La ecuación 11.1-3 introduce otra cantidad desconocida, el volumen molar del líquido hipotético.
Estos valores han sido tabulados por Prausnitz y Shair, y se dan en la Tabla 11.1-1.
La cuestión de evaluar el coeficiente de actividad en fase líquida de la especie de soluto aún
permanece. Aunque los datos experimentales para γ1 serían preferibles, tales datos pueden no
estar disponibles. En consecuencia, se utilizan varios modelos de soluciones líquidas y
correlaciones. Si se usa el modelo de solución regular, tenemos
(11.1-4b)
para solventes mixtos. Las estimaciones de Prausnitz y Shair para los parámetros de solubilidad de
los líquidos hipotéticos de varios gases comunes a 25 ° C también se dan en la Tabla 11.1-1. (Es
interesante observar que los valores de este parámetro para los líquidos hipotéticos a 25 ° C son
bastante diferentes de los de los líquidos reales a 90 K que se muestran en la Tabla 9.6-1.) Por
supuesto, cualquier otro modelo de solución para el cual el los parámetros necesarios están
disponibles pueden usarse para evaluar γ1. (Sin embargo, como el modelo UNIFAC, como se
presenta en este libro, es aplicable solo a sustancias que son líquidas a 25 ° C y 1.013 bar, no se
puede usar). Utilizando estas estimaciones para la fugacidad en fase líquida y el coeficiente de
actividad de la especie de soluto, Ecs. 11.1-2 y 11.1-3 se pueden combinar para dar
(11.1-5a)
Esta ecuación se resuelve junto con las relaciones de equilibrio para las especies solventes,
(11.1-6)
para calcular la solubilidad del soluto en el solvente líquido y la solubilidad del solvente en el gas.
Para soluciones ideales (es decir, soluciones para las cuales γi = 1), la solubilidad del gas depende
de su presión parcial (o fugacidad en fase gaseosa), y no de la mezcla líquida o líquida en la que se
disuelve. Esta solubilidad se denomina la solubilidad ideal del gas y se da a continuación.
(11.1-5b)
(11.1-7)
donde H1 es la constante de la ley de Henry2 (ver Sec. 9.7). Las mediciones de solubilidad del gas
se informan frecuentemente en términos de la constante de la ley de Henry, que depende tanto
del gas como del solvente; los valores de H para muchos pares de gas y líquido aparecen en la
literatura de ingeniería química y química.
Para relacionar la constante de la ley de Henry con otras cantidades termodinámicas,
reconocemos que, dado que, en equilibrio,
(11.1-8)
Comparando Ecs. 11.1-2 y 11.1-8 rendimientos
(11.1-9)
donde γ1 (x1 = 0) es el valor límite del coeficiente de actividad del gas en el líquido a dilución
infinita. Por lo tanto, Eqs. 11.1-3 y 11.1-4 y la correlación de la figura 11.1-1 puede usarse para
predecir valores de la constante de la ley de Henry.
A medida que la presión (y, por lo tanto, la fracción molar de soluto x1) aumenta, se observan
desviaciones de esta ley limitante simple (véase la figura 9.7-3a). Para concentraciones apreciables
de la especie gaseosa en la fase líquida, escribimos en cambio
(11.1-10)
Ilustración 11.1-1
Estimación de la solubilidad de un gas en un líquido
Estime la solubilidad y la constante de la ley de Henry para el dióxido de carbono en una mezcla
líquida de tolueno y disulfuro de carbono en función de la fracción molar CS2 a 25 ° C y una
presión parcial de CO2 de 1.013 bar.
Datos: Ver tablas 6.6-1, 9.6-1 y 11.1-1.
Solución
La ecuación 11.1-5 proporciona el punto de partida para la solución de este problema. Dado que la
presión parcial del dióxido de carbono y las presiones de vapor de tolueno y disulfuro de carbono
son muy bajas, la presión total debe ser baja, y podemos suponer que
Finalmente, se encuentra la solubilidad de CO2 en una mezcla de 50% en tolueno y 50% en moles
de CS2 de Así y
Estos resultados se trazan en la figura 11.1-2. En todos los casos, xCO2 es pequeño, como se había
supuesto inicialmente, de modo que no es necesario un cálculo iterativo.
Ilustración 11.1-2
Predicción de la solubilidad de un gas en un líquido usando un EOS
Predecir la solubilidad del dióxido de carbono en tolueno a 25 ° C y 1.013 bar de presión parcial de
dióxido de carbono utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson.
Solución
Las propiedades críticas para el dióxido de carbono y el tolueno se muestran en la Tabla 6.6-1. El
parámetro de interacción binaria para la mezcla CO2-tolueno no se da en la Tabla 9.4-1. Sin
embargo, como el valor del CO2-benceno es 0.077 y el del CO2-n-heptano es 0.10, estimamos que
el parámetro de interacción CO2-tolueno será 0.09. Utilizando este valor y el cálculo de la presión
del punto de burbujeo en los programas o en la hoja de cálculo MATHCAD para la ecuación de
estado de Peng Robinson para mezclas (descrita en el Apéndice B y en el sitio web de este libro),
se obtuvieron los siguientes valores:
Por lo tanto, usando la ecuación de estado de Peng-Robinson, estimamos que a una presión
parcial de 1.013 bar, el dióxido de carbono será soluble en tolueno líquido en una proporción de
0.0128 fracción molar.
Este valor difiere del valor de 0.0077 calculado en la última ilustración utilizando la correlación de
Prausnitz-Shair y la teoría de solución regular. Sin embargo, dada la inexactitud de ambos
métodos, esta diferencia no es irrazonable.
Comentario
Si hubiésemos supuesto que el parámetro de interacción binaria CO2-tolueno era cero, la
solubilidad prevista de CO2 en tolueno a 1.013 bar de presión parcial de CO2 sería 0.0221 fracción
molar (problema 11.1-6).
Para comparar los resultados con los de la ilustración anterior, también podemos calcular la
solubilidad del dióxido de carbono en disulfuro de carbono. No se informó ningún parámetro de
interacción binaria para la mezcla de CO2-CS2 ni para ninguna mezcla similar. Si suponemos que el
parámetro de interacción binaria es cero, encontramos que la solubilidad de CO2 en CS2 a 1.013
bar de presión parcial de CO2 es 0.0159 fracción molar, que es mayor que el valor medido por un
factor de 5 (problema 11.1-7). Sin embargo, si establecemos kCO2-CS2 = 0.2, obtenemos una
solubilidad de CO2 de 3.4 × 10-3, lo cual está en excelente acuerdo con el experimento.
Está claro de la Eq. 11.1-9 que la constante de la ley de Henry variará con la presión, ya que fL1 y
γ1 son funciones de presión. El método común para dar cuenta de esta variación de presión es
definir la constante de la ley de Henry para ser específica a una presión fija P0 (frecuentemente
tomada como presión atmosférica) y luego incluir una corrección de Poynting para otras
presiones. Independientemente de si aplicamos la corrección a la fugacidad de las especies de
soluto en la solución fL1 (T, P, x1 → 0) o por separado a la fugacidad del componente puro y al
coeficiente de actividad de dilución infinita (véase la ecuación 9.3-20), obtener
donde V L1 (x1 = 0) es el volumen molar parcial de la especie gaseosa en el líquido a una dilución
infinita. Usando esta expresión en Eq. 11.1-10 rendimientos
Por lo tanto, la solubilidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura para gases muy por
encima de su temperatura crítica, y disminuye al aumentar la temperatura a temperaturas
cercanas o solo ligeramente por encima de la temperatura crítica. Esta conclusión está de acuerdo
con los datos experimentales de la figura 11.1-3. En la literatura química, la solubilidad de un gas a
presión parcial fija se correlaciona frecuentemente como una función de la temperatura en la
forma
Figura 11.1-3 La solubilidad de varios gases en
líquidos en función de la temperatura. La
solubilidad se expresa como la fracción molar
del gas en el líquido a una presión parcial de gas
de 0,01 bar. Curva 1: Helio en agua. Curva 2:
Oxígeno en agua. Curva 3: dióxido de carbono
en el agua. Curva 4: bromo en agua. Curva 5:
Metano en n-heptano.