Phase Behavior

Antes de estudiar las propiedades de los gases y líquidos, necesitamos

Comprender la relación entre las dos fases. El punto de partida
Será un estudio de la presión de vapor y el desarrollo de la definición de
El punto crítico. Luego veremos en detalle los efectos de la presión.
y la temperatura en una de las propiedades intensivas de particular interés para
Ingenieros petroleros: volumen específico.
El término fase define cualquier parte homogénea y físicamente distinta.
de un sistema que está separado de otras partes del sistema por
Superficies de delimitación. Por ejemplo, el hielo, el agua líquida y el vapor de agua
son
tres fases Cada uno es físicamente distinto y homogéneo, y hay
Límites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el vapor de agua.
y entre agua líquida y vapor de agua. Así, decimos que tenemos una
Sistema trifásico: sólido, líquido y gas. Una fase particular no necesita
ser continuo Por ejemplo, el hielo puede existir como varios bultos en el
agua.

La definición de fase se puede llevar más allá. Dependiendo de la temperatura

Tura y presión, los sólidos pueden tomar diferentes formas cristalinas. Estas
Constituyen fases separadas. El ingeniero petrolero normalmente no está
preocupado por las formas cristalinas de los sólidos; por lo tanto, lo haremos
Considere solo tres fases: gas, líquido y sólido. Para el propósito de nuestro
Discusión usaremos las palabras vapor y gas indistintamente. Algunos
Los autores tratan de distinguir entre estas dos palabras, pero la diferencia es
sin importancia para nosotros.

Las propiedades físicas se denominan intensivas o extensivas. Intensivo

Las propiedades son independientes de la cantidad de material presente. Densidad,
El volumen específico y el factor de compresibilidad son ejemplos. Propiedades
tales como volumen y masa se denominan extensos; sus valores son
determinado por la cantidad total de materia presente.
La forma en que se comportan los hidrocarburos cuando la presión y
la temperatura se cambia se explica mejor por una consideración de la
Comportamiento de las moléculas individuales. Tres factores son importantes para la

Comportamiento físico de las moléculas: Presión: un reflejo de la cantidad de

moléculas presentes y sus movimiento, temperatura - un reflejo de la energía cinética
de la Moléculas, y 17101 atracción y repulsión seculares. Presión y
La atracción molecular tiende a confinar las moléculas y tirar de ellas.
juntos. La temperatura y la repulsión molecular tienden a separar la moléculas.

Cuando un material parece estar en reposo, es decir, no cambiando el volumen o

cambiando las fases, las fuerzas que limitan las moléculas se equilibran con las fuerzas
que tienden a separarlos. Cuando el material no está en reposo, en el caso de agua
hirviendo, por ejemplo, las fuerzas están desequilibradas y el material está
cambiando, por lo que estas fuerzas pueden recuperar su equilibrio. La temperatura
es simplemente una medida física de la energía cinética promedio de las moléculas del
material. A medida que se agrega calor al material, aumenta la energía cinética de las
moléculas y, como resultado, aumenta la temperatura. El aumento de la energía
cinética provoca un aumento en el movimiento molecular, lo que provoca una
tendencia de las moléculas a Muevete.

La presión es un reflejo del número de veces que las moléculas de un gas golpean las
paredes de su recipiente. Si las moléculas se fuerzan más cerca, la presión aumenta.

Las fuerzas intermoleculares son las fuerzas de atracción y repulsión entre las
moléculas. Estas fuerzas cambian a medida que cambia la distancia entre las
moléculas. La fuerza atractiva aumenta a medida que la distancia entre las moléculas
disminuye hasta que las moléculas se acercan tanto que sus campos electrónicos se
superponen. Cualquier disminución adicional de la distancia entre las moléculas
causará una fuerza repulsiva entre ellas. Esta fuerza repulsiva aumentará a medida
que las moléculas sean forzadas a acercarse.

Los gases, en los que las moléculas están relativamente alejadas, tienen una fuerza
atractiva entre las moléculas a medida que disminuye la distancia entre las moléculas.
Sin embargo, en un líquido, en el que las moléculas están bastante juntas, hay una
fuerza de repulsión entre las moléculas que hace que el líquido resista la compresión
adicional.

Pure Substances

Primero consideraremos sistemas que consisten en una sola sustancia pura. Estos
sistemas se comportan de manera diferente a los sistemas compuestos por dos o más
componentes. En particular, nos interesará el comportamiento de las fases, es decir,
las condiciones de temperatura y presión para las cuales pueden existir diferentes
fases.
Nos ocuparemos de tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión y la
temperatura se imponen en el sistema y determinan la fase o fases que existen. Las
fases que existen se identifican por sus volúmenes o densidades específicas.
Después de un examen cuidadoso del comportamiento de fase de una sustancia pura,
discutiremos el comportamiento de los sistemas que contienen dos o más
componentes y señalaremos las diferencias entre el comportamiento
multicomponente y el comportamiento de sustancia pura.

Phase Diagram for a Pure Substance

Un diagrama de fases es un gráfico de presión trazada contra la temperatura.

mostrando las condiciones bajo las cuales las diversas fases de una sustancia estará
presente. La figura 2—1 muestra un diagrama de fases para un solo sistema de
componentes. Los diagramas de fase a menudo son denominados diagramas de
presión- temperatura

Linea de presion de vapor

La Figura 2—1 se llama línea de presión de vapor. Esta línea separa las condiciones de
presión-temperatura cuya sustancia es un líquido derivado por lo cual la sustancia es
un gas.

Los puntos de presión- temperatura que se encuentran por encima de esta línea
indican las condiciones por las que la sustancia es un líquido. Asimismo, los puntos
por debajo de la línea de vapor-presión representan las condiciones por las que la
sustancia es un gas.

Fig. 2—1. Typical phase diagram of a pure substance.

The Critical Point

El límite superior de la línea de presión de vapor es el punto crítico, indicado por el

punto C. La temperatura y presión representadas por este
punto se llama temperatura crítica, T c, y presión crítica, pc.
Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura
por encima de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presión
aplicada.
Similarmente, la presión crítica de una sustancia pura es definida como la presión por
encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir,
independientemente de la temperatura Estas definiciones de propiedades críticas no
son válidos para sistemas con más de un componente.

The Triple Point

El punto T en la línea de presión de vapor se denomina punto triple. Este punto

representa la presión y temperatura a la que coexisten sólidos, líquidos y gases en
condiciones de equilibrio.

The Sublimation-Pressure Line

A temperaturas por debajo de la temperatura de punto muerto, la línea de presion de

vapor divide las condiciones para la sustancia sea sólida a partir de las condiciones
para que la sustancia sea gaseosa.
Esta línea también se denomina Línea de sublimación-presión. Teóricamente, esta
línea se extiende a una temperatura y una presión del cero absoluto.

The Melting Point Line

La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple.
Esta línea separa las condiciones sólidas de las condiciones líquidas. Una vez mas,
puntos de presión-temperatura.
caen exactamente sobre esta línea mostrando un sistema de dos-fases—en este caso
coexistencia de sólido y líquido. Los diagramas de fases de algunos materiales puros
muestran otras líneas dentro de la región sólida, indicando cambios de fase del sólido
provocados por cambios en la estructura cristalina. El límite superior de la línea del
punto de fusión no se ha obtenido experimentalmente.

use of Phase Diagrams

Para obtener una mejor comprensión de la utilidad de los diagramas de fase, considere un cilindro en el
que la temperatura se pueda controlar y el volumen se varíe por inyección o eliminación de mercurio,
como se muestra en la Figura
2—2. La Figura 2—2A muestra que una sustancia pura ha sido atrapada en el cilindro a la presión
PI y a cierta temperatura por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. Mantendremos la
temperatura constante y aumentaremos el volumen eliminando el mercurio, lo que causará que la
presión disminuya.

Fig. 2—2. Vaporización de una sustancia pura a temperatura constante.

El proceso seguirá el camino de la línea 173 en la Figura 2—3. A medida que se elimina el
mercurio, la presión disminuye rápidamente hasta que alcanza un valor de pv, la presión de vapor
de la sustancia. En este punto, el gas comienza a formarse a medida que las moléculas dejan el
líquido. La presión, que ha obligado a las moléculas a unirse, se ha reducido para que las
moléculas con la mayor energía cinética puedan escapar del líquido y formar un gas. A medida que
continúa la eliminación de mercurio, el volumen de gas aumenta y el volumen de líquido disminuye;
sin embargo, la presión permanece constante en un valor de pv. Consulte las Figuras 2—2B, 2—
2C y el punto 2 en la Figura 2—3. Una vez que el líquido desaparece, una mayor eliminación del
mercurio provoca una disminución de la presión a medida que el gas se expande. Finalmente, la
presión alcanza el punto P3. La descripción anterior solo aplica para una sustancia pura. Más
adelante veremos cómo funciona este proceso para una mezcla.

Fig. 2—3. Diagrama de fase típico de una sustancia pura y dos líneas de expansión isotérmica: 123 por
debajo de la temperatura crítica, 45 por encima de la temperatura crítica.

Fig. 2—4. Diagrama de fase típico de una sustancia pura con dos líneas de cambio de temperatura
isobárica: 123 por debajo de la presión crítica, 45 por encima de la presión crítica.
Si se sigue el mismo proceso para una temperatura por encima de la temperatura crítica, por ejemplo,
línea en la Figura 2—3, la eliminación de mercurio hará que la presión disminuya. Sin embargo, no
habrá un cambio repentino en la densidad de la sustancia. La línea de presión de vapor no se cruzará.
No hay cambio abrupto de fase.

Tenga en cuenta que los términos gas y líquido simplemente designan las fases menos densas y más
densas, respectivamente. Estas fases se fusionan y pierden su identidad en el punto crítico.

Utilizaremos el cilindro descrito anteriormente para estudiar el proceso de aumento de la temperatura

a presión constante. Vea la línea 173 en la Figura 2—4. La temperatura se incrementará añadiendo
calor. Esta adición de energía también hará que la presión aumente, por lo que se requerirá un aumento
en el volumen (eliminación de mercurio) para mantener la presión constante.

La Figura 2-5A muestra la celda llena de líquido a temperatura Tl, que es menor que la temperatura de
presión de vapor de la sustancia. En la Figura 2-5B, la sustancia se ha calentado a presión constante
hasta la temperatura de presión de vapor. La inyección de calor ha provocado que la energía cinética de
las moléculas aumente de modo que las moléculas con la energía cinética más alta puedan escapar de
las fuerzas atractivas para formar un gas. El gas y el líquido coexisten.

Una vez que se alcanza la temperatura de presión de vapor, el calor introducido en el cilindro no causa
un aumento de la temperatura; más bien, provoca la vaporización del líquido. La temperatura
permanecerá constante mientras coexistan el gas y el líquido. La Figura 2— 5D indica que ha habido
suficiente calor como para que el cilindro evapore todo el líquido y el calor adicional haya causado un
aumento de la temperatura a T3. El mismo proceso a presiones por encima de la presión crítica, por
ejemplo, la línea 45 en la Figura 2-4, no muestra el cambio abrupto en la fase que el
Proceso por debajo de la presión crítica que muestra.
Fig. 2—5. Vaporización de una sustancia pura a presión constante.

Presión de vapor de una sustancia pura

Debido a que el ingeniero del petróleo rara vez se preocupa por los hidrocarburos sólidos, en la
siguiente discusión consideraremos solo la línea de presión de vapor y las porciones de líquido y gas
del diagrama de fase.
La ecuación de Clausjus • Clapeyron

La ecuación de Clausius-Clapeyron expresa la relación entre la presión de vapor y la temperatura.

Es la ecuación para la línea de presión de vapor. Desarrollaremos esta ecuación con la ecuación
de Clapeyron, que se desarrolló utilizando la teoría termodinámica.

La relación dpv / dT es la tasa de cambio de la presión de vapor con la temperatura. Por lo tanto,
representa la pendiente de la línea de presión de vapor. Lv es el calor de vaporización de un mol
de líquido, T es la temperatura absoluta y VMg - VML representa el cambio en el volumen de un
mol al pasar de líquido a gas. Normalmente, el volumen molar de un líquido es algo más pequeño
que el volumen molar del gas, por lo que descuidaremos el volumen molar del líquido y
reescribiremos la Ecuación 2-1.

Veremos más adelante que la presión, el volumen y la temperatura de un gas ideal pueden relacionarse
mediante la Ecuación 3—13.

La combinación de la ecuación 2—2 y la ecuación 3—13 da como resultado

Esto se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Si asumimos que Lv es una constante,

podemos reorganizar e integrar la Ecuación 2—3,
Resultando en

donde C es la constante de integración, o

donde los subíndices 1 y 2 indican diferentes condiciones de temperatura y presión. La ecuación 2-

5 indica que se produce una línea recta cuando el logaritmo de la presión de vapor se representa
frente al recíproco de la temperatura absoluta. La pendiente de esta línea es —Lv / R, y la
intersección es C.

EJEMPLO 2—1: Grafique la presión de vapor del n-hexano de una manera que resulte en una
línea recta.
Solution

Vea la Figura 2—6. Esta es una aplicación de la teoría que encontrarás a lo largo de tu carrera
profesional. Muchas veces partimos de principios básicos y derivamos ecuaciones mediante el uso
de manipulaciones matemáticas. A menudo, las ecuaciones resultantes no se utilizan para hacer
cálculos, sino que se utilizan simplemente para indicar un método de manejo de datos. En este
caso, la ecuación proporciona un método para trazar los datos de presión de vapor de manera que
resulte una línea recta.

Fig. 2—6. Presiones de vapor de n-hexano. Solución al Ejemplo 2—1. (Datos de Stull, Ind. Y Eng.
Chem., 89, 517, 1947.)
Cox Charts

La suposición de que el calor de vaporización es constante no es necesariamente válida. Además, a

temperaturas cercanas a la temperatura crítica, la suposición sobre el volumen molar del líquido no es
válida. Por lo tanto, un gráfico de presión de vapor del tipo dado en la Figura 2-6 generalmente resulta
en una línea con cierta curvatura en un largo rango de temperatura. Este problema se resolvió trazando
el logaritmo de la presión de vapor contra una escala de temperatura arbitraria que se relaciona con el
recíproco de la temperatura absoluta. La escala de temperatura se construyó dibujando una línea recta
en la tabla y ajustando la escala de temperatura de manera que la presión de vapor del agua
correspondiera a la línea recta. Este gráfico modificado de datos de presión de vapor se conoce como un
gráfico de Cox. Las presiones de vapor de la mayoría de los hidrocarburos se trazarán como líneas
rectas en esta tabla. Los gráficos de Cox para parafina normal e hidrocarburos parafínicos isométricos
se dan en las Figuras 2 a 7 y 2 a 8. I El punto en cada línea de presión de vapor indica el punto crítico. La
línea de presión de vapor debe
Fig. 2—7. Presiones de vapor de parafinas normales. (Del Manual de Ingeniería de Gas Natural de Katz
et al. Copyright 1959 de McGraw-Hill Book Co. Usado con permiso de McGraw-Hill Book Co.)
Fig. 2—8. Presiones de vapor de parafinas isoméricas. (Del Manual de Ingeniería de Gas Natural de Katz
et al. Copyright 1959 de McGraw-Hill Book Co. Usado con permiso de McGraw-Hill Book Co.)
No extenderse a temperaturas superiores a la temperatura crítica. Sin embargo, estas líneas se
han extrapolado más allá de las temperaturas críticas porque ciertos cálculos aproximados
requieren el uso de presiones de vapor extrapoladas artificialmente.

Diagrama de presión-volumen para una sustancia pura

Los resultados del proceso descrito en la Figura 2-2 pueden presentarse en forma de un diagrama de
presión-volumen. La Figura 2-9 muestra dos isotermas de un diagrama típico de presión-volumen para
una sustancia pura. Los procesos 1—3 y 4—5 corresponden a los procesos indicados en la Figura 2—3.
Considere un proceso que comience en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida, la temperatura
se mantiene en una hormiga, y el volumen no se inicia al eliminar el mercurio. Esto provoca una
reducción en la presión de a py. Un cambio relativamente grande en la presión resulta de un pequeño
cambio en el volumen. Esto se debe a que los líquidos son relativamente incompresibles. Cuando la
presión se reduce a la presión de vapor, pv, el gas comienza a formarse, y un aumento adicional en el
volumen provoca la vaporización del líquido. Esto continúa a presión constante hasta que todo el
líquido se vaporiza. El punto 2 en la Figura 2—3 es una línea recta horizontal en la Figura 2—9. Esto
muestra que la presión permanece constante mientras el líquido y el gas coexistan a una temperatura
constante. • Después de que todo el líquido se vaporiza, el aumento continuo en el volumen provoca la
expansión del gas y la reducción de la presión a P3. Dado que el gas es altamente compresible, la
pendiente de la isoterma es mucho menos pronunciada en la región del gas que en la región líquida.

Fig. 2—9. Diagrama tipico @ presión-volumen de la sustancia g_pure que muestra dos isotermas: 13
por debajo de la temperatura crítica, 45 por encima de la temperatura crítica.
Phase Behavior

Línea 45 - en la Figura 2—9 ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la temperatura
crítica de la sustancia. La línea muestra que simplemente hay una expansión de la sustancia y que no se
produce un cambio abrupto de fase.

Bubble Point and Dew Point

Nuevamente, considere la expansión de temperatura constante ilustrada por la línea 13 en la Figura 2-
9. El punto en el que las primeras moléculas dejan el líquido y forman una pequeña burbuja de gas se
llama el punto de burbuja. El punto en el que solo queda una pequeña gota de líquido se conoce como el
punto de rocío. El punto de burbuja y el punto de rocío están indicados por los cambios bruscos en la
pendiente a lo largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presión en el punto de burbuja y el
punto de rocío es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés.

Saturation Envelope

La Figura 2-10 muestra un diagrama de presión-volumen más completo.2 La línea discontinua

muestra el lugar de todos los puntos de burbuja y de rocío. El área dentro de la línea discontinua
indica las condiciones en las que coexisten líquido y gas. A menudo esta área se llama la
envolvente de saturación. La línea de punto de burbuja y la línea de punto de rocío coinciden en el
punto crítico. Observe que la isoterma a la temperatura crítica muestra un punto de inflexión
horizontal a medida que pasa a través de la presión crítica.

Fig. 2—10. Diagrama de presión-volumen de etano. (Datos de Brown et al., Gasolina natural e
hidrocarburos volátiles, NGAA, Tulsa, 1947.)
EJEMPLO 2—2: Utilice la Figura 2-10 para estimar la temperatura crítica y la presión crítica del etano.
También calcule los volúmenes específicos de etano líquido y gas a 700F.

Solution

Diagrama de densidad-temperatura para una sustancia pura La forma de un diagrama típico de

densidad-temperatura se muestra en la Figura 2—11. La línea muestra las densidades de líquido y gas
que coexisten en la región de dos fases. A menudo estas se llaman densidades saturadas. Observe que
las densidades del líquido y del gas son idénticas en el punto crítico.

Fig. 2—11. Diagrama típico de densidad-temperatura de una sustancia pura. Las densidades medias del
líquido y el gas se trazarán como una línea recta que pasa por el punto crítico. Esta propiedad es
conocida como la Ley de Diámetros Rectilíneos. La línea discontinua en la Figura 2—11 muestra estas
densidades promedio. La figura 2-12 muestra las densidades saturadas para una serie de sustancias de
interés para el ingeniero de petróleo.
Fig. 2—12. Densidades de fluidos saturados. (Brown, et al. Gasolina natural y los hidrocarburos
volátiles, NGAA, 1947, 48, con permiso).

Two-Component Mixtures

A continuación, consideraremos el comportamiento de fase de mezclas de dos componentes. El

ingeniero petrolero normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes; Normalmente se
encuentran mezclas que consisten en muchos componentes. Sin embargo, es instructivo observar las
diferencias en el comportamiento de fase entre mezclas de dos componentes y sustancias puras. Estas
diferencias se amplifican en mezclas multicomponentes. Primero consideraremos los diagramas de
fase. Luego definiremos el punto crítico para una mezcla de dos componentes. Esta será la definición
correcta para mezclas de componentes múltiples. Además, veremos un concepto importante llamado
condensación retrógrada. Luego se discutirá el diagrama de presión-volumen, y se ilustrarán las
diferencias entre las sustancias puras y las mezclas de dos componentes en la región de dos fases.
Finalmente, se ilustrarán los efectos de la temperatura y la presión sobre las composiciones del líquido
y el gas coexistentes.
Phase Diagrams of Two-Component Mixtures

El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el comportamiento

de una sustancia pura. En lugar de una sola línea que representa la curva de presión de vapor,
existe una amplia región en la que coexisten dos fases. Esta región se denomina envolvente de
saturación, envolvente de fase o región de dos fases. La Figura 2-13 muestra la forma típica del
diagrama de fase para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases del diagrama de
fase está delimitada en un lado por una línea de punto de burbuja y en el otro lado por una línea de
punto de rocío. Las dos líneas se unen en el punto crítico.

Bubble Point-and -Dew-Point

Considere la expansión de temperatura constante ilustrada en la Figura 2—13 por la línea 12. A presión
PI la mezcla es líquida. A medida que disminuye la presión, el líquido se expande hasta que la presión
alcanza un punto en el que unas pocas moléculas pueden dejar el líquido y formar una pequeña burbuja
de gas. Este es el punto de burbuja. La presión a la que se forma el primer gas es la presión del punto de
burbuja, Pb. A medida que disminuye la presión por debajo del punto de burbuja, aparece un gas
adicional. Finalmente, solo queda una pequeña cantidad de líquido. Este es el punto de rocío. La presión
en este punto se conoce como la presión del punto de rocío, Pd. La reducción adicional de la presión al
punto 2 simplemente causa una expansión de el gas

Fig. 2—13. Diagrama típico de una mezcla de dos componentes con línea de expansión
isotérmica, 12.
Fig. 2—14. Diagrama de fase típico de una mezcla de dos componentes con Líneas de presión de
vapor de los dos componentes puros.

The Critical Point

La definición del punto crítico aplicado a una sustancia pura no se aplica a una mezcla de dos
componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas pueden coexistir a temperaturas y
presiones por encima del punto crítico. Observe que la envoltura de saturación existe a temperaturas
más altas que la temperatura crítica y a presiones más altas que la presión crítica. Ahora vemos que la
definición del punto crítico es simplemente el punto en el cual la línea del punto de burbuja y la línea
del punto de rocío se unen. Una definición más rigurosa del punto crítico es que es el punto en el que
todas las propiedades del líquido y el gas se vuelven idénticas.

La Figura 2-14 muestra las líneas de presión de vapor de los dos componentes de una mezcla
superpuesta en el diagrama de fase de la mezcla. La envoltura de saturación para la mezcla se
encuentra entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura crítica de la
mezcla se encuentra entre las temperaturas críticas de los dos componentes puros. Sin embargo, la
presión crítica de la mezcla está por encima de las presiones críticas de ambos componentes. La presión
crítica de una mezcla de dos componentes generalmente será más alta que la presión crítica de
cualquiera de los componentes.
La Figura 2-15 muestra los datos de fase para ocho mezclas de metano y etano, junto con las
líneas de presión de vapor para el metano puro y el etano puro.3 Una vez más, observe que la
envoltura de saturación de cada una de las mezclas se encuentra entre las líneas de presión de
vapor del dos sustancias puras y que las presiones críticas de las mezclas se encuentran muy por
encima de las presiones críticas de los componentes puros. La línea discontinua es el lugar de los
puntos críticos de las mezclas de metano y etano.

Fig. 2—15. Diagramas de fases de mezclas de metano y etano. (Bloomester, et al., Institute of Gas
Technology, Research Bulletin 22, 1953. Reproducido por cortesía de Institute of Gas Technology,
Chicago.)

EJEMPLO 2—3: Determine la temperatura crítica y la presión crítica de una mezcla de 50.02 por ciento
en moles de metano y 49.98 por ciento en moles de etano. También determine la presión del punto de
burbujeo y la presión del punto de rocío de esta mezcla a -200F.

Solution
Los lugares críticos de los sistemas binarios compuestos de hidrocarburos de parafina normales se
muestran en la Figura 2-16.2 Obviamente, las presiones críticas de las mezclas son considerablemente
más altas que las presiones críticas de los componentes de las mezclas. De hecho, una mayor diferencia
en el tamaño molecular de los componentes hace que las mezclas tengan un tamaño muy grande.

critical pressures.

Cricondentherm y Cricondenbar La temperatura más alta en la envoltura de saturación se

denomina cricondentherm. La presión más alta en la envolvente de saturación se llama la barra
criconden. Estas condiciones se ilustran en la Figura 2—17.

Fig. 2—16. Loci críticos de mezclas binarias de n-parafina. (Brown et al., Gas natural y los
hidrocarburos volátiles, NGAA, 1947, 4, con permiso).
Fig. 2—17. Diagrama de fase típico de una mezcla de dos componentes con definiciones de
cricondenbar y cricondentherm.

EJEMPLO 2—4: Determine el cricondentherm y el cricondenbar de una mezcla de 50.02 por ciento
en moles de metano y 49.98 por ciento en moles de etano.

Solution

cricondentherm = 240F, cricondenbar está muy cerca de una presión crítica de 975 psia, línea 6,
figura 2-15.

Retrograde Condensation

Otra característica del sistema de dos componentes se ilustra en la Figura 2— 18. Recuerde que para
una sustancia pura, una disminución de la presión provoca un cambio de fase de líquido a gas en la
línea de presión de vapor. Del mismo modo, en el caso, una disminución de la presión provoca un
cambio de fase de líquido a gas a temperaturas por debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo es el
proceso 1—2 en la Figura 2—13. Hoy, considere la disminución isotérmica en la presión ilustrada por
la línea 123 en la Figura 2-18. A medida que disminuye la presión desde el punto l, la línea del punto de
rocío se cruza y el líquido comienza a formarse. En la posición indicada por el punto 2, el sistema es un
25 por ciento de líquido por volumen y un 75 por ciento de gas. Una disminución de la presión ha
provocado un cambio de gas a líquido. Esto es exactamente lo contrario del comportamiento que uno
esperaría, de ahí el nombre de condensación retrógrada. A medida que disminuye la presión desde el
punto 2 hacia el punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea del punto de rocío se cruza una
segunda vez y el sistema se convierte nuevamente en gas. Tenga en cuenta que existen un punto de
rocío superior y un punto de rocío inferior. El punto de rocío superior a veces se llama el punto de rocío
retrógrado. La región de condensación retrógrada se produce a temperaturas entre la temperatura
crítica y el cricondentherm. Un retrógrado similar
Fig. 2—18. Diagrama de fase típico de una mezcla de dos componentes con línea de expansión
isotérmica, 173, en la región retrógrada

La situación se produce cuando la temperatura cambia a una presión

constante entre la presión crítica y la barra criconden.

EJEMPLO 2-5: Determine el rango de temperatura en el que se producirá la

condensación retrógrada para una mezcla de 50.02 por ciento en moles de
metano y 49.98 por ciento en moles de etano.

Solución
La condensación retrógrada ocurrirá a temperaturas entre la temperatura
crítica, 150F, y el cricondentherm, 240F.
Diagrama de presión-volumen para una mezcla de dos componentes
La Figura 2-19 muestra una única isoterma en un diagrama de presión-
volumen de una mezcla de dos componentes con una composición global
constante. La característica que distingue este diagrama de un diagrama
de presión-volumen de una sustancia pura, Figura 2-9, es que la presión
disminuye a medida que el proceso pasa del punto de burbuja al punto de
rocío. La línea desde el punto de burbuja hasta el punto de rocío no es
horizontal y no es necesariamente recta. La disminución de la presión es
causada por los cambios en las composiciones del líquido y el gas a
medida que el proceso pasa a través de la región de dos fases.
En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual
a la composición general de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de
gas es más rica en el componente más volátil. Del mismo modo, en el punto
de rocío, la composición del vapor es esencialmente igual a la
composición general.
La proporción del sistema y la cantidad infinitesimal de líquido es más
rica en el componente menos volátil. Los cambios en la pendiente de la
línea en el punto de la burbuja y el punto de rocío no son tan nítidos
como para una sustancia pura.

Fig. 2—19. Diagrama típico de presión-volumen de una mezcla de dos

componentes que muestra una isoterma por debajo de la temperatura
crítica.

La Figura 2-20 muestra el diagrama de presión-volumen para una mezcla de

n-
pentano y n-heptano, mostrando varios isotherrns y la saturación
sobre. 4 tenga en cuenta que a temperaturas más bajas los cambios en la
pendiente de la
Las isotermas en los puntos de rocío son casi inexistentes. También tenga
en cuenta que el punto crítico no está en la parte superior de la
envolvente de saturación como lo fue para sustancias puras.
Fig. 2—20. Diagrama de presión-volumen de una mezcla de 47.6 por ciento en peso
de n-pentano y 52.4 por ciento en peso de n-heptano. (Del comportamiento
volumétrico y de fase de los hidrocarburos, Bruce H. Sage y William N. Lacey.

Copyright 1949, Gulf Publishing Co., Houston. Utilizado con permiso.)

Fig. 2-21. Diagrama típico de composición a presión de una mezcla de dos

componentes con una línea de unión, 123.

Composition Diagrams

A series of laboratory experiments with a pure substance (shown in

Figure 2—2) will result in data for pressure, temperature, and volume. A
similar series of experiments with a two-component system will result in

data for additional variables. The composition of the overall mixture,

the

composition of the equilibrium liquid, and the composition of the

equilibrium gas are all importmt. Therefore, in addition to plotting

combinations of temperature, pressure, and volume, additional graphs

with these variables plotted against composition are possible.

Pressure-Composition Diagrams for Two-Component Mixtures

La figura 2-21 da una diagonal de composición de presión típica para una

Mezcla de componentes a una sola temperatura. Combinaciones de
composicion
La presión y la presión que se muestran arriba de la envoltura indican
las condiciones en las cuales la mezcla es completamente líquida. Las
combinaciones de composición y presión que se trazan debajo de la
envoltura indican condiciones en las que la mezcla es gas. Cualquier
combinación de presión y composición que se grafica dentro de la
envoltura indica que la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El
punto de burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones que
se discutieron anteriormente.
La línea de punto de burbuja es también el lugar de las composiciones del
líquido cuando están presentes dos fases. La línea del punto de rocío es
el lugar de las composiciones del gas cuando el gas y el líquido están en
equilibrio. La línea que une la composición del líquido con la
composición del gas en equilibrio se conoce como una línea de equilibrio.
Las líneas de unión son siempre horizontales para mezclas de dos
componentes.
Fig. 2—22. Isothermal pressure-composition diagrams of mixtures of

methane and ethane. (Bloomer, et al., Institute of Gas Technology,

Research Bulletin 22, 1953. Reproduced courtesy of Institute of Gas

Technology, Chicago.)

Tenga en cuenta que una mezcla de composición representada por el punto 1

se lleva al equilibrio a la presión indicada y la temperatura del
diagrama. La composición del líquido de equilibrio está indicada por
punto 2, y la composición del gas de equilibrio viene dada por el punto
3. La línea de enlace también se puede utilizar para determinar las
cantidades de gas y líquido presentes en el punto 1. La longitud de la
línea dividida por la longitud de la línea de enlace ,, es la relación de
moles de gas a moles totales de mezcla.

La longitud de la línea IT dividida por iS es la relación de moles de

líquido a moles totales de mezcla.
La Figura 2-22 muestra diagramas de composición de presión para mezclas
de metano y etano.3 Hay cuatro envolturas de saturación correspondientes
a cuatro temperaturas diferentes.

El borde del diagrama etiquetado 100 por ciento en moles de metano

representa las presiones de vapor del metano. El borde del diagrama
etiquetado cero mol.

El porcentaje de metano da presiones de vapor de etano.

Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de un compo-

No obstante, la envolvente de saturación no atraviesa completamente el

diagrama;

más bien, las líneas de punto de rocío y de burbuja se unen en un punto

crítico. Por ejemplo, cuando la temperatura crítica de una mezcla de
metano y etano es menos 1000F, la presión crítica es de 750 psia, y la
composición de la mezcla crítica es de 95 por ciento en moles de metano y
5 por ciento en moles de etano.

Observe que el lugar geométrico de los puntos críticos conecta la presión

crítica del etano, 708 psia, a la presión crítica del metano, 668 psia.
Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de ambos componentes,
no es posible que ninguna mezcla de los dos componentes tenga dos fases.

EJEMPLO 2—7: Determine las conzposiciones y cantidades de gas y líquido

que se forman cuando 3 1b moles de mezcla de 70 71101e
el porcentaje de nzetano y el 30% en moles de etano son
- 1000F y 400 psia. llevado al equilibrio en -100°and 400 psia

Solución
En primer lugar, trace el 70 moles por ciento de
saturación - 1000F en la Figura 2—22. En segundo
(ver Fig. 2—23) y lea la composición del líquido
En primer lugar, trace el 70 moles por ciento de
saturación - 1000F en la Figura 2—22. En segundo
metano y 400 psia en el sobre de
lugar, dibuje la línea de unión
de equilibrio en la Solución
metano y 400 psia en el sobre de
lugar, dibuje la línea de unión
(ver Fig. 2—23) y lea la composición del líquido de equilibrio en la
Temperature-Composition Diagrams for Two-Component Mixtures

Diagramas de composición de temperatura para mezclas de dos componentes

Los diagramas de composición de temperatura para mezclas de metano y
etano se muestran en la Figura 2—24.3 Seis sobres de saturación
correspondientes

Se muestran seis presiones diferentes.

La línea inferior de una envolvente de saturación es la línea del punto
de burbuja, y la línea superior es la línea del punto de rocío.
Condiciones de composición-temperatura.

la gráfica debajo de la envoltura de saturación indica que la mezcla es

completamente líquida.

Cuando la presión es menor que las presiones críticas de ambos

componentes, las líneas de punto de burbuja y de punto de rocío se unen a
las presiones de vapor de los componentes puros a cada lado del diagrama.
Cuando la presion

supera la presión crítica de uno de los componentes, la línea del punto

de burbuja y la línea del punto de rocío se unen en un punto crítico. Por
ejemplo, una mezcla de 98 por ciento en moles de metano y 2 por ciento en
moles de etano tiene una temperatura crítica de menos 1 IOOF a una
presión crítica de 700 psia.
Cuando la presión de interés excede las presiones críticas de ambos
componentes, la envolvente de fase exhibe dos puntos críticos. Por
ejemplo, las mezclas de metano y etano muestran puntos críticos a 900
psia y menos 62 OF ya 900 psia y 460F.
Fig. 2—24. Diagramas de composición isobárica de temperatura de mezclas de metano y etano.
(Bloomer, et al., Institute of Gas Technology, Research Bulletin 22, 1953. Reproducido por
cortesía de Institute of Gas Technology, Chicago.)

Las líneas de unión que dan las composiciones del líquido y el gas en
equilibrio son nuevamente horizontales. La línea de punto de burbuja
proporciona la composición del líquido de equilibrio, y la línea de punto
de rocío proporciona la composición del gas de equilibrio. Las longitudes
de las líneas de enlace representan las cantidades de gas y líquido en
equilibrio de la misma manera que para el diagrama de composición de
presión.

Mezclas de tres componentes

Los diagramas de fase de composición para mezclas de tres componentes

deben trazarse de manera tal que se puedan mostrar las composiciones de
los tres componentes. Los diagramas formados a partir de friángulos
equiláteros son convenientes para este propósito. Estos se llaman
diagramas ternarios.
Ternary Diagrams

La figura 2—25 muestra un diagrama ternario. Cada vértice del triángulo.

Corresponde al 100 por ciento de un solo componente. La convención
habitual es trazar el componente más ligero en la parte superior y el
componente más pesado en la parte inferior izquierda. Cada lado del
triángulo representa mezclas de dos componentes. Por ejemplo, el lado
izquierdo del triángulo representa todas las mezclas posibles de la luz y
los componentes pesados. Los puntos dentro del triángulo representan
mezclas de tres componentes. La composición se grafica generalmente en
términos de fracción molar o porcentaje molar. Para un solo diagrama,
tanto la presión como la temperatura son constantes; Sólo cambia la
composición.

El punto 1 en la Figura 2—25 representa el componente B puro. El punto 2

representa una mezcla de 30 por ciento en moles de componente A y 70 por
ciento en moles del componente C. El punto 3 representa una mezcla que
consiste en 50 por ciento en moles de A, 30 por ciento en moles de B, y
20 por ciento en moles de C. La composición de la mezcla representada por
el punto 3 se determina mejor imaginando tres líneas desde el punto 3
perpendicular a los lados de la mezcla.
diagrama triangular. La longitud de la línea representa la composición de
Componente A en la mezcla. La longitud de la línea 53 representa la
composición del componente B, y la longitud de la línea 63 representa el
composición del componente C.
Línea si representa un proceso de interés para el ingeniero petrolero.
Como
Hemos visto, el punto 2 representa la composición de un _g!
Componente A y componente C sin componente B presente. Línea 12
Representa las composiciones de todas las mezclas formadas por la adición
de
componente B a la mezcla original de los componentes A y C. Para
Por ejemplo, el punto 7 representa una mezcla de partes iguales del
original.
Mezcla de A y C con el componente B. La composición es del 50 por ciento.

componente B, 15 por ciento de componente A y 35 por ciento de componente

C.
La relación de los componentes A a C, 15:35, es la misma que la relación
de A a C en la mezcla original, 30:70.

Diagramas de fase de tres componentes

La Figura 2-26 muestra un diagrama de fase típico de tres componentes.5

El metano es el componente más liviano y se grafica en la parte superior.
Por lo tanto, la línea del punto de rocío se encuentra en la parte
superior de la envolvente de saturación, y la línea del punto de burbuja
se encuentra en la parte inferior. Este diagrama es para una sola
temperatura y una sola presión. Las líneas de unión de equilibrio son
rectas pero no horizontales, como fue el caso de los diagramas de
composición de dos componentes. En el caso de las mezclas de tres
componentes, las líneas de enlace se deben determinar experimentalmente y
se deben dar en el diagrama. El punto 1 representa una mezcla de metano,
propano y n-pentano que exhibe gas y líquido de equilibrio a la
temperatura y presión indicadas en el diagrama. El punto 2 representa la
composición del gas de equilibrio y el punto 3 representa la composición
del gas de equilibrio.
um liquido La cantidad de gas, en fracción del total de moles del total.
mixtYE, se representa por la longitud de la línea 13 dividida por la
longitud de la línea 23. La cantidad de líquido en términos de moles
totales de la mezcla total se representa por la longitud de la línea 12
dividida por la longitud de la línea 23.

Fig. 2—26. Diagrama de fase ternaria de mezclas de metano-propano y n-

pentano a 500 psia y 1600F con línea de enlace de equilibrio, 123. (Datos
de Dourson et al., Trans. AIME, 151, 206.)
EJEMPLO 2—8: Determine las composiciones y cantidades de equilibrios
gas y líquido rio cuando 6 1b moles de una mezcla de 50 por ciento en
moles de metano, 15 por ciento en moles de propano y 35 por ciento en
moles de n-pentano se llevan al equilibrio a 1600 F y 500 psia.
Solución

En primer lugar, trazar la composición de la mezcla en el diagrama

ternario para el

given._temper.gtureund_ pres_swe, (consulte la Figura 2-26, punto 1).

En segundo lugar, lea la composición del gas de equilibrio en el punto
donde

la línea a través del punto 1 se conecta con la línea del punto de rocío.
Ver punto 2.

14 por ciento en moles de propano

12 por ciento en moles de n-pentano

100 por ciento en moles

Tercero, lea la composición del líquido de equilibrio en el punto donde

la línea de unión

a través del punto 1 se conecta con la línea de punto de burbuja. Ver

punto 3.

Composición del líquido: 13 por ciento en moles de metano.

17 por ciento en moles de propano

70 por ciento en moles de n-pentano

100 por ciento en moles

En cuarto lugar, calcular la fracción de la mezcla que es gas

 F Fig. 2—27.
Diagrama de
fase ternaria
de mezclas de
metano,
propano y n-
pentano a 1500
psia y 1600F.
(Datos de
Dourson et
al., Trans.

AIME, 151,
206.)

La figura 2—27 muestra la envoltura de saturación para mezclas de metano,

propano y n-entano a la misma temperatura que la figura 2-26 pero a una
presión más alta. Las líneas de punto de burbuja y de punto de rocío se
unen en un punto crítico. El punto crítico proporciona la composición de
la mezcla, que tiene una presión crítica de 1500 psia y una temperatura
crítica de 1600F.
La Figura 2-28 muestra las distintas posiciones que pueden tomar las
envolturas de saturación de las mezclas de metano, propano y n-pentano a
1600F a medida que la presión aumenta desde la atmosférica hasta 2350
psia. La referencia a las mezclas binarias que se muestran en la Figura
2-29 ayudará a comprender los motivos de los cambios en las formas de las
envolturas de saturación a medida que aumenta la presión. Los puntos
numerados en la Figura 2—29 corresponden a los diagramas numerados de la
Figura 2—28.

A presión atmosférica, todas las mezclas de estos componentes serán gas.

Vea la Figura 2—28 (1). La temperatura está muy por encima de la

temperatura crítica.

tura de metano, y la presión atmosférica está muy por debajo de las

presiones de vapor de propano y n-pentano a 1600F.
Considere una presión por encima de la presión de vapor de n-pentano y
por debajo
Presión de vapor de propano, por ejemplo, 200 psia. Vea el punto 2 en la
Figura 2—29 y la Figura 2—28 (2). Todas las mezclas de metano y propano
son gas.

Tanto el binario de metano-n-pentano como el binario de propano-n-pentano

están en sus regiones de dos fases. Su punto de burbuja y composición de
punto de rocío.

aparecen a lo largo de los lados del diagrama ternario como los extremos
de la
Punto de burbuja y líneas de punto de rocío de las mezclas ternarias.
A la presión de vapor del propano, 380 psia a esta temperatura, las
líneas de punto de burbuja y punto de rocío de la envoltura de saturación
convergen en
Fig. 2-28.
Diagramas de fase
ternarios de
mezclas de metano,
propano y n-pentano
a 1600F y varias
presiones, que
muestran los
cambios típicos en
las formas de los
diagramas a medida
que cambia la
presión. (Los
números de diagrama
están codificados
con los puntos
numerados en la
Figura 2-29.)
 Fig. 2—29.
Presiones de
vapor de
metano,
propano y n-
pentano con
loci críticos
de mezclas
binarias. (Los
puntos
numerados
corresponden a
los números
del diagrama
en la Figura
2-28.

100 percent
propano. Vea el punto 3 en la Figura 2—29 y la Figura 2—28 (3). Las
únicas mezclas binarias que exhiben un comportamiento de dos fases son
las de
metano y n-pentano.
A presiones superiores a la presión de vapor del propano y menos del
lugar crítico de mezclas de metano y n-pentano, por ejemplo 500 psia,
punto 4, los binarios metano-propano y metano-n-pentano exhiben un
comportamiento de dos fases y el propano Las mezclas de n-pentano son
todas líquidas. Por lo tanto, la envolvente de saturación aparece como en
la Figura 2—28 (4).

El punto crítico de una mezcla específica de metano y propano ocurre a

1040 psia a esta temperatura, punto 5. Las líneas del punto de rocío y
del punto de burbuja del ternario intersectan el lado del diagrama del
metano-propano en la composición de este punto crítico .
Por encima de esta presión, punto 6, todas las mezclas de metano y
propano son monofásicas. Así, solo los binarios de metano-n-pentano
tienen dos fases

comportamiento, y solo el lado de metano-n-pentano del diagrama ternario

puede mostrar un punto de burbuja y un punto de rocío. Las líneas de
punto de burbuja y punto de rocío de la envoltura de saturación no
interceptan otro lado del diagrama, sino que las dos líneas se unen en un
punto crítico, es decir, la composición de la mezcla de tres componentes
que tiene una presión crítica de 1500 psia en 1600F.

A medida que aumenta la presión, el tamaño de la región de dos fases

disminuye, Figura 2-28 (7), hasta que se alcanza la presión crítica de
una mezcla de metano-n-pentano, 2350 psia a esta temperatura, punto 8. A
esta presión y a todas las presiones más altas, todas las mezclas de
metano, propano y n-pentano son monofásicas.
Fig. 2—30. Diagrama de fase seudoternario de mezclas de un aceite sintético con dióxido de
carbono. El aceite se representa como una mezcla de metano y etano más. (Datos de Leach y
Yellig, Trans., AIME, 271, 89.)

Usos de los diagramas ternarios

Un uso común de los diagramas de fase de tres componentes es en el análisis de
desplazamiento. Por ejemplo, la Figura 2—30 muestra la envoltura de fase de un
aceite con dióxido de carbono. 6 El aceite se representa como una mezcla
artificial de dos componentes, con el metano como un componente y todos los demás
componentes se agregan como el otro componente. Otra técnica separa el aceite en
dos pseudo-componentes. 7 uno
Contiene todos los compuestos de 12 átomos de carbono o menos. El otro contiene
todos los compuestos de 13 átomos de carbono o más. El dióxido de carbono es el
tercer componente del diagrama. Esto se ilustra en la Figura 2—31.

EJEMPLO 2—9: El petróleo crudo de la Figura 2—30 contiene 35 por ciento en moles
metano. ¿Todas las mezclas de este aceite y dióxido de carbono serán monofásicas
(miscibles)?

Solución

No, una línea recta desde el punto 35 por ciento en moles de metano, 65 por
ciento en moles de etano más hasta el vértice cuando pasa dióxido de carbono puro
La envolvente de dos fases.
Fig. 2—31. Diagrama de fase pseudoternario de mezclas de un aceite separador con
dióxido de carbono. (Datos de Silva y Orr, SPE Res. Eng., Noviembre de 1987,468
Fig. 2—32. Diagrama de fases de una mezcla de gas natural y gasolina.

(Reimpreso con permiso de Industrial and Engineering Chemistry 82, 817. Copyright
1940 American Chemical Society.)
Fig. 2—33. Phase diagram of a mixture of natural gas and natural

gasoline. (Katz et al., Trans., AIME 136, 106. Copyright 1940 SPE-AIME.)
Fig. 2—34. Phase diagram of a reservoir fluid. (Kilgren, Trans., AIME, 287,

1001. Copyright 1966 SPE-AIME.)

Mezclas multicomponentes

A medida que aumenta el número y la complejidad de las moléculas en una

mezcla,
La separación entre el punto de burbuja y las líneas de punto de rocío en
la fase.

el diagrama se hace más grande. Diagramas de fases de varias mezclas de

petróleo.

se muestran en las Figuras 2—32 a 2—36.

Tenga en cuenta la gran variedad de presiones críticas y temperaturas

críticas
y las diferentes posiciones que los puntos críticos asumen en la
duración.
sobres También tenga en cuenta la gran separación entre la crítica.
La temperatura y el cricondentherm en todos los casos y la separación.
entre cricondenbar y presión crítica para el hidrocarburo más ligero.

mezclas en las Figuras 2—35 y 2—36.

En el Capítulo 5 intentaremos dar sentido a la gran variedad de

Formas y tamaños de diagramas de fase para diversas mezclas de petróleo.

Fig. 2—35. Phase diagram of a reservoir fluid. (Eilerts et al., U.S.

Bureau of Mines, Mono

graph
10, 1957, 308. Courtesy Bureau of Mines, U.S. Department of the
Interior.)
 Fig. 2—36.
Phase
diagram of a
reservoir
fluid.
(Davis et al

201, 245.
Copyright
1954 SPE-
AIME.)

* El 2-metilpentano puro se mantiene en un recipiente cerrado a 1500F. Ambos

El gas y el líquido están presentes. ¿Cuál es la presión en el recipiente?

* Determine la temperatura en el punto de ebullición normal de n-heptadecano.

* Bajo ciertas condiciones el gas natural y el agua líquida se combinarán.

Para formar un sólido llamado hidrato de gas. Cuantas fases estan presentes

¿Durante la formación del hidrato? ¿Cuántos componentes están presentes?

* El n-butano puro está contenido en una celda de laboratorio en la que se puede

variar el volumen. La celda se mantiene a una temperatura de 2000F.

El volumen se cambia hasta que unas pocas gotas de n-butano líquido son

presente. ¿Cuál es la presión en la celda? Se reduce el volumen.

hasta que la celda esté esencialmente llena de n-butano líquido con solo unos
pocos

Burbujas de gas n-butano restantes. ¿Cuál es la presión?