DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

¿Qué es XRD?

La difracción de rayos X (XRD) es un método analítico no destructivo y versátil para analizar las
propiedades del material como la composición de fase, la estructura, la textura y muchas más
muestras de polvo, muestras sólidas o incluso muestras líquidas. La identificación de las fases se
logra comparando el patrón de difracción de rayos X obtenido de una muestra desconocida con los
patrones de una base de datos de referencia.

Este proceso es muy similar a la identificación de huellas digitales en las investigaciones de la escena
del crimen. La base de datos más completa es mantenida por el ICDD (Centro Internacional de Datos
de Difracción). Alternativamente, es posible construir una base de datos de referencia a partir de
patrones de difracción experimentales de fases puras y / o patrones publicados en la literatura
científica o derivados de mediciones propias. Modernos sistemas de difractómetro controlados por
computadora como el PANalytical X’Pert

Powder o Empyrean en combinación con el software de análisis de fase (por ejemplo, HighScore)
utilizan rutinas automáticas para medir e interpretar los difractogramas únicos producidos por los
constituyentes individuales incluso en mezclas altamente complejas.

Los principales temas de la difracción de rayos X son:

• Análisis de fase cualitativo y cuantitativo de sustancias puras y mezclas.

• Análisis de la influencia de la temperatura y / u otras variables no ambientales, como la
humedad o la presión aplicada
• Análisis de la microestructura del material, incluidas propiedades como el tamaño de los
cristalitos, los efectos de orientación preferidos y la tensión residual en materiales de
ingeniería policristalina.

Muchas de estas técnicas también se pueden utilizar para materiales en capas policristalinos tales
como recubrimientos

Otras técnicas de difracción de rayos X incluyen el análisis de alta resolución de capas

heteroepitaxiales, la reflectometría de rayos X en películas delgadas y la dispersión de rayos X de
ángulo pequeño.

Estas técnicas se explican aquí brevemente. Se puede encontrar información más detallada en la
literatura dedicada. La difracción de rayos X en polvo se utiliza en una amplia variedad de entornos
de investigación y control de procesos. Por ejemplo:

• Caracterización de (nuevos) materiales en universidades y centros de investigación.

• Control de procesos en varias industrias como materiales de construcción, productos
químicos, productos farmacéuticos, por ejemplo, composición de fase y contenido
• Determinación de polimorfismo, determinación de la concentración API (ingrediente
farmacéutico activo), estudios de estabilidad API en la industria farmacéutica
• Identificación de fases de minerales en muestras geológicas.
 • Optimización de parámetros de fabricación para cerámicas y biomateriales resistentes al
desgaste.
• Determinación de la cristalinidad de una fase.
• Determinación de contenidos de fase amorfa en mezclas.

Figura 1. Patrón de polvo típico que muestra la presencia de una fase cristalina y una fase amorfa.

Interacción de los rayos X con la materia.

Si los rayos X con una longitud de onda λ y una intensidad I0 penetran en un material, se atenúan
(μ), se absorben (τ), se dispersan (σ) y se someten al llamado "parbuilding" (π). Estos parámetros
actúan de forma aditiva. La absorción es el efecto de primer orden para los rayos X en la materia,
por lo que la literatura a menudo no distingue entre la atenuación y el coeficiente de absorción. La
división por la densidad (ρ) produce el coeficiente de atenuación de masa (μ / ρ), también
denominado en la literatura como MAC.

La intensidad transmitida I depende de la intensidad incidente I0, el coeficiente de atenuación μ y

la longitud del trayecto a través del material d:

𝐼 = 𝐼0 𝑒 −𝜇𝑑
El coeficiente de atenuación (μ) del material depende de

• número atómico (Z)

• densidad (ρ)
• fracción de empaque (p) (un valor típico está entre 0.6 y 0.8)
• longitud de onda (λ)

con la siguiente relación: 𝜇~𝜌𝑝𝑍 3 𝜆3

La atenuación aumenta constantemente con la longitud de onda, interrumpida por

discontinuidades agudas. Estas discontinuidades corresponden a los bordes de absorción causados
por las capas electrónicas de los átomos, consulte el Capítulo 3.3.4.
Con respecto al proceso de dispersión, deben distinguirse dos interacciones principales de los rayos
X con la materia: la dispersión coherente e incoherente.

• El efecto más importante para la difracción de rayos X es la dispersión coherente o de

Rayleigh: es la dispersión elástica del fotón entrante al colisionar con electrones de la capa
interna. La longitud de onda del fotón no se cambia, es decir, la energía del fotón permanece
constante.
• La dispersión incoherente se puede dividir en dispersión de Compton y fluorescencia. En
ambos casos, la longitud de onda del fotón aumenta por el proceso de dispersión, es decir,
la energía del fotón disminuye.
o Dispersión de Compton: un electrón es expulsado de su capa o excitado a un estado
de mayor energía. El fotón de rayos X entrante pierde energía. Este tipo de
dispersión puede ignorarse en la difracción de polvo de rayos X de laboratorio
debido a la baja energía de los fotones entrantes.
o Fluorescencia: el fotón entrante expulsa un electrón de la capa interna del átomo.
La vacante se llena con un electrón de una de las capas externas del átomo. La
acción de este electrón que se mueve de una cáscara a otra crea un fotón de rayos
X con la diferencia de energía de las dos cáscaras. La energía de este fotón depende
del número atómico y, por lo tanto, es característica del propio átomo. Este efecto
se utiliza en el análisis XRF (fluorescencia de rayos X) para la determinación de
concentraciones elementales. En XRD, generalmente se considera como una
radiación no deseada porque eleva el fondo del difractograma y reduce la relación
pico / fondo.

El difractograma en polvo.
Introducción

Un difractograma de polvo muestra la intensidad dispersada frente al ángulo de Bragg (2θ).

Contiene una serie de picos (reflexiones). Los picos se caracterizan por su posición, intensidad y
perfil. Los picos y el fondo son la fuente de toda la información de la técnica de difracción de rayos
X en polvo. La tabla 4 muestra un resumen.
Tabla 4. Estudio general del contenido de información de un difractograma de polvo

Reflexión Depende de Información principal

Posición -arreglo periódico de la Análisis de fase cualitativo.
átomos / moléculas - Parámetros de red
- longitud de onda utilizada - Estrés residual
Intensidad - estructura cristalina - análisis de fase cuantitativa
- longitud de onda utilizada - estructura cristalina
- preparación de la muestra - Orientaciones preferidas / textura.
Perfil - distorsiones de red - micro-cepa
- tamaño de cristal
 Figura 12. Patrón típico de difracción de una mezcla mineral.

La posición de las reflexiones: la ley de Bragg.

Como consecuencia de la disposición regular de los átomos en la materia sólida, la dispersión

coherente de los rayos X en los átomos produce una interferencia constructiva en ciertos ángulos
bien definidos. Este efecto es similar a la conocida difracción de

luz visible en las rejillas con un espaciado a escala nm cerca de la longitud de onda de la luz (Figura
13). Un cristal puede verse como una rejilla tridimensional con una separación de unos pocos
Ångströms, y se pueden observar efectos de difracción cuando la longitud de onda del fotón de
rayos X entrante es de tamaño similar.

Figura 13. Interferencia constructiva en una rejilla (luz visible)

En 1913 W.H. Bragg y W.L. Bragg describió la difracción e interferencia de los rayos X en un cristal
como reflejos en los planos atómicos de la red cristalina. Las posiciones de las reflexiones se calculan
utilizando la diferencia de trayectoria óptica 2s, con s=dsinθ, entre dos rayos reflejados en espacios
adyacentes interplanares. Al igual que en la óptica de luz visible, los máximos se producen para los
múltiplos enteros de λ.

Sigue: : 2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (ley de Bragg)

d: espaciado interplanar dhkl (hkl: índices de Miller)

θ: ángulo de Bragg θB

2θ: ángulo entre el haz incidente y el reflejado

n: "orden" de la interferencia n = 1,2,3 ..., normalmente n = 1 (llamado: reflexión de orden n)

λ: longitud de onda

Figura 14. Distribución del C14 en la naturaleza.