari lambatnya fase terbentuknya TiO2
nanorods. Fasa transformasi dari anatase menuju rutile didalam nankristal TiO2
nanorods dengan panjang dan diameter adalah 35 dan 4 nm telah diinvestigasi. TiO2
nanorods disintesis pada suhu 100OC dengan titanium isopropoksida sebagai
prekusor, asam oleat (OLEA) sebagai surfaktan dan trimetilamin sebagai katalis.
Karakteristik penyerapan puncak dari OLEA kemudian diobservasi dari ujung
OLEA TiO2 nanorods setelah disintesis dan menghilang setelah proses annealing.
Tidak ada fasa pembentukan (dari anatase ke rutile) yang diamati setelah annealing
pada 750OC selama 2 jam. Hanya sebagian kecil dari fasa pembentukan yang terjadi
setelah annealing pada 850OC selama 2 dan 3 jam. Secara keseluruhan lambatnya
fasa pembentukan dari anatase menuju rutile dapat sesuai dengan kecilnya diameter
dari TiO2 nanorods yang menghasilkan energi bebas permukaan yang disukai dari
fase anatase.22

19
Pradhan SK, Reucroft PJ, Yang F, Dozier A. Growth of TiO2 Nanorods by Metalorganic Chemical
vapor Deposition. J Cryst Growth 2003;256:83-8.
20
Ma G, Zhao X, Zhu J. Microwave Hydrothermal Synthesis of Rutile TiO 2 Nanorods. Int J Mod Phys
B 2005;19:2763-8.
21
Quin Huang dan Lian Gao. 2003. Simple Route For The Synthesis of Rutile TiO2 Nanorods.
Chemistry Letters Vol. 32, No.7.
22
Y. Chen et al. 2009. Cause of Slow Phase Transformation of TiO2 Nanorods. The Journal of
Physical Chemistry Letters. 113, hal 19753-19755]
 9

E. Aplikasi TiO2 nanorods

Skala besar dan kristal tunggal anatase TiO2 nanorods telah disintesa melalui
reaksi hidrotermal dari H-titanat fibers. Telah dimukan bahwa pH memainkan
peranan penting dalam bentuk dan struktur kristal dari produk melalui hidrotermal
post-treatment dari H-titanat fibers didalam larutan asam. Pada pH 2-7, fase anatase
murni terbentuk dan sampel memiliki morfologi seperti batang dengan diameter 20-
200 nm. Percobaan fotokatalis mengindikasikan bahwa dihasilkan kristal tunggal
anatase TiO2 nanorods yang sangat aktif untuk fotodegradasi dari limbah organik.
Selanjutnya, didemonstrasikan bahwa katalis nanorod dapat dengan mudah di-
recycle tanpa mengurangi dari aktivitas fotokatalitik.23

Bin Liu dan Eray S. Aydil melakukan penelitian tentang pertumbuhan dari orientasi
kristal tunggal rutile TiO2 nanorods pada substrat konduktif transparan untuk Dye-
sensitized solar cells (DSSCs). Metode hidrotermal dikembangkan untuk orientasi
pertumbuhan kristal tunggal TiO2 nanorods film pada substrat fluorine yang di
doping tin oksida (FTO). Dengan treatment TiCl4, efisiensi konversi cahaya ke
listrik dari 3% dapat dicapai dengan menggunakan pangan TiO2 nanorods film 4μm
sebagai fotoanoda didalam DSSC.24

23
Yu Yuxiang dan Xu Dongsheng. 2006. Single Crystalline TiO2 nanorods: Highly active and Easily
Recycled Photocatalysts. Applied catalysus B: Environmental 73, hal 166-171]
24
Liu Bin dan S.A. Eray. 2009. J. AM. CHEM. SOC. Vol 131, hal 3985-3990.
 10

DAFTAR PUSTAKA

[1] Popierlarski, S. 1998. Photocatalysis on Nano-Sized Semicondutor.

[2] Parmon, V., Emeline, A. V., and Serpone, N. 2002. Glossary of term in
Photocatalysis and Radiocatalysis, Int. J. of Photo, 4, 91-131A

[3] TipeTM. Mechanism of Photocatalysis. www.tipe.com.cn, diakses 17 Mei

2018

[4] Green Earth Nano Science Inc. Mechanism of Photocatalysis. Toronto,

Canada.

[5] Chapman, M. Why Silver Speeds Photocatalysis.

[6] Bond, T. 2004. Titanium Oxide Photocatalysis. Three Bond Tech. News,
62, 1-8

[7] Huang D, Liao S, Quan S, Liu L, and Zhou W. 2007. Preparation of

Anatase F doped TiO2 Sol and Its Performance for Photodegradation of
Formaldehyde. J Mater Sci 42(19):9183-8202

[8] Periyat, P., S.C. Pillai, D. E. McCormack, and J. Colreavy. Improved

High-Temperature Stability and Sun-Light-Driven Photocatalytic
Activity of Sulfur-Doped Anatase TiO2. J. Phys. Chem. C 112 (20):7644-
7652.

[9] Wang. J, Chen, C., Liu,Y. and Jiao. F. 2008. Potential Neurological
Lesion After Nasal Instillation of TiO2 Nanoparticles in the Anatase and
Rutile Crystal Phase. Toxicol. Lett. 188, 72-80.

[10] Patzke, G. R. et al. 2002. Oxidic Nanotubes and Nanorods- Anisotropic

Modules For a Future Nanotechnology. Angewandte Chemic-
International Edition 41(14):2446-2461.
 11

[11] Wu JM. 2004. Low-Temperaturep Preparation of Titania Nanorods

Through Direct Oxidation of Titanium With Hydrogenperoxide. J Cryst
Growth. 269:347-55.

[12] Wu JM, Zhang TW, Zeng YW, Hayakawa S, Tsuru K,Osaka A. 2005.
Large-Scale Preparation of Ordered Titaniananorods With Enhanced
Photocatalytic Activity. Langmuir. 21:6995-7002.

[13] Wu JM, Zhang TW. 2004. Photodegradation of Rhodamine B Inwater

Assisted by Titania Films Prepared Through a Novelprocedure. J
Photochem Photobio. 162:171-7.

[14] Cozzoli PD, Fanizza E, Curri ML, Laub D, Aqostiano A. Low-

Dimensional Chainlike Assemblies of TiO2 Nanorod-Stabilized Au
Nanoparticles. Chem Commun2005;7:942-4.

[15] Buonsanti R, Grillo V, Carlino E, Giannini C, Curri ML, Innocenti C, et

al. Seeded Growth of Asymmetric Binarynanocrystals Made of a
Semiconductor TiO2 Rod-Like Sectionand a Magnetic g-Fe2O3 Spherical
Domain. J Am Chem Soc2006;128:16953-70.

[16] Cozzoli PD, Kornowski A, Weller H. Low-Temperature Synthesis of

Soluble and Processable Organic-Cappedanatase TiO2 Nanorods. J Am
Chem Soc 2003;125:14539-48.

[17] Melcarne G, De Marco L, Carlino E, Martina F, Manca M,Cingolani R,

et al. Surfactant-Free Synthesis of Pure Anatase TiO2 Nanorods Suitable
For Dye-Sensitized Solar Cells. J MaterChem 2010;20:7248e54.

[18] Chen CA, Chen YM, Korotcov A, Huang YS, Tsai DS,Tiong KK.
Growth And Characterization of Well-Aligneddensely-Packed Rutile
Tio2 Nanocrystals on Sapphiresubstrates Via Metal-Organic Chemical
Vapor Deposition Nanotechnology. 2008;19. 075611.
 12

[19] Pradhan SK, Reucroft PJ, Yang F, Dozier A. Growth of TiO2 Nanorods
by Metalorganic Chemical vapor Deposition. J Cryst Growth
2003;256:83-8.

[20] Ma G, Zhao X, Zhu J. Microwave Hydrothermal Synthesis of Rutile TiO2

Nanorods. Int J Mod Phys B 2005;19:2763-8.

[21] Quin Huang dan Lian Gao. 2003. Simple Route For The Synthesis of
Rutile TiO2 Nanorods. Chemistry Letters Vol. 32, No.7.Y.

[22] Chen et al. 2009. Cause of Slow Phase Transformation of TiO2 Nanorods.
The Journal of Physical Chemistry Letters. 113, hal 19753-19755]

[23] Yu Yuxiang dan Xu Dongsheng. 2006. Single Crystalline TiO2

nanorods: Highly active and Easily Recycled Photocatalysts. Applied
catalysus B: Environmental 73, hal 166-171

[24] Liu Bin dan S.A. Eray. 2009. J. AM. CHEM. SOC. Vol 131, hal 3985-
3990.