Uma resposta quantitativa, a qualquer das perguntas anteriores é mais indicada que uma
qualitativa.
A pessoa que precisou da análise pode, com os resultados quantitativos, julgar se o
conteúdo do analito é nocivo e exige alguma providência ou não.
Em alguns casos, apenas uma resposta quantitativa tem algum valor. Por exemplo,
virtualmente todo o soro sanguíneo humano tem albumina, a dúvida só poderia ser quanto.
É importante considerar que, mesmo quando uma resposta qualitativa é solicitada, métodos
quantitativos têm de ser usados para obtê-la.
Na realidade, um químico analítico nunca pode dizer simplesmente que encontrou ou não
encontrou boro na amostra de água.
Ele deve empregar um método quantitativo, capaz de detectar, digamos, 1 μg mL-1 de boro.
Como devo expressar o resultado final?
Diretamente
Ex 1. Determinação da massa de uma substância em uma balança.
Balança analítica com incerteza ± 0,1 mg: 0,0402 g de NaCl; 1,0056 g de CaCO3
Ex 2. Medida do volume de uma solução com uma pipeta.
Pipeta volumétrica capacidade de 5mL (classe A) tem incerteza de ± 0,01 mL: 5,00 mL
Ex 3. Medida do volume de uma solução com uma bureta.
Bureta capacidade 10 mL (classe A) tem incerteza de ± 0,02 mL: 8,00 mL
Indiretamente
A partir dos valores de outras grandezas medidas.
Ex 4. Cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do soluto e do volume
da solução. Solubilização de 0,0402 g de NaCl pesado em balança analítica em um
balão volumétrico de 100 mL.
Ex 5. Cálculo da densidade do mineral.
Como devo expressar o resultado final?
4,635(0,002) g
d 4,1018g / mL 4,1(0,2) g / mL
1,13(0,05)mL
Como devo expressar o resultado final?
4,635(0,002) g
d 4,1018 4,10g / mL
1,13(0,05)mL
O arredondamento deve ser
feito somente na resposta final
Zero é significativo: (não em resultados
intermediários).
(a) Entre 2 algarismos significativos;
(b) Depois da vírgula e a direita de outro dígito significativo.
Adição e subtração
-se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de algarismos
significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de casas decimais do
número individual
Ex: 5,345 + 6,728 = 12,073
-se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo número
de algarismos significativos: limita-se pelo de menor número
Ex: 18,9984032 + 83,80 = 102,7984032 102,80
Ex: 1,632 x 105 + 4,107 x 103 + 0,984 x 106 = ?????
Algarismos significativos em aritmética
Multiplicação e divisão
-limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos
significativos
Ex: 3,26 x 10-5 x 1,78 = 5,80 x 10-5
Ex: 4,3179 x 1012 x 3,6 x 10-19 = 1,6 x 10-6
Ex: 34,60 / 2,46287 = 14,05
A resposta para essa pergunta determina o quanto tempo você gastará na análise.
Definições:
N
MÉDIA:
x
i 1
i
xi = valor individual
x N = número de replicatas
N
PRECISÃO: concordância entre duas ou mais medidas realizadas exatamente do
mesmo jeito.
x
N 2
x
i
i 1
DESVIO PADRÃO: s
N 1
x
N 2
i
x
i 1
VARIÂNCIA: s2
N 1
s
DESVIO PADRÃO RELATIVO: RSD x 1000
x
s
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO: CV x 100%
x
Quando se pretende medir o valor de uma grandeza, pode-se realizar apenas uma ou
várias medidas repetidas, dependendo das condições experimentais particulares ou
ainda da postura adotada frente ao experimento.
Todos os tipos de erro podem ser expressos como "erro absoluto" ou como "erro
relativo".
Tipos de erros:
Erro absoluto:
E x x
i verdadeiro
x x
Erro relativo: E i verdadeiro
x100%
xverdadeiro
Analista 1: alta precisão e alta exatidão
•Quando se faz um número elevado de leituras, pelo menos 50, de uma variável
contínua, por exemplo, o ponto final de uma titulação, os resultados se distribuem, em
geral de forma aproximadamente simétrica em torno da média.
média
68,26% - um intervalo
95,44% - 2 intervalos
99,72% - 3 intervalos
Aplicação do teste Q:
Intervalo de confiança
Permite estimar a faixa na qual a média verdadeira poderá ser encontrada.
Limite de confiança de ts
para n análises repetidas x
n
Exercício
Limite de confiança de ts
para n análises repetidas x
n
Aplicação tabela distribuição de t:
Exercício
(x ) n
t = valor verdadeiro
s
Probabilidade do valor de t estar dentro de certos limites
Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido
Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um Material Padrão de Referência
certificado pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) dos Estados Unidos,
contendo 3,18%pp de enxofre. Está se testando um novo método analítico para verificar
se o valor conhecido pode ser produzido ou não. Os valores medidos são 3,29; 3,22;
3,30 e 3,23%pp de enxofre, dando uma média de 3,26 e um desvio-padrão de 0,04. Esta
resposta concorda com o valor fornecido pelo NIST?
ts
μ x
n
Valores necessários: t (Tabela t student), média (valor dado), desvio-padrão (valor dado) e
número de medidas (valor dado)
Lembrar que graus de liberdade nesse caso = n - 1
Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido
Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um Material Padrão de Referência
certificado pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) dos Estados Unidos,
contendo 3,18%pp de enxofre. Está se testando um novo método analítico para verificar
se o valor conhecido pode ser produzido ou não. Os valores medidos são 3,29; 3,22;
3,30 e 3,23%pp de enxofre, dando uma média de 3,26 e um desvio-padrão de 0,04. Esta
resposta concorda com o valor fornecido pelo NIST?
ts ( 3,182 )( 0,04 )
μ x 3,26 3,26 0,06
n 4
Intervalo de confiança de 95% = 3,20 até 3,32%pp
x1 x 2 n1n2 x1 média 1
t
sp n1 n2 x 2 média 2
É necessário que não haja uma diferença significativa entre as precisões dos
métodos aplica o teste F antes de usar o teste t.
Teste F
-Usado para comparar as precisões de dois grupos de dados, como, por exemplo, os
resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados de dois laboratórios
diferentes.
2
sA
F 2
sB
-O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja
sempre maior do que a unidade.
-Usamos dois métodos diferentes para fazer medidas simples em várias amostras
diferentes.
-Os dois métodos fornecem a mesma resposta “dentro do erro experimental”?
-Usamos dois métodos diferentes para fazer medidas simples em várias amostras
diferentes.
-Os dois métodos fornecem a mesma resposta “dentro do erro experimental”?
(di d ) 2
sd
n 1
d
tcalculado n
sd
Dimensão da amostra
<10-4 g Ultramicro
Tipos de constituintes
1 a 100% Majoritário
Amostragem:
-Pequena fração representativa do material cuja composição se deseja determinar
-Composição deve refletir a composição média do todo
AMOSTRAGEM
-Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da média da
população. Esse objetivo pode ser atingido apenas se todos os membros da
população tiverem uma probabilidade igual de estarem incluídos na amostra.
-Obter uma variância que seja uma estimativa sem erros sistemáticos da
variância da população, para que limites de confiança válidos para a média
possam ser encontrados e vários testes de hipóteses possam ser aplicados. Esse
objetivo pode ser alcançado apenas se toda amostra possível puder ser
igualmente coletada.
s s s
2
g
2
a
2
m
sa = desvio padrão do processo de amostragem
sm = desvio padrão do método
s s s
2
g
2
a
2
m
sa = desvio padrão do processo de amostragem
sm = desvio padrão do método
Diretrizes:
1.Massa da porção amostrada não deve ser maior que a necessária;
2.Levar em consideração os fatores que determinam a massa da porção a ser
amostrada.
1.Incerteza que pode ser tolerada entre a composição da amostra coletada frente a
amostra como um todo;
Passo 2: Calcular o raio que as partículas devem possuir para preencher estes
requisitos. Usar densidade média e volume da partícula esférica.
r3 = m x 3/4d
r = 0,3 mm
amostra
Ex: Cerâmica na forma de pó fino absorve cerca de 0,6% de água por grama de
material
Secagem da amostra e determinação do teor de umidade
Água essencial
• Água adsorvida
• Água “sorvida”: amido, proteínas, zeólitas, sílica gel, carvão
Água ocluída
Processos de eliminação de água
Pesagem
Karl Fisher
Amostragem de metais e ligas
Perfuração com brocas de lado a lado. Coleta do material interno para análise!!!
Amostragem de gases e líquidos industriais
2 tipos:
-Comparação direta
-Procedimento de titulação
Comparação direta:
Comparação de uma propriedade do analito (ou o produto de uma reação com o
analito)
Ex: a cor produzida como resultado de uma reação química do analito x aquela
produzida pela reação de padrões
Titulações:
Analito reage com um reagente padronizado (titulante) em uma reação de
estequiometria conhecida
MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO
Modos de calibração:
a) Calibração Pontual – determina-se o valor de uma constante K com um único
padrão, a qual expressa a relação entre a medida instrumental e a concentração do
analito de interesse. Esta hipótese deve ser testada experimentalmente.
Para muitos tipos de análises químicas, a resposta para o procedimento analítico deve
ser avaliado para quantidades conhecidas de constituintes (chamados padrões), de
forma que a resposta para uma quantidade desconhecida possa ser interpretada.
3. Padrão interno
AMOSTRA PADRÃO
Padrão externo:
Amostra e padrão são injetados separadamente e a identificação do composto
desejado é feita através da comparação de alguma característica, por exemplo, em
cromatografia, tempo de retenção.
Padrão interno:
Adição de quantidade conhecida de elemento de referência nos padrões e na
amostra.
BRANCO
Os brancos indicam a interferência de outras espécies na amostra e os traços de
analito encontrados nos reagentes usados na preservação, preparação e análise.
Medidas frequentes de brancos também permitem detectar se analitos provenientes de
amostras previamente analisadas estão contaminando as novas análises, por estarem
aderidos aos recipientes ou aos instrumentos.
1.Branco do método
3.Branco de campo
BRANCO
Branco de método: é uma amostra que contém todos os constituintes exceto o analito,
e deve ser usada durante todas as etapas do procedimento analítico.
Branco para reagente: é semelhante ao branco de método, mas ele não foi submetido a
todos os procedimentos de preparo de amostra.
Branco de campo: é semelhante a um branco de método, mas ele foi exposto ao local
de amostragem.
sinal = K [AA]padrão
(2,39-0,10) = K (2)
K = 1,145 unidade L mol-1
SINAL
CONCENTRAÇÃO DO PADRÃO
Para verificar se existe uma relação linear entre duas variáveis x1 e y1, usa-se o
coeficiente de correlação de Pearson, r:
n x1 y1 x1 y1
r
n x x n y y
2
1 1
2 2
1 1
2
r = +1,0
x x
y y
r = 0,0 r = 0,0
x x
Quanto mais próximo de ±1, maior a probabilidade de que exista uma relação linear
entre as variáveis x e y.
Valores de r que tendem a zero indicam que x e y não estão linearmente
correlacionados.
Regressão linear
Determinar a melhor reta que passa pelos pontos experimentais REGRESSÃO
LINEAR OU MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS.
a y bx
n x1 y1 x1 y1
b
n x 2
1
x
1
2
y média de todos os valores de y
1
25
20
y
15
Intersecção
x a = intersecção
y
10
b = coeficiente angular = y/x
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
x
Cálculo x computador
n x1 y1 x1 y1
r
n x x n y y
2
1 1
2 2
1 1
2
25
20
15
Sinal
10
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração Computador
y y / n 2
^ ^
S y valores a partir da reta de regressão
y/x
1
RESULTADO: b ± ts e a ± ts
1/ 2
Sy/x 1
2
y y
S xc 1 0
b n b2
xx 2
Exemplo
S S
a y/x
x 2
1
/ n ( x x ) 2
1
•O sucesso do método da curva de calibração é muito dependente da exatidão com
que são conhecidas as concentrações dos padrões e quão próxima a matriz dos
padrões está da matriz das amostras a serem analisadas.
S = resposta instrumental
k = constante de proporcionalidade
kV c kV c Vs = volume da solução padrão
S s s x x
cs = concentração da solução padrão
Vt
Vx = volume da solução problema
cx = concentração da solução problema
Vt = volume total
Determinação por extrapolação
A equação da reta é: y = a + bx
y = resposta do instrumento
x = concentração da solução padrão
b = inclinação da reta
kVx c x kV
a = intersecção no eixo dos y
a b s
V Vt
t
Determinação da concentração por extrapolação
1,2
1,0
S, absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 5 10 15 20 25
Vs (mL)
n x1 y1 x1 y1
b a y bx
n x
1
2
x
1
2
n x1 y1 x1 y1
b a y bx
n x
1
2
x
1
2
Rp = kpCpV
C = concentração Rp Ra
V = volume utilizado
Ra = kaCaV k = constante de proporcionalidade k pC p k a Ca
p = padrão interno
a = analito
Uma solução padrão contendo iodoacetona 6,3x10-8 mol L-1 e p-diclorobenzeno 2,0x10-7
mol L-1 (um padrão interno) deu áreas de pico de 395 e 787, respectivamente; 3,00 mL
de uma solução desconhecida de iodoacetona foram tratados com 0,100 mL de p-
diclorobenzeno 1,6x10-5 mol L-1 e a mistura foi diluída para 10,00 mL. As áreas dos picos
foram de 633 e 520 para a iodoacetona e p-diclorobenzeno, respectivamente. Encontre
a concentração de iodoacetona nos 3,00 mL da solução desconhecida original.
Seleção de um método analítico
Definindo o problema:
• Velocidade
• Facilidade e conveniência
20
Sensibilidade analítica: = m/sS m
15
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
x
Limite de detecção
-Pode ser definido como a concentração mais baixa de um analito que pode ser
distinguida com confiança razoável do branco operacional (uma amostra que contém
o analito em concentração zero)
-Este limite depende da razão entre a magnitude do sinal analítico e o tamanho das
flutuações estatísticas no sinal do branco.
S S br 3s
S S br ks LD m
br
m br m m
Sm sinal analítico mínimo distinguív el Sinal < LD
Exemplo: Sabe-se que em uma amostra desconhecida existem 10,0 μg de um analito por
litro. Uma adição intencional de 5,0 μg L-1 foi feita numa porção idêntica da amostra
desconhecida. A análise da amostra modificada forneceu uma concentração de 14,6 μg L-
1. Determine o percentual de recuperação da substância intencionalmente adicionada.
Repetibilidade ou repetitividade:
Máxima diferença aceitável entre duas repetições, vale dizer dois resultados
independentes, do mesmo ensaio, no mesmo laboratório e sob as mesmas condições.
a) Mesma amostra;
b) Mesmo analista;
c) Mesmo equipamento;
d) Mesmo momento;
e) Mesmo ajuste;
f) Mesma calibração
Reprodutibilidade:
Máxima diferença aceitável entre dois resultados individuais para um mesmo processo e
com demais condições como especificado.
Precisão:
1.Amostras repetidas (repetibilidade).
2.Porções repetidas da mesma amostra (reprodutibilidade).
Planejamento fatorial
Conhecer como os diferentes parâmetros experimentais afetam o resultado do
experimento (ou análise).
Resposta (Rendimento)
Fator 1 Resposta 1
Fator k Resposta k
Com esse conhecimento, ela poderá entender melhor a natureza da reação em estudo,
e assim escolher as melhores condições de operação do sistema.
“O OBJETIVO”
Nosso químico pode estar só querendo saber se trocar o catalisador por um mais
barato não vai diminuir o rendimento da reação;
Ou então, pode querer descobrir que temperatura deve ser usada para se obter o
rendimento máximo;
Ou ainda, até quando ele pode variar os fatores sem alterar o rendimento ou a
qualidade do produto final, e assim por diante.
Pense num experimento, de preferência numa área de seu interesse, cuja resposta
seja quantitativa. Que fatores você gostaria de examinar para determinar a possível
influência deles sobre a resposta?
A calibração multivariada é uma área do que hoje se entende como quimiometria, que
por sua vez, já é considerada uma parte da química analítica.
O termo quimiometria (do inglês chemometrics) foi proposto no final dos anos 70, para
descrever as técnicas e operações associadas com a manipulação matemática e
interpretação de dados químicos.