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Equilibrio Líquido-Vapor del Sistema Benceno-Tolueno

Introducción

Ley de Raoult

Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de ELV para la Ley
de Raoult son:

1. La fase vapor es un gas ideal. Esto indica que la Ley de Raoult se aplica sólo a presiones
bajas y moderadas.
2. La fase líquida es una solución ideal. Esto indica que la Ley de Raoult tiene validez siempre y
cuando las especies que constituyen el sistema son químicamente semejantes.

Al igual que el modelo de gas ideal es útil como un modelo con el cual se puede comparar el
comportamiento del gas real, el modelo de la solución líquida ideal representa un modelo con el
que es posible comparar el comportamiento de una solución real.

El comportamiento de la solución ideal se aproxima por fases líquidas donde las especies
moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Así, una
mezcla de isómeros se ajusta en gran medida al comportamiento de la solución ideal. Tal es el
caso de isómeros aromáticos del tipo orto, meta y para, como la mezcla de o-xileno, de m-xileno y
p-xileno; o bien, una mezcla de propanol e i-propanol. También se cumple para compuestos de una
serie homóloga, como una mezcla de n-hexano y n-heptano, o una mezcla de etanol y propanol.
Se cumple para una gran variedad de sistemas donde los componentes sean semejantes entre sí,
como las mezclas benceno/tolueno, acetona/acetonitrilo, nitrometano/acetonitrilo,
etilbenceno/tolueno, etc.

La representación matemática que revela las dos conjeturas listadas, correspondiente a la Ley de
Raoult, es:

Donde es la fracción mol en la fase líquida, es la fracción mol de la fase vapor y es la


presión de vapor en estado puro de la especie i. Al producto:

Se le conoce como la presión parcial del componente i.

La Ley de Raoult proporciona una descripción realista del comportamiento efectivo para una clase
reducida de sistemas. Se considera como un modelo de comparación de modelos más complejos.

Una limitación de la Ley de Raoult es que se aplica sólo a especies cuya presión de vapor se
conoce, para ello se requiere que las especies sean subcríticas, es decir, que la temperatura de
aplicación sea menor que la temperatura crítica de las especies.

Esta ley resulta válida para cualquier especie presente con una fracción mol que se aproxima a la
unidad, siempre que la fase vapor sea un gas ideal. En ese caso, la similitud química de las
especies componentes no es un requerimiento.
Puntos de rocío y de burbuja

Si reacomodamos llegamos a:

Este valor expresa la ligereza de la especie componente i, es decir, su tendencia para favorecer la
fase vapor. Si Ki>1, la tendencia será a la fase vapor, pero si Ki<1, será a la fase líquida.

El conocimiento de la relación entre la P del


sistema y la composición de las dos fases,
líquida y gas, permite dibujar el diagrama de
fases a T constante:

1. Por encima de la línea de


vaporización, ej. en el punto A, sólo existe
fase líquida.
2. Por debajo de la línea de
condensación, baja presión, sólo existe
fase gas.
3. La región entre las dos curvas es
bifásica, coexisten en equilibrio líquido y
vapor.

En el punto B la mezcla se separa en una


fase líquida y otra gaseosa, cuya
composición se determina trazando la
llamada línea de equilibrio, que representa
la presión del sistema y pasa por el punto B.
La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abscisa determina la
composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto
V, cuya abscisa determina la composición de la fase gas y2.

En el diagrama anterior se observa como en


el caso de una disolución ideal el vapor se
enriquece en el componente más volátil
* *
(P 2>P 1 luego a una T y P dada, y2> x2).

Si representamos a P constante, el
diagrama de fases temperatura-
composición, se observa como la línea de
vaporización no es una recta, y que la
curvatura de la línea de condensación está
invertida respecto al diagrama de fase
* * * *
isotérmico, ya que si P 2>P 1, T V2<T V1

Esto tiene una importante aplicación, ya que


hace posible la separación de líquidos
miscibles mediante la destilación. Según el
diagrama, si partimos de una disolución
ideal de los líquidos 1 y 2, cuya composición
sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será
la ordenada del punto L. A esa temperatura,
la composición del gas se determina por la abscisa del punto V. Como se ve el gas tiene una
composición más rica en el componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se
enfría, el condensado será ahora una disolución de composición χ 2=0.6. Este líquido puede volver
a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias
veces el proceso de recogida del vapor, condensación, y re-evaporación, se pueden separar los
líquidos que formaban la disolución ideal.

Se dice la presión y la temperatura de burbuja son aquellas correspondientes temperatura y


presión a la cual se inicia la vaporización de un líquido, es decir, es el punto en el cual
aparece la primer molécula que constituirá la fase vapor. Análogamente se dice que la presión
y temperatura de rocío, son aquella correspondiente presión y temperatura a la cual se inicia
la condensación de un vapor, es decir, es el punto en el cual aparece la primera molécula
que constituirá la fase líquida.

Construcción de curvas de ELV

La Ley de Raoult:

Se puede aplicar para la construcción de diagramas de presión o de temperatura contra


composiciones en fase líquida y en fase vapor. Las presiones de vapor o de saturación de las
especies puras se pueden calcular con relaciones o ecuaciones empíricas, siendo la más usual la
ecuación de Antoine:

Cada constante (constante de Antoine) se tiene tabulada para un gran número de sustancias, y su
intervalo de temperaturas de validez varía con cada sustancia. Esta ecuación se adapta a lo que se
quiere para cada caso. Si se quiere a una T dada y fija, considerando , se tiene:

( ) ( )

( )

O bien si se quiere a una P dada y fija, considerando , se tiene:


1. Diagrama P-xi, yi

Para este caso, se mantendrá constante la T, entonces con ella, considerando , calculamos
cada . Estos valores serán los límites para seleccionar la P, ya que cada es la presión a la
que es igual a la T del sistema. Si retomamos la ecuación de la Ley de Raoult:

Y la consideramos para los n componentes de un sistema:

∑( ) ∑( )

Podemos simplificar a 1 la sumatoria de las yi o reducir a P la sumatoria de las presiones parciales,


y llegar a:

∑ ∑ ∑( )

∑( )

Para un sistema binario:

Esta ecuación puede dejarse en función de un solo componente. Para el componente 1 se tiene,
asignando valores a x1:

( )

O para el componente 2, se tiene asignando valores a x2:

( )

Luego, aplicamos la Ley de Raoult

Esta es una aplicación del punto de burbuja, donde se desconoce la composición de la fase vapor.
Se procede a construir, en una misma gráfica, las curvas de P-xi y de P-yi, manteniendo la T
constante para las presiones de saturación, y variando P.

2. Diagrama T-xi, yi

Para este caso conviene advertir que se deben evaluar primero las temperaturas de vapor o de
saturación a la presión dada, que será constante para la construcción del diagrama, considerando
. Estas temperaturas serán los límites para seleccionar T, ya que es la temperatura a la
que es igual a la P del sistema.
A cada T escogida, a P constante, se calculan las , y luego se aplica una ecuación de las
anteriormente especificadas. Para el componente 1 se tiene:

( )

( )

O para el componente 2, se tiene:

( )

( )

Al final se aplica:

Esta es una aplicación del punto de rocío, donde se desconoce la composición de la fase líquida.
Se procede a construir, en una misma gráfica, las curvas de T-xi y de T-yi, manteniendo la P
constante para las presiones de saturación, y variando T.

Construcción de las Curvas de Equilibrio Líquido-Vapor del Sistema Benceno-Tolueno

Para ilustrar todo lo dicho anteriormente, utilizaremos al sistema benceno/tolueno, haciendo


primeramente la asignación de componentes: benceno (1)/tolueno (2).

De la bibliografía conocemos las constantes de Antoine para cada sustancia:

Sustancia Intervalo de T A B C
(°C)
Benceno 6-104 13.7819 2726.81 217.572
Tolueno 13-136 13.9320 3056.96 217.625

Con esta información sabemos que el intervalo de aplicación para la construcción de curvas será
. Ahora bien, estos datos se aplican para la ecuación de Antoine de la forma:


Ahora siguiendo lo indicado anteriormente obtendremos cada curva: 4 en total, dos para el
componente 1 y dos para el componente 2.

Se ha diseñado una hoja de cálculo de los valores tabulados para este sistema. A continuación se
muestra un ejemplo.
1. Diagrama P-xi, yi

Tomaremos como temperatura la de 50°C. Con esto, aplicando:

[ ( )] ( )

( ) ( )
36.2689041 12.29816162

Obtenemos las presiones de vapor (o de saturación) de los compuestos puros. Luego calculamos:

( )

Dando valores de x1. Entonces se calcula:

Tomaremos como base al componente 1, y por diferencia de las fracciones molares a 1, se


obtendrán los datos del componente 2, conservando de esta manera la P para ambos.

P (kPa)
0 12.2981616 0
0.1 14.6952359 0.246807227
0.2 17.0923101 0.424388557
0.3 19.4893844 0.558287067
0.4 21.8864586 0.662855599
0.5 24.2835329 0.746779810
0.6 26.6806071 0.815623961
0.7 29.0776814 0.873117514
0.8 31.4747556 0.921853807
0.9 33.8718299 0.963692066
1 36.2689041 1
P P-x1,y1
(kPa)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1

P (kPa)
1 12.2981616 1
0.9 14.6952359 0.753192773
0.8 17.0923101 0.575611443
0.7 19.4893844 0.441712933
0.6 21.8864586 0.337144401
0.5 24.2835329 0.253220190
0.4 26.6806071 0.184376039
0.3 29.0776814 0.126882486
0.2 31.4747556 0.078146193
0.1 33.8718299 0.036307934
0 36.2689041 0
P P-x2,y2
(kPa)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x2,y2

2. Diagrama T-xi, yi

La presión con la que se trabajará es 50 kPa. Con esta Presión calculamos las temperaturas de
vapor (o de saturación):

[ ]( )

( ) ( )
58.70398616 87.46152881

A partir de 58.70398616°C seleccionamos valores de temperatura hasta 87.46152881°C, y


calculamos las presiones de vapor (o de saturación) de los dos compuestos:

[ ( )] ( )

T (°C) ( ) ( )
58.70398616 50 17.6236992
63.70398616 59.58901677 21.452915
68.70398616 70.58311159 25.9354235
73.70398616 83.12101026 31.1509802
78.70398616 97.34733662 37.1847287
83.70398616 113.4122359 44.1271343
87.46152881 126.7887169 50

Ahora procedemos a calcular las x1 y luego las y1, y procedemos a graficar:


T (°C)
1 1 58.7039862
0.748558025 0.892116734 63.7039862
0.538988188 0.760869268 68.7039862
0.362690184 0.60294349 73.7039862
0.213010568 0.41472023 78.7039862
0.084763759 0.19226495 83.7039862
-1.85064E- -4.69281E- 87.4615288
16 16

T
(°C)
T-x1,y1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1

Ahora calculamos por diferencia x2 y y2, y graficamos:

T (°C)
0 0 58.7039862
0.251441975 0.107883266 63.7039862
0.461011812 0.239130732 68.7039862
0.637309816 0.39705651 73.7039862
0.786989432 0.58527977 78.7039862
0.915236241 0.80773505 83.7039862
1 1 87.4615288
T-x2,y2
100
90
80
70
60
T
50
(°C)
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1

Bibliografía

J. M. Smith, H. C. Van Ness y M. M. Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería


Química. Séptima Edición. Editorial Mc Graw Hill. India, 2007. Capítulo 10 y Apéndice B.2 (Págs.
338-356, 682).

B. E. Poling, J. M. Prausnitz y J. P. OˈConnell. The Properties of Gases and Liquids. Quinta


Edición. Editorial Mc Graw Hill. Nueva York, 2001. Apéndice A.