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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONÒMA DE

MÈXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLÀN. CAMPO 1.

Alumno:
Alejandro García García

INGENIERÌA QUÌMICA.

Profesora:

Guadalupe Franco Rodríguez.

Ciclo Escolar:
2018-II
Resumen capítulo 15 libro Fisicoquímica Castellán

Grupo 2201

Equilibrio Químico
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

1-Equilibrio Liquido-Liquido

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias de etanol y agua en un embudo de separación a


temperatura ambiente, se obtiene un sistema de una sola fase liquida. El etanol y el agua son
solubles en cualquier proporción, lo que se denomina como totalmente miscibles, cuando se agitan
cantidades aproximadamente iguales de 1-butanol y agua a temperatura ambiente, se obtiene un
sistema formado por dos fases liquidas; una de ellas es agua con una pequeña cantidad de 1-butanol
disuelto y la otra es 1-butanol con una pequeña cantidad de agua disuelto. Estos dos líquidos son
parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite
máximo. Estos sistemas son los que fijan toda la atención.

Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas líquidas, dos fases liquidas.
Supongamos que una de esas fases líquidas es un líquido A puro y la otra fase una solución saturada
de A en el líquido B. La condición termodinámica para el equilibrio es que el potencial químico de A
en la solución 𝜇𝐴 , sea igual al del líquido puro 𝜇𝐴0 . De manera que 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 , esto quiere decir que
𝜇𝐴 − 𝜇𝐴0 = 0.

Esta ecuación no puede ser satisfecha para una solución ideal:

𝜇𝐴 − 𝜇𝐴0 = 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑥𝐴

Ya que 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑥𝐴 nunca será cero, a menos que 𝑥𝐴 sea 1, es decir que no haya nada de, lo cual no es
el caso, para que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de 𝜇𝐴 − 𝜇𝐴0 para una composición
intermedia de la solución tiene que ser 0. Los líquidos que son parcialmente miscibles forman
soluciones que están alejadas de la idealidad, así que no se estudian matemáticamente sino que se
hace interpretando los resultados experimentales según la regla de las fases, al representar
gráficamente el equilibrio entre dos líquidos parcialmente miscibles, se obtiene una gráfica como la
siguiente.

Esta grafica es un diagrama T vs x para el sistema A-B, donde la línea gruesa representa la
composición de la mezcla con respecto a la temperatura y es formado por la representación
individual de la solubilidad de cada componente. El punto 𝐿1 representa el límite de la solubilidad
de A en B, así como el punto 𝐿2 representa el límite de solubilidad de B en A. En la región
comprendida entre 𝐿1 𝑦 𝐿2 coexisten dos capas liquida, llamadas soluciones conjugadas, donde
están en equilibrio las capas 𝐿1 𝑦 𝐿2 .

Al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de


disolución se unen suavemente a la temperatura superior de consolucion, denominada también
temperatura critica de solución tc. Por encima de tc, A y B son cualquier punto b por debajo de la
curva es el estado de un sistema de dos capas liquidas: 𝐿1 de composición I1 y 𝐿2 de composición I2.
La masa relativa de las dos capas está dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los
segmentos de línea de la unión (𝐼1 − 𝐼2 ), así:

𝐼1 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) ̅̅̅̅̅̅̅
(𝑏𝐼2 )
=
𝐼2 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) ̅̅̅̅̅̅̅
(𝑏𝐼1 )
Si se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue la línea punteada
bb y 𝐿1 se enriquece del componente 1 (liquido B) mientras que 𝐿2 lo hace en liquido B. En el punto
b, aparece el último vestigio de 𝐿2 y el sistema se hace homogéneo. Lo anterior también se aplica
para sistemas en los cuales se observa una temperatura inferior de consolucion, tales como los
sistemas trietilamina-agua, y para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de
consolucion, como el sistema agua-nicotina.

1 5. 2 DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES Y PARCIALMENTE MISCIBLES


La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no siempre, un
azeotropo de ebullición mínima, como se muestra en la figura. La miscibilidad parcial implica que al
mezclarse los dos componentes tienen mayor tendencia a evaporarse que en una solución ideal.
Esta tendencia puede conducir a un máximo en la curva presión de vapor-composición y, por
consiguiente, a un mínimo en la curva temperatura de ebullición-composición.

Si disminuye la presión en el sistema indicado en la figura, todas las


temperaturas de ebullición disminuyen, se desplazan hacia abajo. A
presiones suficientemente bajas, las curvas de las temperaturas de
ebullición se intersecarán con las curvas de solubilidad líquido-líquido.

El resultado se indica en la figura que sigue, que es una representación


esquemática del sistema agua-n-butanol a 1 atm de presión.
La figura presenta varias características nuevas. Si se aumenta la temperatura de un líquido
homogéneo, punto a, en 𝑡𝐴 se forma vapor con composición b. Este comportamiento es bastante
común; sin embargo, si se enfría este vapor y alcanza el punto c, el condensado consistirá de dos
capas líquidas, ya que c está en la región de los dos
líquidos.

Así, el primer destilado obtenido de la destilación del


líquido homogéneo a, se separará en dos capas líquidas
con las composiciones d y e. Un comportamiento análogo
presentan las mezclas con composiciones en la región 𝐿1 .

A medida que aumenta la temperatura del sistema de dos


líquidos de composición global c, las composiciones de las
soluciones conjugadas se desplazan ligeramente. El
sistema es univariante , F = 3 - P = 1 en esta región. A la
temperatura r, las soluciones conjugadas tienen las
composiciones f y g, y aparece vapor de composición h.
Hay tres fases, los líquidos f y g, y vapor h. Entonces, F' = 0 y el sistema es invariante. Mientras
perduren estas tres fases, sus composiciones y la temperatura permanecen constantes.

La destilación de sustancias inmiscibles es más fácil de analizar desde otro punto de vista.
Consideremos dos líquidos inmiscibles en equilibrio con vapor a una temperatura específica. La
barrera sólo mantiene separados los líquidos que, como son inmiscibles, la eliminación de la barrera
no cambiaría la situación. La presión total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los
líquidos puros: 𝑝 = 𝑃𝐴0 + 𝑃𝐵0 . Las fracciones mol 𝑦𝐴 𝑦 𝑦𝐵 son:
𝑃𝐴0 𝑃𝐵0
𝑦𝐴 = 𝑃
𝑦𝐵 = 𝑃

Si 𝑛𝐴 𝑦 𝑛𝐵 son los números de moles de A y B en el vapor, entonces,

𝑛𝐴 𝑦𝐴 𝑃𝐴0 /𝑃 𝑃𝐴0
= = =
𝑛𝐵 𝑦𝐵 𝑃𝐵0 /𝑃 𝑃𝐵0

Las masas de A y B son 𝑤𝐴 = 𝑛𝐴 𝑀𝐴 y 𝑤𝐵 = 𝑛𝐵 𝑀𝐵 de modo que:

𝑤𝐴 𝑀𝐴 𝑃𝐴0
=
𝑊𝐵 𝑀𝐵 𝑃𝐵0

Esta ecuación relaciona las masas relativas de las dos sustancias presentes con sus masas molares y
las presiones de vapor. Si este vapor se condensara, la ecuación expresaría las masas relativas de A
y B en el condensado.
15 .3 EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO. EL DIAGRAMA EUTECTICO SIMPLE

Si una solución líquida de dos sustancias A y B se enfría a temperaturas suficientemente bajas,


aparecerá un sólido. Esta temperatura es el punto de congelación de la solución y depende de la
composición. En el análisis de la disminución de la temperatura de congelación obtuvimos la
ecuación.

µdisolventeensolucion (T, p, x) = µsolido (T, p)

Como el sólido es puro, su potencial químico no depende de ninguna composición variable. T es la


temperatura de equilibrio, la de la congelación de la disolución. Si la presión es constante, T es
función solo de x. Si no lo es, será función de x y de p.

Si la disolución es ideal, tenemos:

µ0 (T,p) + RTLnx = µsolido (T,p)

Reordenando tenemos:

µ 0 (𝑇,𝑝)− µ 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝)


Lnx = −
𝑅𝑇
Como µ0 es el potencial químico del líquido puro, µ0(T,p) - µsolido (T,p) =ΔGfusión, donde ΔGfusión es la
energía de Gibbs molar de fusión del disolvente puro a la temperatura T. Ahora la ecuación se
transforma en:
𝛥𝐺𝑓𝑢𝑠
𝐿𝑛𝑥 = −
𝑅𝑇
Para saber cómo depende T de x hallamos la parcial de T con respecto a x a p constante.
Derivando la ecuación con respecto a x, a p constante tenemos:

Aplicando la ecuacion de Gibbs-Helmmontz obtenemos:

La delta H de fusión es la entalpia de fusión del disolvente puro a la temperatura T. Diferenciando


e integrando la ecuación tenemos:

Suponiendo que la entalpia de fusión es constante en el intervalo de temperaturas, tenemos que


𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠 1 1
𝐿𝑛𝑥 = −( )( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
𝐿𝑛𝑥 1 1
=( − )
𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇0
−( 𝑅 )

𝑅𝐿𝑛𝑥 1 1
− =( − )
𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇0
1 1 𝑅𝐿𝑛𝑥
= −
𝑇 𝑇0 𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠

∆𝐻𝑓𝑢𝑠 1 1
𝐼𝑛 𝑥𝐴 = − 𝑅
(𝑇 −𝑇 )
0𝐴

Si se supone que el sólido A puro está en equilibrio con una solución liquida ideal. La ecuación
relaciona la temperatura de congelación de la solución con la fracción mol de A en la solución, x A.
En la figura se muestra un diagrama de esta función. Los puntos sobre la curva representan estados
líquidos del sistema, los situados debajo de la curva representan estados en los cuales coexisten A
puro en equilibrio con la solución. La curva se denomina curva del líquido.

Un punto como a representa la solución de composición b en equilibrio con el sólido de composición


c, esto es, A puro. Según la regla de la palanca, la relación del número de moles de solución con el
número de moles del sólido A es igual a la relación entre los segmentos de la línea de enlace ac/ab.
A menor temperatura, mayor es la cantidad relativa de sólido para una composición global particular.
Esta curva no puede representar la situación en todo el intervalo de composición. En la medida en
que 𝑥𝐵 → 1, es de esperar la congelación del sólido B por encima de las temperaturas indicadas por
la curva en esta región. Si la solución es ideal, la misma ley es válida para la sustancia B:
∆𝐻𝑓𝑢𝑠 1 1
𝐼𝑛 𝑥𝐵 = − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0𝐵
Las curvas se intersecan a una temperatura Te, la temperatura eutéctica. La composición 𝑥𝑒 es la
composición eutéctica. La línea GE es la curva de la temperatura de congelación en función de la
composición de B. Los puntos como a debajo de esta curva representan estados en los cuales el
sólido B puro está en equilibrio con la solución de composición b. Un punto sobre E-F representa
sólido B puro en equilibrio con la solución de composición 𝑥𝑒 . Sin embargo, un punto sobre D-E
representa sólido A puro en equilibrio con la solución de composición 𝑥𝑒 . Por tanto, la solución con
composición eutéctica 𝑥𝑒 está en equilibrio con el sólido A puro y con el sólido B puro. Si están
presentes tres fases, F ' = 3 — P = 3 — 3 = 0, el sistema es invariante a esa temperatura. Si fluye calor
del sistema, la temperatura no varía hasta desaparecer una fase; por tanto, las cantidades relativas
de las tres fases cambian en la medida en que fluye calor. L a cantidad de líquido disminuye en tan
to que aumentan las dos fases sólidas presentes. Los puntos bajo la línea DEF representan los
estados del sistema en los cuales están presentes sólo los dos sólidos, do s fases, A y B puros.

Muchos sistemas binarios, tanto ideales como no ideales, tienen diagramas de fases del tipo
Eutéctico simple. El diagrama de fases para agua-sal es un diagrama eutéctico simple si la sal no
forma un hidrato estable. El diagrama para H20 - NaCl se indica en la figura. La curva ae es la curva
de temperaturas de congelación del agua, mientras que ef es la curva de solubilidad o de
temperaturas de congelación del cloruro de sodio. La invariancia del sistema en la temperatura
eutéctica permite el empleo de mezclas eutécticas como baños de temperatura constante.
Supongamos que se mezcla cloruro de sodio con hielo a 0 ° C en un recipiente evacuado. El valor de
la composición se desplaza de 0 % de NaC l a algún valor positivo. Sin embargo, a esta composición
la temperatura de congelación del hielo está por debajo de 0 °C , por lo cual funde un poco de hielo.
Como el sistema está en un recipiente aislado, la fusión del hielo reduce la temperatura de la mezcla.
Si se añadió suficiente NaCl, la temperatura descenderá a la eutéctica a 21,1 °C.

A la temperatura eutéctica, coexisten en equilibrio hielo, sal sólida y la solución saturada. La


temperatura permanece a la temperatura eutéctica hasta que el resto del hielo se funde por el calor
que se filtra lentamente al interior del recipiente. La acción de la sal de roca o cloruro de calcio en
la fusión del hielo en las aceras y calles, puede interpretarse por este diagrama de fases. Supóngase
que añadimos suficiente sal sólida al hielo a 5 ”C para desplazar el punto de estado del sistema
hasta c. En c. la solución es estable, el hielo se fundiría totalmente si el sistema fuera isotérmico. Si
el sistema fuera adiabático, la temperatura descendería hasta alcanzar el punto de estado d.
15.5 COMPUESTOS CONTEMPERATURAS DE FUSION INCONGRUENTES

En el sistema de la figura el compuesto tiene una temperatura de fusión mayor que la de cualquier
componente. En esta situación, el diagrama tiene siempre la forma indicada en la figura, donde
aparecen dos eutécticos. Sin embargo, si la temperatura de fusión del compuesto está por debajo
de la de fusión de uno de los constituyentes, surgen dos posibilidades. La primera se ilustra en la
figura; cada parte del diagrama es un diagrama eutéctico simple, al igual que en el más sencillo de
la figura, La segunda posibilidad está ilustrada por el sistema de aleación potasio-sodio
representado esquemáticamente. En este sistema, la curva de solubilidad del sodio no desciende
con suficiente rapidez para intersecarse con la otra curva entre la composición de Na2K y Na puro.
En vez de esto, se desvía a la izquierda de la composición Na2K y se interseca con la otra curva de
solubilidad en el punto c, punto peritéctico. Para el sistema Na-K es a 7 ºC.

Primero examinamos el comportamiento del compuesto sólido puro. Si se aumenta la temperatura,


el punto de estado se desplaza a lo largo de la línea ab. En b se forma el líquido con composición c.
Como este líquido es más rico en potasio que el compuesto original, algo de sodio sólido permanece
sin fundirse. Así, en la fusión, el compuesto experimenta la reacción:

𝑁𝑎2 𝐾(𝑠) 𝑁𝑎(𝑠) + 𝑐(𝑙)


Esta es una reacción peritéctica o una reacción de fase. Se dice que el compuesto funde
incongruentemente, ya que la mezcla fundida difiere en composición del compuesto. Como hay tres
fases presentes, Na2K sólido, sodio sólido y líquido, el sistema es invariante; conforme se suministra
calor al sistema, la temperatura permanece constante hasta que funde totalmente el compuesto
sólido. Luego aumenta la temperatura, el punto de estado se desplaza a lo largo de la línea bef y el
sistema consta ahora de sodio sólido y líquido. En f se funde el último vestigio de sodio, y por encima
de f el sistema consta de una fase líquida. Enfriando la composición g, estos cambios se producen a
la inversa. En f aparece sodio sólido, la composición del líquido se desplaza a lo largo de fe. En b
coexiste líquido de composición c con sodio sólido y Na2K sólido. Tiene lugar el inverso de la reacción
de fase hasta el líquido y el sodio sólido se consumen simultáneamente, sólo queda Na2K y el estado
sé desplaza a lo largo de ba.

Si se enfría un sistema de composición i, se


forman en j cristales primarios de sodio. La
composición del líquido se f desplaza a lo
largo de je a medida que se cristaliza más
sodio. En k se forma Na2K sólido, debido a la
reacción peritéctica.

𝑐(𝑙) + 𝑁𝑎(𝑠) → 𝑁𝑎2 𝐾

La cantidad de sodio en la composición i es


insuficiente para convertir totalmente el
líquido c en compuesto; por tanto, los cristales primarios de sodio se consumen completamente.
Después de consumirse el sodio, desciende la temperatura, cristaliza Na2K y la composición del
líquido se desplaza a lo largo de cm; en f, la línea de unión muestra que Na2K-n, coexiste con líquido
m. Cuando la temperatura alcanza el estado o, empieza a cristalizar potasio puro, el líquido tiene la
composición eutéctica p y el sistema es invariante hasta la desaparición de la fase líquida, dejando
una mezcla de potasio sólido y de Na2K sólido.

Si se enfría líquido de composición q, se forman cristales de sodio en r, si se sigue enfriando, cristaliza


más sodio y la composición del líquido se desplaza a lo largo de re. En v se forma más Na2K sólido
debido a la reacción peritéctica. El líquido se consume totalmente y el punto de estado desciende a
í; el sistema es ah o ra una mezcla de sólidos, Na2K y sodio, debido a que el compuesto se forma por
la reacción del líquido con los primeros cristales de sodio, la estructura de la mezcla sólida es poco
común. En la figura están esquematizadas las etapas de la reacción. La mezcla final tiene un número
primario constituido por cristales de sodio dentro de una capa del compuesto. Como la reacción de
fase se produce entre el primer cristal que está protegido del líquido por una capa de compuesto,
es difícil establecer el equilibrio en un sistema de tal naturaleza, a menos que los experimentos se
prolonguen para garantizar la difusión a través de la capa del compuesto de uno u otro reactivo. Un
detalle interesante de este sistema particular es el amplio intervalo de composición en el que a
temperatura ambiente permanecen en estado líquido las aleaciones de sodio y potasio.

15.6 MISCIBILIDAD EN EL ESTADO SOLIDO

Muchos sólidos están en condiciones de disolver otros materiales para formar soluciones sólidas. El
cobre y el níquel, por ejemplo, son solubles entre sí en todas las proporciones en el estado sólido.

La curva superior de la figura es la curva del líquido y la inferior, la del sólido. Si un sistema
representado por el punto a se enfría hasta b se forma una solución sólida de composición c. En el
punto d, el sistema es líquido de composición b' en equilibrio con solución sólida de composición c.
La interpretación del diagrama es análoga a la de los diagramas líquido-vapor de la sección. Al
trabajar con un sistema de este tipo se presenta una dificultad experimental. Supongamos que el
sistema se enfría muy rápido de a hasta e. Si se hace lo necesario para que el sistema permanezca
en equilibrio, los últimos vestigios del líquido b" estarían en contacto con un sólido de composición
uniforme e. Sin embargo, en un enfriamiento repentino no hay tiempo para que la composición del
sólido adquiera uniformidad. El primer cristal tendría la composición c, formándose capas con
composiciones de c hasta e en el exterior del primer cristal. La composición promedio del sólido que
cristalizó está, quizás, en el punto f. El sólido es más rico en níquel de lo que debía ser y está situado
a la derecha de e. Por tanto, el líquido es más rico en cobre de lo que debía ser y su temperatura de
composición se sitúa quizás en g. En consecuencia, a esta temperatura existe algo de líquido y se
requiere un enfriamiento posterior para que el sistema se solidifique totalmente. Esta dificultad
crea un problema experimental difícil. El sistema debe enfriarse con extremada lentitud para dar
tiempo a que el sólido ajuste su composición a un valor uniforme a cada temperatura. En el análisis
de estos diagramas suponemos que se ha alcanzado el equilibrio descartando la dificultad
experimental que esto implica.

Se conocen sistemas binarios que forman soluciones sólidas en todo el intervalo de composición y
que presentan un máximo o un mínimo en la temperatura de fusión. Las curvas líquido-sólido tienen
una apariencia análoga a las de líquido-vapor en los sistemas que forman azeotropos. La mezcla de
composición correspondiente al máximo o al mínimo de la curva, funde de pronto y parece una
sustancia pura, como un azeotropo que hierve a una temperatura definida y destila sin cambiar. Las
mezclas con un máximo en la curva de temperatura de fusión son relativamente escasas.

15.7 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE SOLIDIFICACION

La adición de una sustancia extraña disminuye la temperatura de fusión de un sólido puro. La figura
ilustra un sistema en el cual la temperatura de fusión de un componente, cobre, ha aumentado por
la adición de una sustancia extraña. Este aumento de la temperatura de fusión puede producirse
únicamente si el sólido en equilibrio con el líquido no es puro, sino una solución sólida.

Si se supone que la solución sólida es una solución sólida ideal, definida, al igual que las soluciones
gaseosas y líquidas ideales, requiriendo que para cada componente, 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 0 + 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑥𝑖 donde 𝜇𝑖 0
es el potencial químico del sólido puro y x¡ su fracción mol en la solución sólida. La condición de
equilibrio para la solución sólida en equilibrio con la solución líquida para uno de los componentes
es 𝜇1 (𝑠) = 𝜇1 (𝑙) Suponiendo que ambas soluciones son ideales, obtenemos que:

𝜇10 (𝑠) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 (𝑠) = 𝜇10 (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 (𝑙)

Supongamos que ∆𝐺𝑖 = 𝜇10 (𝑙) − 𝜇10 (𝑠), la energía de Gibbs de fusión del componente puro a
Temperatura T. Entonces la ecuación resulta:

𝑥 (𝑙) ∆𝐺10
𝐼𝑛 ( 1 ) = −
𝑥1 (𝑠) 𝑅𝑇
Como ∆𝐺10 = ∆𝐻𝑖0 − 𝑇∆𝑆10 y a la temperatura de fusión, 𝑇01 , de la misma sustancia pura, ∆𝑆10 =
∆𝐻10 /𝑇01 la ecuación:

𝑥1 (𝑙) ∆𝐻 0 1 1
𝐼𝑛 ( )=− ( − )
𝑥1 (𝑠) 𝑅 𝑇 𝑇01
Resolviendo para T esta ecuación obtenemos que:

∆𝐻 0
𝑇 = 𝑇01 { }
∆𝐻0 + 𝑅𝑇01 𝐼𝑛[𝑥1 (𝑠)/𝑥1 (𝑙)]

Si estuviera presente el sólido puro, entonces x,(s) = 1 y, en este caso, el segundo término del
denominador de la ecuación sería positivo, de modo que la fracción entre corchetes sería menor
que la unidad. La temperatura de solidificación T es, por tanto, menor que 𝑇01 . Si una solución sólida
está presente en equilibrio, entonces si 𝑥1 (𝑠) < 𝑥1 (𝑙) el segundo término del denominador será
negativo, la fracción entre corchetes será mayor que la unidad y la temperatura de fusión será
mayor que 𝑇01 ,

La figura muestra que la fracción mol del cobre en la solución sólida 𝑥𝐶𝑢 (𝑠)siempre es menor que
la fracción mol del cobre en la solución líquida 𝑥𝐶𝑢 (𝑠).En consecuencia, la temperatura de fusión
del cobre aumenta. Para el segundo componente puede escribirse un conjunto análogo de
ecuaciones, del cual podemos concluir que la temperatura de fusión del níquel disminuye. En el
argumento hemos supuesto que ∆𝐻 0 𝑦 ∆𝑆 0 no varían con la temperatura, pero esto no es correcto,
aunque no afecta la conclusión general.
15.8 MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SOLIDO

Es común encontrar que dos sustancias en estado sólido no son ni completamente miscibles ni
inmiscibles, sino que cada sustancia tiene una solubilidad limitada en la otra. Para este caso, el
diagrama de fases más común se indica en la figura. Los puntos de la región α describen soluciones
sólidas de B en A, en tan to que los de la región β son soluciones sólidas de A en B. Los puntos de la
región α + β describen estados en los cuales las dos soluciones sólidas saturadas, dos fases, α y β,
coexisten en equilibrio. Al enfriar un sistema descrito por a. entonces en el punto b aparecen
cristales de la solución sólida de composición c. A medida que disminuye la temperatura, se
desplazan las composiciones del sólido y el líquido, y en d están en equilibrio las composiciones f y
g. En h el líquido tiene la composición eutéctica e aparece el sólido β, coexisten α, β y el líquido, y el
sistema es invariante. Al enfriarse hasta f, coexisten dos soluciones sólidas: α de composición j y β
de composición k.

Un tipo diferente de sistema en que aparecen soluciones sólidas se muestra en la figura. Este
sistema tiene un punto de transición en vez de un punto eutéctico. Cualquier punto sobre la línea
abc describe un sistema invariante en el que coexisten α, β y fundido de composición c. La
temperatura de abc es la temperatura de transición. Sí el punto está situado entre a y b el
enfriamiento produciría la desaparición de la mezcla, permaneciendo α + β. Si el punto está entre b
y c. el enfriamiento produciría primero la desaparición de a, permaneciendo β+L . Un mayor
enfriamiento ocasionaría la desaparición del líquido y sólo quedaría β. Si aumenta la temperatura,
cualquier punto sobre abc se desplaza hacia α + L, y β desaparece.
15.9 EQUILIBRIO GAS-SOLIDO PRESION DE VAPOR DE SALES HIDRATADAS

A presiones bajas, sí uno o varios de los componentes del sistema es volátil, puede existir vapor en
el equilibrio. Un ejemplo importante y común del equilibrio entre sólido y vapor es el que se
presenta entre hidratos salinos y vapor de agua.

Examinemos la presión de vapor del sistema 𝐶𝑢𝑆𝑂4 −𝐻2 𝑂 , a una temperatura fija. La figura
representa esquemáticamente la presión de vapor como una función de la concentración de sulfato
de cobre. A medida que añadimos 𝐶𝑢𝑆𝑂4 e hidrogeno al agua líquida, la presión de vapor del
sistema disminuye (ley de Raoult) a lo largo de la curva ab. En b, la solución está saturada respecto
al pentahidrato, 𝐶𝑢𝑆𝑂4 −5𝐻2 𝑂. El sistem a es invariante a lo largo de be, ya que existen tres fases
a temperatura constante. La adición de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 anhidro no cambia la presión, sino que transforma
parte de la solución en pentahidrato. En c, toda el agua se ha combinado con 𝐶𝑢𝑆𝑂4 para formar
pentahidrato. La adición posterior de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 reduce la presión al valor de, con la formación de algo
de trihidrato:

2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 3𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙ 5𝐻2 𝑂 → 5𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙ 3𝐻2 𝑂


El sistema es invariante a lo largo de de, las tres fases presentes son: vapor, 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙ 5𝐻2 𝑂 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙
3𝐻2 𝑂. En el sistema consta totalmente de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙ 3𝐻2 𝑂. La adición de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 transforma algo del
trihidrato en monohidrato y la presión desciende al valor fg . Finalmente, a lo largo de hi, el sistema
invariante es vapor, 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∙ 4𝐻2 𝑂 , 𝐶𝑢𝑆𝑂4.

El establecimiento de una presión constante en un sistema de hidrato de sal requiere la presencia


de tres fases, un hidrato simple no tiene una presión de vapor definida. Por ejemplo, el trihidrato
puede coexistir en equilibrio con cualquier presión de vapor de agua en el intervalo de e a f. Si están
presentes pentahidrato y trihidrato, la presión es constante en el valor de.
15.10 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

En un sistema de tres componentes, los grados de libertad son F = 3 - P + 2 = 5 - P . Si el sistema


consta sólo de una fase, se necesitan cuatro variables para describirlo, que pueden tomarse
convenientemente como T, p, x1, x2. No es posible dar una representación gráfica completa de estos
sistemas en tres dimensiones y mucho menos en dos. En consecuencia, es costumbre representar
el sistema a presión y temperatura constantes. Los grados de libertad son, por consiguiente. F = 3
— P, de modo que el sistema tiene como máximo do s variables y puede representarse en el plano.
Después de fijar la temperatura y la presión, las restantes son variables de composición x1, x2 y x3 ,
relacionadas mediante X1 + x2 + x3 = 1. Especificando dos de ellas se fija el valor de la tercera. El
método de Gibbs y Roozeboom emplea un triángulo equilátero para la representación gráfica. La
figura ilustra el principio del método. Los puntos A , B. C de los vértices del triángulo representan el
100 % de A , el 100 % de B y el 100% de C. Las líneas paralelas a AB representan los varios porcentajes
de C. Cualquier punto de la línea AB representa un sistema que contiene el 0 % de C. Cualquier punto
sobre x y representa un sistema que contiene el 10 % de C, etc. El punto P representa un sistema
que contiene el 30 % de C. La longitud perpendicular a un lado dado del triángulo representa el
porcentaje del componente situado en el vértice opuesto a ese lado. Así, la longitud PM representa
el porcentaje de C, P N el de A y P, L el de B. La suma de las longitudes de esas perpendiculares es
siempre igual a la altura del triángulo, que se toma como el 100 %. Por este método puede
representarse cualquier composición de un sistema de tres componentes por medio de un punto
dentro del triángulo.

En este diagrama también son importantes o tras dos propiedades. La primera se ilustra en la figura.
Si se mezclan dos sistemas cuyas composiciones están representadas por P y Q, la composición de
la mezcla obtenida estará representada por un punto x en cualquier parte de la línea que une los
puntos P y Q. De inmediato se concluye que si se mezclan tres sistemas representados por los puntos
P, Q y R, la composición de la mezcla estará situada en el triángulo PQR. La segunda propiedad
importante es que todo los sistemas representados por puntos sobre una línea a través de un vértice
contienen los otros dos componentes en la misma relación. Por ejemplo, todos los sistemas
representados por puntos sobre C M contienen A y B en la misma relación. E n la figura, trazando
las perpendiculares a partir de dos puntos P y F , aplicando las propiedades de triángulos semejantes,
obtenemos
𝑃𝑆 𝐶𝑃 𝑃𝑁 𝐶𝑃
= 𝑦 =
𝑃`𝑆` 𝐶𝑃` 𝑃`𝑁` 𝐶𝑃`
Por tanto,
𝑃𝑆 𝑃𝑁 𝑃𝑆 𝑃`𝑆`
= 𝑦 =
𝑃`𝑆` 𝑃`𝑁` 𝑃`𝑁` 𝑃`𝑁`
Que era lo que queríamos demostrar. Esta propiedad es importante al analizar la adición o
extracción de un componente en un sistema sin cambio en la cantidad de los otros dos componentes
presentes.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO TERNARIO.

En el diseño de una operación de extracción líquido-líquido suele considerarse que el refinado y el


extracto se encuentran equilibrio. Los datos de equilibrio que deberán manejarse serán como
mínimo los correspondientes a un sistema ternario (dos disolventes y un soluto), con dos de los
componentes inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí.

Una de las formas más habituales de recoger los datos de equilibrio en sistemas ternarios son los
diagramas triangulares. En la Figura 1.2 se muestra un diagrama triangular equilátero. Los vértices
del triángulo representan compuestos puros, un punto sobre un lado correspondería a una mezcla
binaria y un punto en el interior del triángulo representaría una mezcla ternaria. La composición
de una mezcla puede determinarse por lectura directa en el diagrama, tal como muestra la Figura
1.2. La concentración de los componentes en el diagrama se muestra como fracción molar o
fracción másica.
Figura 1.2 Diagrama de equilibrio ternario: diagrama triangular equilátero.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

Triangulo equilátero

En los sistemas de interés para la extracción líquido-líquido los dos disolventes implicados son
inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí. Es decir, su mezcla en las proporciones adecuadas
puede dar lugar a la formación de dos fases. Además, la presencia de un soluto modifica la
solubilidad de un disolvente en otro. Para representar este comportamiento, y poder conocer si a
una determinada mezcla le corresponden una o dos fases, los diagramas triangulares líquido-
líquido presentan la denominada curva binodal o de solubilidad (Figura 1.3). Una mezcla
representada por un punto situado por encima de la curva binodal estará constituida por una sola
fase. Por el contrario, a una mezcla situada por debajo de la curva binodal le corresponden dos
fases. Las dos fases en equilibrio se encuentran ligadas por una recta de reparto. La recta de
reparto pasa por el punto mezcla y sus extremos sobre la curva binodal indican la concentración
de las dos fases en equilibrio (Figura 1.3).
Figura 1.3. Tipo 1.Diagrama de equilibrio ternario para un sistema líquido-líquido.

Figura 1.4. Tipo 2. 2 pares de líquidos parcialmente miscibles

Figura 1.5. Tipo 3. 3 pares de líquidos parcialmente miscibles.

Triangulo rectángulo

Evita la acumulación de datos, permite expandir escalas. Y emplean coordenadas rectangulares.


Figura 1.6. Triangulo rectángulo.

Donde Wt son las fracciones en peso de los componentes, S es el disolvente, A él soluto y el C el


componente portador.

Diagrama de Concentración Libre de Solvente. JANECKE

Donde las coordenadas representan la fracción en peso de disolvente presente en la mezcla soluto
mas portador S/(A+C) y las abscisas representan la fracción en peso de soluto presente en la
mezcla soluto mas portador A/(A+C) en tanto en el caso del extracto, X, como del refinado, Y. se
emplea sobre todo para sistemas del tipo 1.

Figura 1.7. Diagrama de concentración libre de solventes.


15.14 METODO DE LOS RESIDUOS HUMEDOS

La determinación de las curvas de equilibrio en sistemas de tres componentes es, en algunos


aspectos, más sencilla que en sistemas de dos componentes. Consideremos el diagrama de la
figura. Supongamos que el sistema consta de una solución en equilibrio con un sólido y que el
punto de estado está en a. No conocemos la localización de a, pero sabemos que se encuentra en
la línea de unión que conecta la composición del sólido y la composición del líquido.

Procedemos como sigue: se saca un poco del líquido saturado y se analiza para A y B. Esto fija el
punto s en la línea de equilibrio. Después de sacar parte de la solución saturada, el punto de
estado del sistema restante debe quedar en el punto r. Así el resto, esto es los sólidos junto con el
líquido que sobrenada, llamado «residuo húmedo», se analiza para dos de los componentes. Este
análisis determina el punto r. Se traza una línea de unión a través de s y r. El procedimiento se
repite en un sistema que contiene una relación de dos de los componentes ligeramente diferente.
El análisis de la solución establece el punto s', mientras el del residuo húmedo establece el punto
r'. La línea de unión se traza a través de s' y r . Estas dos líneas de unión deben intersecarse en la
composición del sólido presente. En este sistema se intersecarían en el punto D. Este punto de
intersección establece la composición de la fase sólida D, que se encuentra en equilibrio con el
líquido.

El método de los residuos húmedos es superior al procedimiento empleado en sistemas de dos


componentes, donde la fase líquida y la sólida se deben separar y analizar individualmente. Es una
imposibilidad practicar separar la fase sólida de la líquida sin que se adhiera algo de líquido al
sólido, contaminándolo. Por esta razón, es a menudo más fácil añadir una tercera sustancia a un
sistema de dos componentes, determinar las líneas de equilibrio y la composición de las fases
sólidas por el método de los residuos húmedos y deducir la composición del sólido en el sistema
de dos componentes por las características del diagrama triangular.
Problemas: Fisicoquímica 1; Castellan

En una solución que se encuentra a una molalidad de 1, el KBr hace disminuir la temperatura de
congelación del agua en 3.29ºC. Para resolver el problema se tiene que calcular gráficamente la
temperatura eutéctica del sistema KBr-H2O.

La masa molecular del Bromuro de Potasio es de 119.002 g/mol, en nuestro problema tenemos
que una solución de bromuro de potasio 1 molal tendrá 119.002 gramos en 1000 gramos de agua,
en otras palabras en nuestra solución tendremos 0.119002 g de KBr por cada gramos de agua.

El peso total de la solución es la suma de la masa de agua más la masa del KBr, en otras palabras;

𝑚 𝑇 = 𝑚𝐻2 𝑂 + 𝑚𝐾𝐵𝑟

𝑚 𝑇 = 1000 𝑔 + 119.002 g = 1119.002 𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

Por lo tanto se calcula el porcentaje de la masa que ocupa el KBr en la solución 1 molal.
𝑚𝐾𝐵𝑟
%𝐾𝐵𝑟 = 𝑥 100%
𝑚𝑇
119.002 g
%𝐾𝐵𝑟 = 𝑥 100% = 10.6346%
1119.002
Por lo que la solución de KBr en agua 1 molal tiene el 10.6346% en peso de KBr, además esta
solución tiene un punto de congelación de -3.29ºC ya que la solución hace disminuir la
temperatura de congelación del agua que normalmente es de 0 ºC. Este es el primer punto que se
puede colocar en la gráfica que se hará posteriormente para calcular la temperatura eutéctica del
sistema.

Los demás puntos del sistema se calculan a través de la tabla dada por el problema, a partir de
esta tabla se sabe que la solubilidad del KBr en agua a una temperatura de 0ºC es de 0.54 que se
expresa de la siguiente forma:
𝑔 𝐾𝐵𝑟
= 0.54
𝑔 𝐻2 𝑂
La solubilidad es de 0.54 g de KBr por cada gramo de agua.

Entonces se calcula la masa total de KBr en una solución de 1000 gramos de agua.
𝑔𝐾𝐵𝑟 = (𝑚𝐾𝐵𝑟 )(1000)
𝑔𝐾𝐵𝑟 = (0.54)(1000) = 540 𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐵𝑟

Y la masa total a esa solubilidad se calcula de igual forma:

𝑚 𝑇 = 𝑚𝐻2 𝑂 + 𝑚𝐾𝐵𝑟

𝑚 𝑇 = 1000 𝑔 + 540 g = 1540 𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠


De aquí se procede a obtener el porcentaje en peso del bromuro de potasio que se calcula de la
siguiente forma:
𝑚𝐾𝐵𝑟
%𝐾𝐵𝑟 = 𝑥 100%
𝑚𝑇
540 g
%𝐾𝐵𝑟 = 𝑥 100% = 35.064935%
1540 𝑔
Por lo tanto en una solución con 540 gramos de KBr se obtuvo que el porcentaje del KBr en la
solución es de 35.0649%. Siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente se calcula con
cada una de las solubilidades el porcentaje en peso de KBr a distintas temperaturas. Y se
acomodan en una tabla.

Temperatura Solubilidad % de KBr


-3,029 0,119 10,6346
0 0,54 35,0649
20 0,64 39,0244
40 0,76 43,1818
60 0,86 46,2366
80 0,95 48,7179
100 1,04 50,9804
Para obtener la temperatura eutéctica se obtiene graficando los puntos anteriores en una gráfica T
vs % de KBr.

T vs %KBr
120

100

80

60
T (ºC)

40

20

0
0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000 70.0000 80.0000 90.0000 100.0000
-20
% KBr
Se marcan las líneas de tendencia y se interpolan datos siguiendo una línea recta y el punto donde
ambas crucen marcan el valor de la Temperatura eutéctica.

En conclusión el valor de la temperatura eutéctica que es una mezcla de dos componentes con
punto de fusión (solidificación) o punto de vaporización (licuefacción) mínimo, inferior al
correspondiente a cada uno de los compuestos en estado puro. Este valor es igual a -12 ºC
Para resolver este problema se emplean los datos del problema anterior, el sistema se encuentra
inicialmente en el primer punto donde se tiene una solución saturada de KBr en agua a 100ºC, de
la tabla que se encuentra a continuación se sabe que tenemos 2040 gramos totales de la solución
y representa en ese punto el 50.9804% en peso de la solución. Si se toma este sistema y se enfría
en 80ºC el nuevo estado del sistema se encuentra descrito por el tercer dato de la tabla a 20ºC.

Temperatura Solubilidad % de KBr masa KBr Masa total


-3,029 0,119 10,6346 119,002 1119,002
0 0,54 35,0649 540 1540
20 0,64 39,0244 640 1640
40 0,76 43,1818 760 1760
60 0,86 46,2366 860 1860
80 0,95 48,7179 950 1950
100 1,04 50,9804 1040 2040
Para conocer más detalladamente el sistema se puede esquematizar en dos figuras que representa
el proceso que se lleva a cabo en este caso.

Para conocer la cantidad de KBr solido que tenemos en el sistema colocado en el punto b
podemos llevar a cabo los siguientes cálculos, ya que el porcentaje en peso de KBr en la solución
es de 39 %, el resto que es agua es de 61%. Como tenemos 1000 gramos de agua podemos
conocer la masa de la solución con la siguiente ecuación:
100%
(𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎) ( ) = 𝑔 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
% 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎
100%
(1000) ( ) = 1639.3442𝑔
61%
Como todo es sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr solido que están
presentes en el sistema en el punto b son:
2040𝑔 − 1639.3442𝑔 = 400.6558 𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐵𝑟(𝑠)

La masa total de KBr solido en este punto es de 400.6558 gramos, los cristales que están presentes
en este sistema pueden separarse de la solución filtrándose y pueden redisolverse en agua hasta
formar una solución saturada, el esquema del proceso queda de la siguiente manera:

La solución saturada de KBr a 20ºC está representada en la figura por el punto c, en este punto,
como tenemos 400.6558 gramos de KBr y esto representa el 39% en peso del sistema, entonces
ahora se calcula la masa total del sistema con esta composición:
100%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝑚𝑎𝑠𝑎𝐾𝐵𝑟 ) ( )
% 𝑑𝑒 𝐾𝐵𝑟 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
100%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (400.6558𝑔) ( ) = 1027.3225 𝑔 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
39%
Entonces se calcula la masa de agua necesaria para disolver los 400.6558 gramos de KBr del
sistema:

𝑚𝐻2𝑂 = 𝑚 𝑇 − 𝑚𝐾𝐵𝑟
𝑚𝐻2𝑂 = 1027.3225 𝑔 − 400.6558𝑔 = 626.6667 𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎

Ahora en este momento si se calienta la solución hasta una temperatura de 100 ºC esta se evapora
hasta que resulta una solución saturada a 100ºC, esta solución se representa en el siguiente
diagrama por el punto a, este proceso es el siguiente:

En el punto a sabemos que el 50.98 % del peso es KBr y como se tiene 400.6558 g de KBr, los
gramos totales se obtendrán de la siguiente ecuación:
100%
𝑚 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝑚𝑎𝑠𝑎𝐾𝐵𝑟 ) ( )
% 𝐾𝐵𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
100%
𝑚 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (400.6558 g ) ( ) = 785.9078 𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
50.98%
De donde se sabe que los gramos de agua presentes ahora son:

𝑚𝐻2𝑂 = 𝑚 𝑇 − 𝑚𝐾𝐵𝑟
𝑚𝐻2𝑂 = 785.9078 𝑔 − 400.6558𝑔 = 385.252 𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎

Entonces la cantidad de agua que se evaporo en el proceso de la fase d a la fase a es de:

𝑚𝐻2𝑂𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑚𝑖 − 𝑚𝑓

𝑚𝐻2𝑂 = 626.6667 𝑔 − 385.252 𝑔 = 241.4146 𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑒𝑛 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

Si esta nueva solución es enfriada a 20ºC se podrá producir una nueva cosecha de cristales, esto
quiere decir que el primer proceso se repite y se representa por el mismo esquema.

El sitema que produce los cristales es el punto b, pero produce menos cantidad de KBr solido que
el primer proceso, por lo tanto se procede a calcular nuevamente.
100%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝑚𝑎𝑠𝑎𝐻20 ) ( )
% 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
100%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (385.252 𝑔) ( ) = 631.56 𝑔 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
61%
Como podemos observar en el punto a la solución de KBr tenía 785.9078 gramos totales y ahora la
solución en equilibrio con el sólido se quedó con 631.56 gramos, se procede a calcular el KBr que
se formó:

𝑚𝐾𝐵𝑟 (𝑠) = 785.9078 g − 631.56 g = 154.3471g de KBr (s)

Considerando que al inicio se tenía una masa de 1040 g de KBr, se puede calcular el rendimiento
que se obtiene después de dos cristalizaciones de la siguiente manera:
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑅𝑒𝑎𝑙
%𝑅 = 𝑥100%
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑇𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑎
154.3471g
%𝑅 = 𝑥100% = 14.841%
1040 𝑔
Se obtendrá el 14.841 % de cantidad de KBr solido después de las dos cristalizaciones.
Para obtener el porcentaje de la fase liquida se tiene que calcular de la siguiente forma:

El valor del porcentaje que está presente en la mezcla de líquido se observa en la gráfica de
Temperatura vs Composición y por lo tanto a una temperatura de 183ºC se tiene una composición
de 61% de Estaño.
30% − 19
% 𝑙𝑖𝑞 = 𝑥 100% = 25.641%
61.9% − 19
Este representa el porcentaje de líquido que quedo después de que se introdujeran 12 Kg de Pb el
sistema se calentara hasta la temperatura de 183ºC, después se ha de calcular la masa del líquido
presente en esa temperatura y está dada por lo siguiente:
25.6%
12 ( ) = 3.072
100%
Los Kilogramos del líquido que quedaran a esa temperatura son de 3.07Kg y esta es la cantidad de
líquido que se podrá obtener a la temperatura de 183ºC

Para obtener la temperatura que debe llegar el horno para conseguir que se funda toda la masa de
Plomo tenemos que tomar la composición de 25.6% que se calculó anteriormente y en la gráfica
que nos da el problema localizar ese punto en la composición de la mezcla, después ubicamos
para esa composición el punto de roció y esa temperatura será la que se necesitara para fundir
toda la masa.

Entonces se puede estimar que a esta composición se necesita una temperatura de casi 270º C,
esto es la solución del problema anterior.

Para el inciso c la temperatura más baja a la que se fundirá la aleación es la temperatura Pb-Sn
será la temperatura eutéctica que se puede determinar con ayuda de la gráfica porque es la
temperatura más baja en la que podamos encontrar la composición de la mezcla.
Entonces se encuentra que la temperatura más baja es de 183ºC y a esta temperatura se
corresponde una composición de estaño del 61.9%, entonces en este caso se debe de añadir
estaño hasta alcanzar dicha proporción y se calcula la masa necesaria:

Del 30% de estaño, en los 12 Kg de la aleación:


30%
(12 𝐾𝑔) ( ) = 3.6 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝐸𝑠𝑡𝑎ñ𝑜
100%
Del 70% de plomo en la solución de 12Kg de la aleación se tiene que:
70%
(12 𝐾𝑔) ( ) = 8.4 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑃𝑙𝑜𝑚𝑜
100%
Entonces se sabe que si al total de la aleación le restamos el porcentaje de estaño necesario para
fundir nos resultara el porcentaje necesario de plomo que se necesita en este caso:

100% − 61.8% = 38.1%


𝑀𝑃𝑏 8. 4𝐾𝑔 𝑃𝑏 8. 4𝐾𝑔 𝑃𝑏
%𝑃𝑏 = 𝑥100 → 38.1% = 𝑥100 → 𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥100 𝑀𝑇 = 22𝐾𝑔
𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 38.1%
𝑀𝑆𝑛 %𝑆𝑛 ∙ 𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 61.9% ∙ 22𝐾𝑔
%𝑆𝑛 = 𝑥100 → 𝑀𝑆𝑛 = = = 13.6 𝐾𝑔
𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 100% 100
Entonces conocemos que la masa de estaño en el sistema es de 13.6Kg, y esta será la cantidad de
estaño que se necesitara para que la nueva aleación funda a la temperatura de 183ºC. Si
inicialmente la aleación contenía 3.6Kg de Sn, se necesita agregar 10 Kg más de estaño. Por lo
tanto al final tendremos una masa total de 22Kg.
Problema 12.64 Libro Fisicoquímica del Levine

Para el sistema agua (1), acetato de etilo, (2) y acetona (3) a 30ºC y 1 atm, las composiciones en
fracciones molares de los pares de fases liquidas α y β en equilibrio son:

x2 α x3 α x2 β x3 β
0,016 0 0,849 0
0,018 0,011 0,766 0,061
0,02 0,034 0,618 0,157
0,026 0,068 0,496 0,241
0,044 0,117 0,32 0,292
0,103 0,206 0,103 0,206

Donde el último punto de datos representa el punto crítico isotermo de la solución.


(a) Dibuje el diagrama de fases ternario incluyendo las líneas de conjunción.

(b) Suponga que se mezclan 0.10 moles de acetona, 0.20 moles de acetato de etilo y 0.20 moles de
agua a 30ºC y 1 atm. Calcule la masa de cada componente existente en cada fase de equilibrio.

Para el punto A el diagrama queda de la siguiente manera tomando en cuenta las líneas de
conjunción del sistema agua (1), acetato de etilo, (2) y acetona (3) a 30ºC y 1 atm, esta grafica es
posible porque las variables de la presión y de la temperatura permanecen a constantes a lo largo
del tiempo.
El inciso b nos pide calcular la masa de cada componente que existe en el equilibrio, por lo tanto el
problema nos dice que 𝑥𝑎𝑐 = 0.2, 𝑥𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜 = 0.40 y 𝑥𝑎𝑔𝑢𝑎 = 0.40, este punto en el diagrama se
situada en la región de dos fases y está justo por debajo de una de las líneas de conjunción
representadas.

Dibujando una línea de conjunción que pase por ese punto vemos que corta la curva en los puntos
que corresponden a las siguientes composiciones:

Faseα corta en x aq en 0.91, x ac en 0.06 y x et en 0.02, para la fase β xagua en 0.26, x ac en 0.23 y
xet en 0.50.

Tenemos la ecuación:
β
𝑛0 (𝑥𝑏 − 𝑥𝑏α ) = 𝑛β (𝑥𝑏 − 𝑥𝑏 )

Para un sistema bifásico, entonces:

0.91𝑛0 + 0.26(0.5 − 𝑛0 ) = 0.20 𝑚𝑜𝑙


Entonces
0
𝑛𝑎𝑔𝑢𝑎 = 0.91(0.107 𝑚𝑜𝑙) = 0.098 𝑚𝑜𝑙
0
𝑛𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 = 0.066(0.107 𝑚𝑜𝑙) = 0.0066 𝑚𝑜𝑙
0
𝑛𝑒𝑡𝑖𝑙 = 0.02(0.125 𝑚𝑜𝑙) = 0.0025 𝑚𝑜𝑙

A continuación solo se calcula el la masa de cada uno multiplicando por sus masa molecular y
quedan, m de agua=1.76 g, m de acetona= 0.38 g y m del etil= 0.22 g