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INFORME TÉCNICO N°8

TEMA: TITULACIÓN DE MEZCLAS DE H3PO4 Y DETERMINACIÓN DE K1, K2 Y K3

PRESENTADO POR FECHA: 23/11/18

OBJETIVOS:

 Calcular el pH mediante titulación potenciométrica después de cada adición de


titulante a muestras de H3PO4, puro y en presencia de HCl o NaH2PO4.
 Determinar la concentración del H3PO4, HCl y del NaH2PO4 en la muestra, además
de calcular las constantes K1, K2 Y K3 del ácido fosfórico.
FUNDAMENTO TEÓRICO
ELECTRODOS

1) ELECTRODO DE REFERENCIA:

ELECTRODO DE CALOMELANOS.

Este electrodo consiste en una mezcla de mercurio metálico y de cloruro de


mercurioso (calomelanos) en contacto con una disolución de cloruro de potásico:
Hg| Hg2Cl2 (s)| KCl (conc. conocida) ‖
La semirreacción es

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

Figura 1. Electrodos de calomelanos. (a) Tipo brazo lateral.


(b) Tipo casquillo.
Como el Hg y el Hg2Cl2 están en estado standard, el potencial de la semicélula
depende de la concentración del ion cloruro en la disolución:
La mayoría de los electrodos de referencia de calomelanos utilizan una disolución
saturada de cloruro potásico y el KCl sólido en exceso; este electrodo se conoce con el
nombre de electrodo de calomelanos saturado (E.C.S.) para el que E° = 0.2413 V a
25°C. En el electrodo de calomelanos normal (E.C.N.). El cloruro de potasio es de 1N Y
E° = 0,2812.
En los primeros electrodos de calomelanos el puente salino para conseguir la
conexión a través de la solución con el otro electrodo, era un tubo en U, lleno con
disolución de cloruro potásico, como se ve en la figura 1 (a). En los electrodos actuales
comerciales el contacto se consigue mediante un casquillo de vidrio triturado y
aglutinado que recubre un agujerito practicado en el fondo del tubo de vidrio que
contiene el electrodo, como indicaba la Figura 1 (b) o mediante un filamento
empotrado que atraviesa la pared de vidrio; el casquillo de vidrio o el filamento, se
mantienen humedecidos por la disolución de cloruro potásico en el electrodo, y el
electrodo completo se sumerge directamente en la disolución problema.
2) ELECTRODOS INDICADORES PARA IONES HIDRÓGENO

ELECTRODO DE VIDRIO.

Este electrodo consiste en una membrana delgada de vidrio en forma de pequeño


bulbo, en el extremo de un tubo lleno con una disolución tampón de pH conocido (o al
menos constante). Cuando el electrodo se coloca en una disolución que contiene iones
hidrogeno a diferente concentración de la existente en el interior de la membrana, se
origina un potencial a través de la membrana de vidrio. El electrodo es en realidad una
célula de concentración de iones hidrógeno a ambos lados de la membrana. La acción
del electrodo parece depender de la permeabilidad de la membrana de vidrio; los
iones hidrógeno, por tener un pequeño tamaño y alta movilidad, penetran a través de
la membrana más rápidamente que los demás iones de la disolución. El electrodo de
vidrio es muy versátil, ya que no se ve afectado por los gases disueltos, agentes
reductores u oxidantes, materia orgánica, etc.
3) ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Hay muchas especies químicas de interés para la química analítica que tienen dos o
más grupos funcionales ácidos o básicos. Se dice que estas especies químicas exhiben
comportamientos ácidos o básicos polifuncionales. Generalmente, con un ácido
polifuncional como el ácido fosfórico (H3PO4), las constantes de disociación de las
especies químicas protonadas (H3PO4, H2PO4-, HPO42-) difieren lo suficiente de tal
manera que exhiben múltiples puntos finales durante una valoración por
neutralización.
EL SISTEMA ÁCIDO FOSFÓRICO.

El ácido fosfórico es un típico ácido polifuncional. En disolución acuosa pasa por las tres
reacciones de disociación siguientes:
[𝐻3 𝑂 + ].[𝐻2 𝑃𝑂4 − ]
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ Ka1 = = 7.11 x 10-3
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]

[𝐻3 𝑂 + ].[𝐻𝑃𝑂4 2− ]
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2 = = 6.32 x 10-8
[𝐻2 𝑃𝑂4 − ]

[𝐻3 𝑂 + ].[𝑃𝑂4 3− ]
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3 = = 4.5 x 10-13
[𝐻𝑃𝑂4 2− ]

Cuando se suman dos equilibrios químicos adyacentes, se multiplican las dos constantes de
equilibro para obtener la constante de equilibrio químico para la reacción total resultante. Por lo
tanto, para los dos primeros equilibrios químicos de disociación para el H3PO4 se escribe:

[𝐻3 𝑂 + ]2 .[𝐻𝑃𝑂4 2− ]
H3PO4 + 2H2O HPO42- + 2H3O+ Ka1.Ka2 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ]

= (7.11 x 10-3) x (6.32 x 10-8)


= 4.49 x 10-10
De manera similar, para la reacción
[𝐻3 𝑂 + ]3 .[𝑃𝑂4 3− ]
H3PO4 + 3H2O PO43- + 3H3O+ Ka1.Ka2.Ka3 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ]

= (7.11 x 10-3) x (6.32 x 10-8) x (4.5 x 10-13)


= 2.0 x 10-22
La curva A en la figura 2 es la curva de valoración teórica para el ácido fosfórico, que es un
ácido triprótico. Para este ácido, la relación Ka1/Ka2 es de aproximadamente 105, como
Ka2/Ka3. Esto da como resultado dos puntos finales bien definidos, ambos igual de útiles
para propósitos analíticos. Además, se muestran las curvas B y C de valorar ácido oxálico y
ácido Sulfúrico, respectivamente.

Figura 2. Curvas para la valoración de


ácidos polipróticos. Una disolución de
NaOH 0.1 M se utiliza para titular 15 mL de
H3PO4 0.1 M (curva A), ácido oxálico 0.1 M
(curva B) y H2SO4 0.1 M (curva C).
MÉTODOS
MATERIALES

 Bureta: se utiliza para emitir cantidades variables de líquido con gran


exactitud y precisión.

 Matraz Erlenmeyer: El matraz Erlenmeyer es un recipiente de vidrio


que se utiliza en los laboratorios, tiene forma de cono y tiene un cuello
cilíndrico, es plano por la base. Se utiliza para calentar líquidos cuando
hay peligro de pérdida por evaporación

 Bagueta: La Bagueta o Varilla de Agitación es un fino cilindro de


vidrio macizo, que se utiliza principalmente para mezclar o disolver
sustancias con el fin de homogenizar

 Pipeta volumétrica: Pipetas volumétricas se usan para dosificar


líquidos. La pipeta volumétrica tiene una marcación para
un volumen definido. Las pipetas volumétricas son ajustadas

EQUIPOS

 Equipo de titulación

Permitirán realizar una titulación o valoración, es decir, calcular la


concentración de una solución a partir de otra solución de
concentración conocida. Para ello se emplea una bureta, donde se
coloca el titulante (solución de concentración conocida) o bien la
muestra si se trata de una titulación inversa; un Erlenmeyer donde se
coloca generalmente la muestra (solución de concentración a averiguar)
a la que se le debe agregar un indicador (sustancia química que
cambiará de color cuando en el Erlenmeyer haya un leve exceso de
titulante, por ejemplo, fenolftaleína).
DIADRAMA DE FLUJO

DATOS
TITULACION POTENCIOMETRICA DE LA GASEOSA CON NaOH

V NaOH (mL) pH 5.5 9.2


0 3.43 5.8 9.42
1 5.26 6 9.48
1.3 5.54 6.3 9.7
1.5 5.63 6.8 9.8
1.8 5.77 7 9.92
2 5.85 7.3 10
2.5 6.11 7.6 10.08
3 6.36 8 10.21
3.5 6.6 8.3 10.28
4 6.81 8.5 10.34
4.3 7.11 8.9 10.43
4.5 7.27 9.2 10.49
4.8 7.85 9.5 10.57
5 8.44 9.8 10.61
5.3 9 10 10.65
ESTANDARIZACION DE NaOH CON FTALATO ACIDO DE POTASIO

V NaOH(mL) pH 15 6.95
0 4 15.5 10.08
1 4.22 16 10.52
2 4.4 16.5 10.78
3 4.57 16.7 10.85
4 4.7 17 10.94
5 4.83 17.3 11.02
6 4.96 17.7 11.09
7 5.07 18 11.15
8 5.18 18.5 11.22
9 5.28 19 11.28
10 5.42 19.5 11.33
11 5.54 20 11.38
12 5.69 20.5 11.43
13 5.88 21 11.47
14 6.19
14.5 6.46

TITULACION POTENCIOMETRICA DE UNA MEZCLA H3PO4 Y HCl CON NaOH 0.1 N

V NaOH(mL) pH 15 6.64
0 2.32 15.5 6.81
0.5 2.34 16 6.92
1 2.34 16.5 7
2 2.38 17 7.12
3 2.41 18 7.4
4.4 2.46 19 7.75
5 2.49 20 8.94
6.5 2.57 21 10.53
8 2.67 21.2 10.58
9 2.77 22.5 10.68
10 2.89 23.5 10.92
11 3.1 24.5 11.09
12 3.46 25.5 11.21
13 5.7 26.5 11.28
13.6 6.06 27.5 11.37
13.8 6.12 28.5 11.42
14 6.24 29.5 11.48
14.5 6.47 30.5 11.52
TRATAMIENTO DE DATOS Y CÁLCULOS
Por el método analítico se podrá hallar el punto equivalente en la estandarización del NaOH, el
cual se encuentra en el punto de inflexión de la curva, tomando como ajuste un polinomio cubico
de los puntos que se encuentren en la parte central de la gráfica.

En esta grafica se dará entre los volúmenes V=14mL y V=16.5mL

14

12

10

0
0 5 10 15 20 25

12

10

8
y = -1.3326x3 + 60.948x2 - 925.32x + 4671.5
R² = 0.9593
6

0
13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17

Para hallar el punto de inflexión se debe derivar dos veces la función.

y = -1.3326x3 + 60.948x2 - 925.32x + 4671.5


dy
y´=dx = −3.9978x 2 + 124.896x − 925.32

y´´=121.896-7.9956*X=0
x=15.24 mL
VNaOH =15.24mL

14

12

10

0
0 5 10 15 20 25

Estandarización:

Eq(Na2 HPO4 ) = Eq(NaOH)

mNa2 HPO4
= Vgasto . [NaOH]
MNa2HPO4

0.3g
= 15.24mL. [NaOH]
142g
mol

[𝐍𝐚𝐎𝐇] = 𝟎. 𝟏𝟑𝟖𝐍
DETERMINACION DE H3PO4

14

12

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35

Para un VNaOH=0 el pH medido es 2.32 por lo cual la [H+]inicial=10-2.32

Para hallar las constantes del ácido triprótico H3PO4, se analizarán cada punto.

En el primer punto de equivalencia

𝐻3 𝑃𝑂4 𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐻 +


𝐻2 𝑃𝑂4− ∗ 𝐻 +
𝐾1 =
𝐻3 𝑃𝑂4
En el 1er punto equivalente: [𝐇𝟐 𝐏𝐎− +
𝟒 ] = [𝐇 ]

La [𝐻3 𝑃𝑂4 ] que permanece en la solución; es la diferencia de la concentración inicial


y la concentración del ácido que participa activamente en la reacción; la cual es la que
reacciona con el NaOH añadido este es igual a la [H+]
[H3 PO4 ]que permanece en la reaccion = [H3 PO4 ]inicial − [H3 PO4 ]reacciona

[H3 PO4 ]reacciona = [H3 PO4 ]reacciona con NaOH = [H + ]


#eqH3 PO4 = #eqNaOH
[H3 PO4 ] =0.138*13/10
[H3 PO4 ] =0.1794-10-3= 0.1784 M
Ahora reemplazando:

H2 PO−4 ∗H
+
10−2.32 ∗ 10−2.32
K1 = =
H3 PO4 0.1784
 𝑲𝟏 = 𝟏. 𝟐𝟖𝟒 ∗ 𝟏𝟎−𝟒 Pk1 =3.891

En el segundo punto equivalente: la segunda reacción

4 HPO4 + H
H2 PO− 2− +

Su constante de disociación

HPO2−
4 ∗H
+
K2 =
H2 PO−
4

14

12

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35

Para poder determinar la segunda constante se hace uso del segundo punto
semiequivalente (se obtiene de la gráfica correspondiente: se unen los dos puntos
equivalentes y se toma el punto donde corta dicha recta con la curva correspondiente).
En dicho punto se cumple que:

[H2 PO− 2−
4 ] = [HPO4 ], por lo tanto

K 2 = [H + ]
Según el grafico mostrado Vsemiequivalente = 16.5ml y pH=6.92
K 2 = [H + ]
𝑲𝟐 = 𝟏𝟎−𝟔.𝟗𝟐 = 𝟏. 𝟐𝟎𝟐 ∗ 𝟏𝟎−𝟕 pK2 =6.92
Para determinar K3, se tiene la reacción:

4 PO4 + H
HPO2− 3− +
Su constante de disociación

[𝑃𝑂43− ] ∗ [𝐻 + ]
𝐾3 =
[𝐻𝑃𝑂42− ]
Este valor de la constante es muy pequeño, entonces se calculará la cantidad de NaOH
añadida del 2do punto equivalente hasta un punto cualquiera en la parte superior de
la curva de valoración “B”:
[𝑂𝐻]𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐻𝑃𝑂42−−𝑃𝑂43− = [𝑂𝐻]1 − [𝑂𝐻]2

(𝑉3 − 𝑉2 ) ∗ [𝑁𝑎𝑂𝐻]
[𝑂𝐻] =
𝑉𝑜𝑙. 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 3
(26.5 − 20) ∗ [0.138]
[𝑂𝐻] =
26.5
[𝑂𝐻] = 0.03384
Teniendo en cuenta el grafico se puede determinar [OH]
Suponiendo a una temp. :25°C, se sabe: [OH-]*[H+]=10-14

En el punto B [H+]=10-11.28 [OH]2=10-2.82


−2.82
[OH]consumidos en la conversion HPO2− 3− 0.03384 − 10
4 −PO4 =
= 3.23 ∗ 10−2

𝟑. 𝟐𝟑 ∗ 𝟏𝟎−𝟐 ∗ 𝟏𝟎−𝟏𝟏.𝟐𝟖 ]
𝐊𝟑 = = 𝟐. 𝟓𝟎 ∗ 𝟏𝟎−𝟏𝟐 ; 𝐩𝐊 𝟑 = 𝟏𝟏. 𝟔
𝟎. 𝟏 − 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟑

SOLUCIÓN DE 𝐇𝟑 𝐏𝐎𝟒 + 𝐇𝐂𝐥

14

12

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Del gráfico: V1=12.4 ml pH1=4.6
V2=20ml pH2=8.8
En el 1er punto de equivalencia V1 se da las reacciones:

H + + OH1− H2 O
H3 PO4 + OH1− H2 PO4 + H2 O
En el 2do punto de equivalencia V2 se da las reacciones:

H2 PO4 + OH1− HPO2−


4 + H2 O

Para determinar [H3 PO4 ], el volumen de NaOH es la diferencia de volúmenes


hallados en el punto equivalente:

Eq(H3 PO4 ) = Eq(NaOH)


[NaOH] ∗ VNaOH
[H3 PO4 ] =
V
0.138 ∗ 7.6
[H3 PO4 ] = = 𝟎. 𝟏𝟎𝟒𝟖𝟖𝐌
10

Para determinar [HCl],el volumen de NaOH a considerar es [V1-(V2 -V1)]ml.


Eq(HCl) = Eq(NaOH)
[NaOH] ∗ VNaOH
[HCl] =
Vmuestra
0.12 ∗ (12.4 − (20 − 12.4))
[HCl] = = 𝟎. 𝟎𝟓𝟕𝟔𝐌
10
DETERMINACIÓN DE [𝐇𝟑 𝐏𝐎𝟒 ] EN LA GASEOSA

titulacion potenciometrica de la gaseosa con


NaOH pH
12

10

0
0 2 4 6 8 10 12

Calculando la concentración de H3PO4


H3 PO4 H2 PO−
4 +H
+

Eq(H3 PO4 ) = Eq(NaOH)


[NaOH] ∗ VNaOH
[H3 PO4 ] =
Vmuestra
0.138 ∗ 5
[H3 PO4 ] = = 𝟎. 𝟎𝟔𝟗𝐌
10

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

 La desviación de cada dato de las constantes de acidez del ácido fosfórico y sus
disociaciones de los datos mostrados en la literatura (teóricos) es debido a una
mala toma de datos por parte de los operarios cuando se está cerca del punto
equivalente en cada una de las etapas de inflexión dadas por lo que es difícil
establecer, por el método de las paralelas, una recta que contenga una cantidad
considerable de puntos en el “salto” de pH cuando se está cerca del punto de
equivalencia.
 Los errores correspondientes para los pKa1, pKa2, pKa3 determinados
experimentalmente, comparados con los teóricos, son de 81.15%, 3.87% y 6.03%.
 Las concentraciones de ácido fosfórico y HCl están en relación de 2 a 1
(aproximadamente) por lo que la muestra conteniendo estos dos compuestos
presenta, para un mismo volumen, una proporción en moles de 2 a 1
respectivamente lo que a su vez nos lleva a suponer en primera instancia que la
muestra fue preparada a partir de una muestra de concentración
aproximadamente 1M para el HCl y 2M para el caso del ácido fosfórico ambos con
un mismo volumen, equivalente a la mitad del volumen analizado de la muestra.
 Se determino en la muestra una concentración de 0.069M de ácido fosfórico en
200 mL (muestra) preparada a partir de 10 mL de gaseosa Coca – Cola y diluida a
200 mL con agua desionizada por lo que la concentración neta en la gaseosa es
1.38 M.
 A partir de la concentración neta en la gaseosa se puede determinar
aproximadamente el contenido de ácido fosfórico en la gaseosa. Tras multiplicar
por el volumen (600 mL) y por la masa molecular del H3PO4 (98 g/mol) se obtiene
81.144g de H3PO4 en dicha gaseosa.

CONCLUSIONES

 Se puede concluir que mediante titulación potenciométrica se puede determinar


la concentración adecuada de un determinado compuesto poliprótico ácido o
básico (fuera el caso) en las muestras a analizar.
 En la valoración con NaOH se disocia antes de llegar al punto de equivalencia todo
el HCl contenido en la muestra y tan solo se rige por la concentración de ácido
fosfórico en la muestra.
 Se puede determinar experimentalmente las constantes de disociación ácida de
determinados compuestos como en el ácido fosfórico.
 Una cantidad elevada de ácido fosfórico en la ingesta habitual de las personas a
través de una bebida refrescante como la gaseosa puede traer consecuencias
adversar a la salud y más aún en estas bebidas con alto contenido de dicho
compuesto que a la larga origina indirectamente un desgaste de los huesos
(osteoporosis).
 Una alternativa a la valoración ácido – base con indicadores es por métodos
potenciométricos en el cual no es necesario el empleo del indicador.
RECOMENDACIONES

 Al observar una oscilación del pH en el potenciómetro bajar la tasa de adición del


valorante a la muestra para obtener puntos en la curva de inflexión (salto) y así
poder determinar fehacientemente y con un error mínimo el punto equivalente.
 Antes de Diluir la gaseosa con agua es adecuado desgasificarla a través de un
calentamiento para eliminar el CO2 que está también como ácido carbónico en la
gaseosa y que participa siendo valorado también, junto con el H3PO4, por el NaOH.
 Evitar frotar el electrodo de vidrio el cual se puede cargar eléctricamente y
afectaría los resultados tomados desde un inicio.
 Antes de realizar la emplear el potenciómetro y realizar la experiencia es necesario
estandarizarlo adecuadamente con soluciones tampones determinadas para una
toma de datos correcta.

BIBLIOGRAFÍA

 Skoog, West, Crouch. (2015). Fundamentos de Química Analítica. 9na Edición.


Editorial Cengage Learning. México D.F.
 Guía práctica de Laboratorio de Análisis Químico Cuantitativo.