LEIS DA TERMODINÂMICA
1 – INTRODUÇÃO
Como vimos na aula 1, a termodinâmica pode ser definida como o estudo das
relações entre as propriedades que caracterizam um dado estado do sistema e
os processos responsáveis por mudanças em sua vizinhança.
Nesta aula iremos revisar muitos conceitos já trabalhados em Química II, logo
será fundamental que você tenha releia e tenha sempre em mãos as aulas 5, 6
e 7 da mesma. Você também irá precisar dos mapas conceituais pedido na aula
0 e de vários conceitos trabalhados na aula 1.
As questões não elucidadas pela primeira Lei serão respondidas pela segunda
Lei da Termodinâmica, que estabelece um critério de espontaneidade nas
mudanças de estado. A segunda Lei da Termodinâmica reconhece duas classes
de processos: os espontâneos e os não-espontâneos. Os indícios experimentais
apontam para o fato de que toda mudança de estado espontânea é
acompanhada por dispersão desordenada da energia.
160219
1
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖
A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende somente do
estado do sistema e não do processo que o levou a este estado.
160219
2
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
conhecidas como primeira lei da termodinâmica que pode ser expressa como:
“A energia interna de um sistema isolado permanece constante”.
Matematicamente temos:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Embora a energia interna seja uma função de estado do sistema, o calor trocado
ou o trabalho efetuado não o são individualmente. A expressão matemática da
primeira lei para modificações infinitesimais fica:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
Assim 𝑑𝑤 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴𝑑𝑧, porém 𝐴𝑑𝑧 é igual à variação de volume 𝑑𝑉. Deste modo:
𝑑𝑤 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
ou
𝑉𝑓
𝑤 = − ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑖
160219
3
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Esse processo pode ainda ser reversível, ou seja, pode ocorrer em sucessivas
etapas em equilíbrio, de modo que 𝑝𝑒𝑥𝑡 seja em cada etapa igual à pressão, 𝑝,
do gás. Logo:
𝑉𝑓
𝑤 = − ∫ 𝑝 𝑑𝑉
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇
𝑤 = −∫ 𝑑𝑉
𝑉𝑖 𝑉
Logo, a T constante:
𝑉𝑓
𝑑𝑉
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉𝑖 𝑉
𝑉𝑓
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑉𝑖
𝜕𝑈
𝐶𝑉 = ( )
𝜕𝑇 𝑉
160219
4
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Daí 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (a V constante).
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝑑𝑝 𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑉𝑑𝑝
𝜕𝐻
𝐶𝑝 = ( )
𝜕𝑇 𝑝
160219
5
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Assim, a p constante:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
Exemplo:
2 A B 3C D
160219
6
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Em geral:
r H 0 H
produtos
0
H
reagentes
0
160219
7
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
escrever r H 0 a partir de f H 0 :
r H 0
produtos
f H0
reagentes
f H0
T2
r H 0 (T2 ) r H 0 (T1 ) r C p0 dT
T1
Onde:
r C p0 C
produtos
0
p C
reagentes
0
p
produtos e reagentes.
Na sessão 2 revisamos a primeira lei da termodinâmica. Vimos que ela é uma lei
de conservação de energia e não prevê um sentido preferencial para o fluxo de
energia, ou seja, ela nada diz a respeito da espontaneidade de um processo.
Logo, seria útil que o sistema dispusesse de uma ou mais propriedades que
variassem em um determinado sentido quando a mudança de estado fosse
espontânea (natural), e que além disso considere se elas são reversíveis ou
irreversíveis. Observe que os enunciados da segunda lei sempre enfatizam a
impossibilidade de certos tipos de máquinas operarem em processos cíclicos
mono térmicos.
160219
8
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
3.1 – Entropia:
Quem nos fornece essa análise é a segunda lei, e para tal precisaremos definir
uma função de estado chamado entropia, S. A entropia é uma função de estado
que relaciona a capacidade de um sistema de trocar calor por unidade de
temperatura. Além de indicar o sentido espontâneo de uma mudança de estado,
ela deve considerar se o processo é reversível ou irreversível.
S total 0
A segunda Lei nos diz que, uma transformação é espontânea se dS total 0 . Que
dS dSviz. 0 ou dS dSviz.
160219
9
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Como todo o calor que o sistema recebe vem das vizinhanças, temos:
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧. = −𝑑𝑞
ou seja:
𝑑𝑞
𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧. = −
𝑇
𝑑𝑞
𝑑𝑆 >
𝑇
𝑑𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣.
𝑑𝑆𝑟𝑒𝑣. =
𝑇
𝑓 𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣.
∫ 𝑑𝑆𝑟𝑒𝑣. = ∫
𝑖 𝑖 𝑇
𝑞𝑟𝑒𝑣.
∆𝑆𝑟𝑒𝑣. =
𝑇
160219
10
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Transformações reversíveis
𝑑𝑆𝑟𝑒𝑣. = 𝑑𝑆
Transformações irreversíveis
𝑑𝑞
𝑑𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. ≥ ⟹ 𝐷𝑒𝑠𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠
𝑇
160219
11
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
dS dSviz. 0 ou dS dSviz.
dq
dS dS 0
T
dS tot . 0
Resfriamento espontâneo
dq dq 1 1
dS dq
T1 T2 T1 T2
Como T2 T1 tem-se dS 0 .
160219
12
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Até aqui trabalhamos admitindo a entropia como sendo função de estado. Para
prová-lo é preciso mostrar que a integral de dS é zero ao longo de um ciclo
arbitrário:
dqrev .
dS 0
T
Isso pode ser feito através do ciclo de Carnot, ciclo reversível constituído por
quatro etapas, duas isotérmicas e duas adiabáticas. Em processos cíclicos o
estado inicial é igual ao estado final, consequentemente a variação de energia é
nula. Para um gás ideal, o ciclo de Carnot pode ser esquematizado conforme
apresentado na figura 1.
160219
13
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
qh qc q h qc
dS Th
0
Tc Th Tc
160219
14
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
|𝑞| ∝ 𝑇
⇓
𝑇 ∝ |𝑞| ∴ 𝑞ℎ 𝑇ℎ
=−
𝑞𝑐 𝑇𝑐
𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
𝜂=
𝑞𝑐
Mas:
𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑞𝑐 − 𝑞ℎ
Substituindo:
𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑞𝑐 − 𝑞ℎ 𝑞ℎ
𝜂= = = 1−
𝑞𝑐 𝑞𝑐 𝑞𝑐
160219
15
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
|𝑞|
|𝑞| ∝ 𝑇 𝑇=
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡
|𝑞𝑐 |
|𝑞𝑐 | ∝ 𝑇𝑐 𝑇𝑐 =
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡
|𝑞ℎ |
|𝑞ℎ | ∝ 𝑇ℎ 𝑇ℎ =
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡
Assim:
𝑞ℎ 𝑇ℎ
𝜂 = 1− =1+
𝑞𝑐 𝑇𝑐
Logo:
𝑞ℎ 𝑇ℎ
=−
𝑞𝑐 𝑇𝑐
𝑑𝑆 + 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧. > 0
ou
𝑑𝑆 > −𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧.
160219
16
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Sabemos que dqviz. dq , pois todo o calor que o sistema recebe vem das
vizinhanças, logo:
dq
dS viz.
T
dq
dS.
T
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧.
dq
dS dS 0 , que é o conteúdo da segunda lei.
T
𝑑𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. = 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧. + 𝑑𝑆
𝑑𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. ≥ 0
160219
17
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
dq dq 1 1
dS dq
Tc Th Tc Th
Como Th Tc tem-se dS 0 .
𝑑𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
Primeira Lei:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 ∴ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑝𝑑𝑉
Segunda Lei:
𝑑𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
160219
18
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣.
𝑑𝑆 = ⟶ 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣. = 𝑇𝑑𝑆
𝑇
Substituindo temos:
Logo:
1 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉
⏟ 𝑇 𝑇
𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝐹𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑇𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛â𝑚𝑖𝑐𝑎
𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑉
𝑇
160219
19
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈
𝑇
Logo:
Substituindo em:
Temos:
1 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 𝑚𝑎𝑠: 𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝
𝑇 𝑇
Assim:
1 𝑝
𝑑𝑆 = (𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝) + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
160219
20
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
1 𝑝 𝑉 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑑𝑉 − 𝑑𝑝 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
1 𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑑𝑝
𝑇 𝑇
Mas:
Logo:
160219
21
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Ou seja:
160219
22
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Mas:
Logo:
Ou seja:
160219
23
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Nernst:
Planck:
Baseado nos resultados obtidos por Nernst, Planck estabeleceu a terceira Lei:
“Cada substância possui uma entropia finita e positiva, que se anula no zero
absoluto, sempre que a substância pura assumir a estrutura cristalina de um
cristal perfeito”.
Embora a terceira Lei não introduza nenhuma nova função termodinâmica, ela é
de grande importância pois permite determinar a entropia absoluta por meio de
medidas calorimétricas.
160219
24
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
dq rev . C p dT
Assim teremos:
S T f S Ti C p
f dT
i T
Em T 0 , toda energia térmica foi extinta e, num cristal perfeito, todos os átomos
ou íons estão uniforme e regularmente organizados. A ausência de desordem
sugere que a entropia seja nula em T 0 . Este resultado é expresso pela terceira
lei da termodinâmica, que diz: “A entropia de todos os cristais perfeitos é zero
em T 0 ”. As entropias calculadas a partir de S 0 0 são chamadas entropias
absolutas.
dqV dU
Logo:
dU
dS 0
T
160219
25
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Por outro lado, quando o calor é trocado a pressão constante e sem trabalho
extra, além do de expansão, tem-se dqP dH e chega-se a TdS dH . Daí:
dS H , p 0 ou dH S , p 0
dU TdS 0 e dH TdS 0
𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
160219
26
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐴 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇
⏟
=0
𝑑𝐴 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
ou
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
160219
27
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
𝑑𝐴 = 𝑑𝑞 − 𝑝 𝑑𝑉
⏟ − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇
⏟
=0 =0
𝑑𝐴 = 𝑑𝑞 − 𝑇𝑑𝑆
logo:
(𝑑𝐴) 𝑇,𝑉 ≤ 0
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)
160219
28
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈
⏟ + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝑞−𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑉 𝑑𝑝
⏟ − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇
⏟
=0 =0
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 − 𝑇𝑑𝑆
logo:
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑝 ≤ 0
160219
29
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
dA dU TdS
dG dH TdS
Mas o que isso significa? Lembre-se que pela desigualdade de Clausius teremos
a seguinte relação para processos espontâneos:
𝑑𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑝 ≤ 0
dU dq dw
160219
30
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Assim:
dU TdS pdV
U U
dU dS dV
S V V S
U U
T e p
S V V S
6 – RELAÇÕES DE MAXWELL
160219
31
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
i.
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
ii.
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
iii.
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
iv.
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
160219
32
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
Vamos então pensar de uma maneira mais geral. Sabemos que podemos
representar derivadas totais em termos de suas derivadas parciais, isso significa
que, se tivermos uma função 𝑑𝐹(𝑥, 𝑦), em termo de derivadas parciais teremos:
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹(𝑥, 𝑦) = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Sabemos também que se essa função 𝑑𝐹(𝑥, 𝑦) for uma função de estado,
necessariamente teremos uma diferencial exata, e não vamos nos preocupar
com o processo que leva um estado a outro. Isso significa que ao derivamos
essa função primeiro em relação a x e depois em relação a y teremos o mesmo
resultado de quando derivamos primeiro em função a y e depois a x. Ou seja:
𝜕 𝜕𝐹 𝜕 𝜕𝐹
[ ( ) ] =[ ( ) ]
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥
𝑥 𝑦
𝑑𝐹(𝑥, 𝑦) = 𝑔
⏟ 𝑑𝑥 + ⏟
ℎ 𝑑𝑦
↓ ↓
𝜕𝐹 𝜕𝐹
( ) ( )
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Logo, a condição matemática para que 𝑑𝐹 seja uma diferencial exata é que:
g h
y x x y
De 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 :
𝜕𝑇 𝜕𝑝
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
160219
33
2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 2
De 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 :
𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) =( )
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝
De 𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 :
𝜕𝑝 𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝑆
−( ) = −( ) ∴ ( ) =( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
De 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 :
𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇
7 – CONSIDERAÇÕES FINAIS
Você deve ter observado que para uma boa compreensão da termodinâmica é
fundamental que tenhamos um sólido entendimento de propriedades e
grandezas termodinâmicas, bem como a distinção entre esses conceitos. Caso
você ainda não tenha lido os artigos do professor Bassi, sugeridos no MDI da
aula 1 “Estudo de Gases”, este é um bom momento.
160219
34