Tugas Komputasi
Tugas Komputasi
FISIKA KOMPUTASI 1
Oleh:
WIDYA AYUNI T.
1603115653
FISIKA-B
JURUSAN FISIKA
UNIVERSITAS RIAU
PEKANBARU
2018
Abstrak
Sebuah fungsional metode berdasarkan teori kerapatan (DFT) diusulkan untuk skrining
efisien prekursor logam untuk sintesis nanomaterial. Untuk studi ini, kami menguji efektivitas
pendekatan DFT kami untuk memprediksi sifat sebagian besar kompleks logam prekursor,
yang merupakan kunci dari metode kami. Perhitungan DFT diterapkan untuk serangkaian
tembaga (II) kompleks -diketonate untuk memperkirakan nilai-nilai yang berkaitan dengan
stabilitas kompleks seperti energi pembentukan kompleks ΔEcomplextotal, Perubahan energi
total untuk dua-elektron pengurangan Δetotalreduction ,dan seterusnya.
I. Pendahuluan
Baru-baru ini, bahan nano seperti nanopartikel dan film tipis semakin menarik minat
karena potensi teknologinya; Nanopartikel dan film tipis telah diselidiki secara aktif oleh
banyak kelompok penelitian termasuk kelompok kami Namun, kontrol sintesis nanomaterial
sulit dan rumit karena sintesis dipengaruhi kuat oleh berbagai faktor seperti prekursor logam,
pelarut, dan kondisi eksperimental. Sebuah isu yang penting untuk memperoleh produk lebih
baik dalam sintesis tersebut adalah pemilihan (atau desain) prekursor logam karena stabilitas
prekursor sangat terkait dengan nukleasi waktu dalam proses sintesis material; seleksi sangat
mempengaruhi produk akhir. Oleh karena itu, pemutaran prekursor logam berdasarkan
kestabilan mereka merupakan langkah pertama yang penting untuk mengendalikan sintesis
nanomaterial.
Sebuah alternatif berarti untuk menentukan stabilitas kompleks adalah pendekatan teoritis
berdasarkan perhitungan kimia kuantum. Secara khusus, teori kerapatan fungsional (DFT)
perhitungan telah banyak digunakan untuk menghitung struktur elektronik kompleks
logam20-22,24-31 karena metode DFT memungkinkanuntuk memasukkan efek korelasi
elektron dalam perhitungan dengan biaya komputasi praktis. Misalnya, energi ikatan logam-
ligan kompleks tembaga diperkirakan menggunakan perhitungan DFT, dan reaksi disosiasi
kompleks dibahas dalam kaitannya dengan deposisi uap kimia (CVD) tembaga.24Baru-baru
ini, perhitungan DFT yang diterapkan untuk prekursor seleksi untuk deposisi lapisan atom
(ALD) dan CVD; hasil DFT untuk serangkaian kompleks dibandingkan dengan hasil
eksperimen pertumbuhan film.21 Selanjutnya, redoks sifat kompleks telah dianalisis dengan
baik menggunakan perhitungan DFT.25,26,28-31 Untuk itu, metode DFT adalahdianggap
sebagai pendekatan yang efektif untuk memprediksi kestabilan kompleks untuk pilihan
prekursor.
Meskipun pendekatan berbasis DFT telah dikembangkan seperti yang dijelaskan di atas,
metode seleksi prekursor telah kurang didirikan. Untuk sintesis material, metode seleksi
prekursor diharapkan efisien dan dapat memprediksi esensi dari sifat massal. Tujuan utama
kami adalah untuk membangun sebuah metode berbasis DFT untuk skrining efisien kompleks
prekursor untuk sintesis nanomaterial. Sebuah metode yang sederhana dan umum yang
diinginkan untuk meningkatkan efisiensi. Konsep metode kami ini disajikan pada Gambar 1:
pemutaran prekursor dicapai dengan menggunakan pilihan prekursor kasar, dengan berikut
rinciannya:
pemilihan prekursor.
Dalam pemilihan kasar, kita pilih sebuah kompleks sasaran, A, berdasarkan
data eksperimen seperti konstanta stabilitas. Pengenalan perhitungan DFT untuk
langkah ini tidak mudah karena perbandingan dari berbagai jenis kompleks
melibatkan pertimbangan efek kelat, yang memiliki banyak faktor yang rumit.32-
35
Dalam pemilihan rinci, DFT dengan fungsi dilakukan untuk memperkirakan
stabilitas kompleks sasaran, A, dan kompleks mirip dengan A, yaitu, A1, A2, dll
Desain kompleks dengan kestabilan yang berbeda dicapai dengan efek substituen
untuk ligan . Misalnya, tuning elektronik kompleks tembaga menggunakan
fluorinations ligan telah dilaporkan.25 Tabel stabilitas prekursor yang diperoleh pada
tahap ini digunakan untuk memilih prekursor kandidat dalam sintesis nanomaterial.
Kunci dari konsep kita adalah efektivitas DFT dengan f-tions untuk
memprediksi sifat sebagian besar kompleks prekursor. Oleh karena itu, untuk studi
ini, kami secara khusus meneliti keabsahan prediksi berbasis DFT dari kestabilan
kompleks sebagai langkah pertama dari metode seleksi prekursor kami. Dalam artikel
ini, perhitungan DFT dilakukan untuk memperkirakan stabilitas dari serangkaian Cu
(II) kompleks -diketonate untuk membandingkan mereka dengan stabilitas kompleks
yang ditentukan secara eksperimen sebagai properti massal. Cu (II) kompleks -
diketonate adalah subjek yang cocok untuk tujuan kita karena kompleks telah banyak
digunakan sebagai prekursor logam dalam sintesis material dan sifat-sifatnya yang
dipelajari dengan baik.36-41Dalam Hasil dan Pembahasan bagian dari artikel ini,
pembentukan kompleks energi dengan perhitungan DFT dibandingkan dengan
konstanta stabilitas diperoleh dari literatur yang relevan. Memang, baik perubahan
energi untuk pengurangan elektron dan tingkat energi terendah kosong orbital
molekul (LUMO) dihitung. Mereka dibandingkan dengan potensi pengurangan
elektrokimia ditentukan. Akhirnya, pendekatan kami untuk prediksi kestabilan
kompleks akan dibahas dalam kaitannya dengan efektivitas terhadap skrining efisien
prekursor untuk sintesis nanomaterial.
II. Senyawa
Gambar 2. (A) Struktur tembaga (II) kompleks -diketonate; (B) struktur dioptimalkan (uB3LYP / BS1) untuk serangkaian Cu (II)
kompleks -diketonate 1-6. R1 dan R2adalah kelompok substituen ligan -diketonate. B1, B2, dan B3 masing-masing menyatakan Cu-O, OC,
dan panjang ikatan CC di ring khelat. Selain itu, B1'-B3' dipersiapkan untuk kasus R1 * R2. Parameter A adalah sudut ikatan untuk O-Cu-O.
Dasar set, BS1, digambarkan dalam teks.
Gambar 3. siklus energi bebas untuk dekomposisi (II) acetylac-etonate () acac tembaga) 1. “reac” menunjukkan “reaksi” langkah dalam
siklus. Jalur reaksi elektrokimia-kimia (EC) terdiri dari reac-1 dan reac-2, sedangkan (CE) jalur reaksi kimia-elektrokimia adalah reac-3 dan
reac-4. Reac-1 dan reac-4 sesuai dengan pengurangan dua-elektron; Reac-2 dan reac-3 adalah dekomposisi kompleks tanpa pengurangan
elektron.
3.1 Pertimbangan umum
Gambar 3 menunjukkan siklus energi bebas Gibbs untuk reaksi dekomposisi dari
kompleks 1 termasuk pengurangan elektron, menyediakan atom tembaga netral (Cu0)
Dan dua ion acetylacetonate (acac-). Notasi reac pada gambar merupakan langkah
reaksi yang terlibat dalam siklus energi. Dalam karya ini, standar Gibbs perubahan
energi bebas, AG0, Dianggap untuk kesederhanaan. Elektron-pengurangan-induced
dekomposisi, yaitu, elektrokimia-kimia (EC) reaksi berurutan. Standar Gibbs
perubahan energi bebas pada T suhu konstan, AG0 () ΔH0 - TΔS0), Dapat dijelaskan
untuk setiap langkah reaksi dari siklus energi
dimana subscript dari setiap istilah energi menunjukkan jumlah langkah reaksi yang
sesuai. Selain itu, ΔH0 dan ΔS0masing-masing menunjukkan standar entalpi dan
entropi perubahan. The ΔH0, kompleks dan ΔH0, penguranganmasing-masing menandakan
perubahan entalpi standar untuk pembentukan dan 2e pengurangan kompleks.
Dekomposisi kompleks adalah reaksi kebalikan dari pembentukan kompleks. Oleh
karena itu, perubahan entalpi untuk reac-2 dan reac-3 dinyatakan sebagai -ΔH0,
kompleks
. The ΔH0, yang lain Istilah meliputi perubahan standar entalpi untuk solvasi,
pembubaran, relaksasi geometris, dan sebagainya yang menyertai reaksi.
3.2 Rincian Komputasi
Perhitungan DFT yang diterapkan untuk memperoleh struktur elektronik Cu (II)
kompleks -diketonate 1-6. Ini kompleks netral dihitung sebagai sistem terbuka-shell
menggunakan skema tak terbatas Becke tiga-parameter hybrid fungsional dengan
korelasi fungsional Lee, Yang, dan Parr (uB3LYP).44-46Spin-banyaknya “2” (negara
doublet) terpilih dalam perhitungan ini. Mengenai berputar kontaminasi, yang<S2>
nilai-nilai dalam kisaran 0,752-0,753 untuk semua kompleks netral yang dijelaskan
dalam pekerjaan ini. Untuk menguji secara mengatur ukuran ketergantungan hasil
DFT, berikut empat basis set, BS1-BS4, digunakan:
a. BS1: Dasar LanL2DZ set digunakan untuk semua atom dirawat di pekerjaan ini:
Cu, H, C, O, dan atom F. Dalam basis set, potensi inti efektif Los Alamos
ditambah DZ47-49 diadopsi untuk atom Cu, sedangkan Dunning / Huzinaga valensi
ganda D95V50,51 digunakan untuk atom H, C, O, dan F.
b. BS2: LanL2DZ ini digunakan untuk atom Cu, sedangkan 6-31 + G (d) basis set
diadopsi untuk atom H, C, O, dan F. The 6-31 + G (d) adalah Pople-tipe double
split-valensi basis set termasuk polarisasi dan fungsi menyebar untuk C, O, dan
atom F.
c. BS3: LanL2DZ ini digunakan untuk atom Cu, sedangkan 6-31 ++ G (d, p) basis
set diadopsi untuk atom H, C, O, dan F. Dalam 6-31 ++ G (d, p) basis set,
polarisasi dan fungsi menyebar ditambahkan ke atom H di samping 6-31 + G (d)
basis set.
d. BS4: The LanL2DZ digunakan untuk atom Cu, sedangkan 6-311 ++ G (d, p) basis
set diadopsi untuk atom H, C, O, dan F. The 6-311 ++ G (d, p) adalah tiga split-
valensi basis set termasuk polarisasi dan fungsi menyebar untuk H, C, O, dan
atom F.
Data dikumpulkan dalam kondisi yang percobaan dilakukan pada sekitar suhu kamar, 20-30
°C.
Pengukuran CV dilakukan pada suhu kamar di bawah atmosfer Ar. Scan kecepatan
0,1 V · s-1 dipilih untuk menentukan potensi puncak katodik, Ecp, Kompleks. Untuk
studi ini, Ecp didefinisikan sebagai puncak katodik dengan intensitas terbesar karena
puncak diperkirakan akan berhubungan dengan potensi 2e-pengurangan sesuai dengan
ΔE yangtotal, 1reduction. Di sisi lain, 0,001 V · s-1 tingkat scan digunakan untuk
menentukan potensi mulai katodik, Ecs, Yang sesuai dengan potensi yang
pengurangan elektron dimulai.
Gambar 4. (A) Pembentukan kompleks ΔE energitotal, 3complex (Di Hartrees) untuk kompleks 1-6, seperti yang diperkirakan oleh berbagai
tingkat perhitungan DFT, dan (b) konstanta stabilitas2sebagai logaritma untuk kompleks 1-4 dan 6. notasi dari tingkat perhitungan dalam
panel dijelaskan dalam teks. Konstanta stabilitas dirujuk dari literatur yang relevan. log2 nilai untuk plot yang tercantum dalam Tabel 2.
Gambar 5. (A) Korelasi antara katodik puncak potensial Ecp (Dalam volt vs Ag / Ag+, 0,1 V · s-1 scan rate) dan perubahan energi total
untuk dua-elektron pengurangan ΔEtotal, 1reduction, Dan (b) korelasi antara katodik mulai potensial Ecs (Dalam volt vs Ag / Ag+, 0,001 V · s-
1
scan rate) dan -LUMO energi untuk kompleks 1, 2, 5, dan 6. Kedua uB3LYP / BS1 (lingkaran tertutup) dan uB3LYP / BS4 // uB3LYP /
BS1 (kotak terbuka) Hasilnya ditunjukkan. Notasi tingkat perhitungan digambarkan dalam teks. Padat dan rusak garis pendukung yang
digunakan, masing-masing, untuk menunjukkan uB3LYP / BS1 dan uB3LYP hasil / BS4 // uB3LYP / BS1.
Kunci untuk konsep ini adalah efektivitas prediksi berbasis DFT untuk
stabilitas kompleks. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa hasil DFT
kami mengenai kestabilan kompleks dalam artikel ini sangat berharga untuk
metode seleksi prekursor. Metode prediksi kami memiliki aplikasi potensial
tidak hanya untuk pilihan prekursor tetapi juga untuk memilih agen pereduksi,
surfac-tants, dll dalam sintesis material. metode seleksi komputasi secara
keseluruhan seperti diharapkan menyebabkan akuisisi cepat Nanomaterials
disukai dengan biaya rendah. Untuk studi di masa depan, kita akan
menerapkan metode prediksi ke sintesis bahan sebagai langkah selanjutnya
menuju pemutaran efisien prekursor logam untuk sintesis nanomaterial.
V. Kesimpulan
Sebagai langkah pertama menuju pemutaran efisien prekursor logam dalam sintesis
nanomaterial, perhitungan DFT dilakukan untuk prediksi stabilitas kompleks untuk
serangkaian tembaga (II) -diketonate. Dalam perhitungan, ligan -dike-tonate serupa
dibandingkan dengan menekan efek chelate tidak jelas, yang memungkinkan untuk
membahas stabilitas kompleks terutama berdasarkan negara-negara elektronik kompleks.
Energi pembentukan kompleks Δecomplex total di perkirakan untuk kompleks menggunakan
perhitungan DFT. Kemudian mereka dibandingkan dengan konstanta stabilitas2dikumpulkan
dari literatur yang relevan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ΔE yangcomplextotal baik
meramalkan tren 2nilai-nilai. Selanjutnya, perubahan energi selama dua-elektron reduc-tion
ΔEreductiontotaldan energi LUMO dihitung untuk kompleks. Mereka dibandingkan dengan
potensi pengurangan ditandai dengan pengukuran voltametri siklik. Sebuah hubungan linear
yang baik yang ditemukan antara ΔE yang reduction total (Atau LUMO) dan potensi
pengurangan. Meskipun perhitungan DFT itu hanya dilakukan untuk sebuah molekul
terisolasi tanpa lingkungan, Hasil penelitian menunjukkan bahwa metode komputasi kami
juga dapat memprediksi tren stabilitas kompleks sebagai properti massal. Hasil ini
menunjukkan efektivitas metode kami untuk memprediksi-ing sifat-sifat prekursor, sehingga
mendukung pilihan prekursor efisien untuk sintesis Nanomaterials.
Acknowledgment
Penelitian ini didukung oleh JST, CREST. The computation terutama dilakukan dengan
menggunakan fasilitas komputer di Balai Penelitian Teknologi Informasi,Universitas Kyushu.
DAFTAR PUSTAKA