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MÉTODOS DE VARREDURA
DE POTENCIAL
Prof. Dr. Sergio A. Spinola Machado

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MÉTODOS DE VARREDURA DE POTENCIAL
6.1 INTRODUÇÃO
Em relação aos experimentos de

saltos potenciostáticos, discutidos até
aqui, mais informação pode ser
adquirida num simples experimento
fazendo uma varredura de potenciais
com o tempo e registrando a curva i-E.
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Normalmente o potencial é variado

linearmente com o tempo (isto é, o
sinal aplicado é uma rampa de
potenciais) com velocidades de
varredura, v, variando de 10 mV/s até
cerca de 1000 V/s com eletrodos
convencionais e até 106 V/s com
UMEs.
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Nestes experimentos, é costume

registrar a corrente em função do
potencial, o que é obviamente
equivalente a registrar a corrente em
função do tempo.
O nome formal do método é
cronoamperometria de varredura
linear de potencial, mas a maioria dos
pesquisadores prefere denominá-la de
voltametria de varredura linear (LSV).
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Uma curva de resposta típica de

LSV para o antraceno, já discutido
anteriormente, é mostrado na Figura
6.1.2b abaixo.
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Se a varredura se inicia num

potencial bem mais positivo que E0’
para a redução, apenas correntes não
faradaicas irão fluir por um tempo.
Quando o potencial do eletrodo

atinge a região vizinha de E0’ a
redução se inicia e a corrente começa
a fluir.
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Com o potencial se tornando cada

vez mais negativo, a concentração
superficial do antraceno começa a
diminuir; assim o fluxo para a
superfície (e a corrente) aumenta.
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Quando a varredura de potenciais

ultrapassa o valor de E0’, a
concentração superficial cai para
próximo de zero, a transferência de
massa de antraceno para a superfície
atinge uma velocidade máxima, e
então diminui com o efeito do
esgotamento de reagentes na
vizinhança do eletrodo.
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A observação experimental deste

evento é uma curva de
corrente-potencial com um pico, como
a demonstrada na Figura 6.1.2b.
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Neste ponto, os perfis de

concentração próximos à superfície
do eletrodo são da forma mostrada na
Figura 6.1.2c. Vamos considerar o que
acontece se revertemos a varredura
de potenciais (Figura 6.1.3).
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De repente o potencial está sendo

varrido numa direção positiva, e na
vizinhança do eletrodo há uma grande
concentração do ânion radical
antraceno, que pode ser oxidado.
Quando o potencial se aproxima, e

então passa, por E0’, o balanço
eletroquímico na superfície se torna
mais e mais favorável em relação às
espécies neutras de antraceno.
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Assim o radical anion se torna oxidado

e uma corrente anódica flui. Esta corrente
reversa tem uma forma muito semelhante
à corrente direta, pelos mesmos motivos.
Este experimento é chamado de

voltametria cíclica (CV), é uma técnica
reversa e é a técnica de varredura de
potenciais equivalente ao duplo salto de
potenciais da cronoamperometria.
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Voltametria cíclica se tornou uma

técnica muito popular para os estudos
iniciais eletroquímicos de um novo
sistema e tem se provado muito útil na
obtenção de informação sobre
reações eletródicas bastante
complicadas.
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6.2 Sistemas Nernstianos (Reversíveis)

6.2.1 – Solução do Problema do Valor de
Contorno
Vamos considerar a reação O + ne ⇋ R,
assumindo difusão linear semi-infinita e
uma solução que, inicialmente, só
contém O, com o eletrodo mantido
inicialmente num potencial Ei, onde não
ocorra nenhuma reação eletródica.
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O potencial é varrido linearmente

numa velocidade v (V/s), de tal forma
que, em qualquer tempo, seu valor
será:
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Se pudermos assumir que a

velocidade de transferência do elétron
é rápida na superfície do eletrodo, de
tal forma que as espécies O e R se
ajustam imediatamente à relação
imposta pela equação de Nernst,
então as equações da Seção 5.4 (5.4.2
– 5.4.6), ainda se aplicam:
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Entretanto, a equação (5.4.6) deve

ser reorganizada para apresentar uma
forma dependente do tempo:
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A dependência com o tempo é

significativa, pois a transformação de
Laplace não pode ser obtida como
anteriormente, e a matemática para
experimentos de varredura é muito
mais complicada.
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O problema foi considerado

inicialmente por Randles e Sevcik,
entretanto, o tratamento e a notação
daqui seguirão os trabalhos
posteriores de Nicholson e Shain.
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As condições de contorno para (6.2.2)

podem ser escritas como:
onde S(t) = e-σt, θ = exp[(nF/RT)(Ei-E0’)] e σ =

(nF/RT)v. Como anteriormente, a
transformada de Laplace das equações de
difusão e aplicação das condições de
contorno inicial e semi-infinita levam a:
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E a transformada da corrente é dada

por:
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Combinando (6.2.5) com (6.2.4) e

invertendo, usando o teorema da
convolução, temos:
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Fazendo:
a equação (6.2.6) pode ser escrita

como:
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De maneira análoga ao que vimos

anteriormente (5.4.12), uma expressão
para CR(0,t) também pode ser obtida
(assumindo que R está inicialmente
ausente da solução):
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Nas derivações de (6.2.8) e (6.2.9)

foram empregados apenas as
equações de difusão linear, condições
iniciais, condições semi-infinitas e o
balanço de fluxo.
Não foi feita nenhuma suposição

relacionada com a cinética eletródica
ou com a técnica. Assim as equações
(6.2.8) e (6.2.9) são gerais.
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Destas equações e as condições de

contorno para a LSV, (6.2.3) obtemos:
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onde, como antes, ξ = (DO/DR)1/2.
A solução desta última integral deve ser

a função i(t), representando a desejada
curva corrente-tempo, ou, como o
potencial é linearmente relacionado com o
tempo, a equação corrente-potencial. Company Logo
Uma solução exata da (6.2.11) não

pode ser obtida e um método
numérico deve ser empregado.
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Antes de discutir a solução de

(6.2.11) numericamente, é conveniente
(a) mudar de i(t) para i(E), pois esta é a
maneira na qual os dados são
normalmente considerados e (b) por a
equação em uma forma adimensional
de tal maneira que uma solução
numérica única dará resultados que
serão úteis em qualquer condição
experimental.
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Isto pode ser conseguido usando a

seguinte substituição:
Vamos tomar f(τ)=g(στ). Com z = σσ,

de tal forma que τ=z/σ, dτ = dz/σ, z = 0
em τ = 0, e z = στ em τ = t, obtemos:
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de tal forma que (6.2.11) pode ser

escrita como:
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ou, finalmente, dividindo por

CO*(πDO)1/2 obtemos:
onde
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Note que (6.2.15) é a equação

desejada em termos das variáveis
adimensionais χ(z), ξ, θ, S(σt) e σt.
Assim, para qualquer valor de S(σt),

que é uma função de E, χ(σt) pode ser
obtido pela solução de (6.2.15) e,
desta, a corrente pode ser obtida pelo
rearranjo de (6.2.16):
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Em qualquer ponto dado, χ(σt) é um

número puro, de tal forma que (6.2.17)
dá a relação fundamental entre a
corrente em qualquer ponto de curva
LSV e as variáveis.
De maneira específica, i é
proporcional a CO* e a v1/2.
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A solução de (6.2.15) foi feita

numericamente e o resultado geral é
um conjunto de valores de χ(σt)
(Tabela 6.2.1 e Figura 6.2.1) como uma
função de (σt) ou n(E-E1/2).
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6.2.2 Corrente e Potencial de Pico
A função π1/2χ(σt), e assim a

corrente, alcança um valor máximo
onde π1/2χ(σt) = 0,4463. De (6.2.17), a
corrente de pico, ip, é:
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A 25 oC, para A em cm2, DO em

cm2/s, CO* em mol/cm3 e v em V/s, ip
em amperes é:
O potencial de pico, Ep, é

encontrado da Tabela 6.2.1 como
sendo:
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Como o pico é um tanto quanto

largo, o potencial de pico pode ser
difícil de ser determinado. Assim, às
vezes é conveniente relacionar o
potencial com ip/2, chamado de
potencial de meio pico, Ep/2, que é:
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Note que E1/2 é localizado um pouco

acima da metade do caminho entre Ep
e Ep/2, e que um diagnóstico
conveniente de uma onda nernstiana
é:
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Assim para uma onda reversível, Ep

é independente da velocidade de
varredura, e ip (assim como as
correntes em qualquer outro ponto da
curva) é proporcional a v1/2.
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Esta última propriedade indica

controle difusional e é análoga à
variação de id com t-1/2 da
cronoamperometria.
Uma constante conveniente em LSV

é ip/v1/2CO* (chamada, às vezes, de
função corrente), que depende de n3/2
e DO1/2.
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Esta constante pode ser usada para

se estimar n para uma reação
eletródica se o valor de DO puder ser
estimado, por exemplo, da LSV de um
composto com estrutura e tamanho
similares que sofra uma reação
eletródica com um valor conhecido de
n.
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6.2.3 Eletrodos Esféricos e UMEs
Um tratamento similar pode ser

derivado para a LSV com um eletrodo
esférico (por exemplo uma gota
pendente de mercúrio). A corrente
resultante é:
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onde r0 é o raio do eletrodo e φ(σt) a

função tabelada (Tabela 6.2.1). Para
valores grandes de v e com eletrodos
de formato convencional o termo
i(plano) é muito maior que o termo
esférico correspondente e o eletrodo
pode ser considerado planar.
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Basicamente as mesmas
considerações podem ser aplicadas a
eletrodos hemisféricos e a UMEs em
altas velocidades de varredura.
Entretanto, para um UME, onde r0 é

muito pequeno, o segundo termo irá
predominar em velocidades de
varredura suficientemente baixas.
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Pode-se demonstrar que (6.2.23) é

verdadeira para:
de tal forma que o voltamograma será

uma resposta de estado estacionário
independente de v. Para r0 = 5 μm, D =
10-5 cm2/s e T = 298 K, o lado direito da
equação (6.2.24) terá o valor de 1.000
mV/s.
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Assim, uma varredura feita a 100 mV/s

ou menos deve permitir o registro preciso
de correntes de estado estacionário.
O limite depende da raiz quadrada do

raio, de tal forma que é geralmente
impraticável registrar voltamogramas de
estado estacionário com eletrodos muito
maiores que aqueles considerados
normalmente como UMEs.
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Por outro lado, com UMEs muito

pequenos, é necessário uma velocidade de
varredura muito alta para se observar
qualquer comportamento que não seja de
estado estacionário.
Por exemplo, em um eletrodo de 0,5 μm

de raio e com D e T dados acima, o
comportamento de estado estacionário se
mantém até cerca de 10 V/s.
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A transição do voltamograma típico

em forma de pico em rápidas
velocidades de varredura na região de
difusão linear para os voltamogramas
de estado estacionário em pequenas
velocidades de varredura é mostrada
nos voltamogramas da Figura 6.2.2
abaixo.
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Na região de estado estacionário,

os voltamogramas são quase sempre
empregados nas regiões limites: a
região linear quando v1/2/r0 é grande e
a região de estado estacionário
quando v1/2/r0 é pequeno.
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6.2.4 Efeitos da Capacitância da Dupla

Camada e da Resistência Não
Compensada.
Para um experimento de salto de

potencial num eletrodo estacionário,
de área constante, a corrente de carga
se anula após um tempo equivalente a
poucas constantes de tempo (RuCd).
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Como o potencial está

continuamente mudando num
experimento de varredura, uma
corrente de carga, ic, sempre flui.
e a corrente faradaica deve sempre

ser medida a partir de uma linha de
base da corrente de carga (Figura
6.2.3).
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Enquanto ip varia com v1/2, ic varia

com v, de tal forma que ic se torna
relativamente mais importante em
velocidades de varreduras maiores.
Das equações (6.2.19) e (6.2.25):
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ou, para DO = 10-5 cm2/s e Cd = 20 μF/cm2:
Assim, em altos valores de v e baixos

valores de CO*, ocorre uma distorção
intensa das curvas LSV. Este efeito
frequentemente estabelece os limites
máximos de velocidade útil e mínimo de
concentração útil.
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Em geral, um potenciostato controla

E + iRu, ao invés do potencial do
eletrodo de trabalho.
Como i varia com o tempo,

conforme o pico é transposto pela
varredura de potenciais, o erro no
potencial varia de maneira
correspondente.
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Se ipRu for apreciável, comparado

com a precisão da medida, a
varredura não será verdadeiramente
linear e as condições dadas acima não
se manterão.
Além disto, o tempo requerido para

a corrente aumentar até o nível dado
na equação (6.2.25) depende da
constante de tempo do eletrodo, RuCd,
como mostrado na equação 1.2.15. Company Logo
O efeito prático do Ru é achatar a

onda e deslocar o pico de redução
para potenciais mais negativos.
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Como a corrente aumenta com v1/2,

quanto maior a velocidade de varredura
mais Ep será deslocado, de forma que
uma Ru apreciável torna o Ep uma função
da velocidade de varredura.
Ele se move sistematicamente na

direção negativa, com o aumento de v
(para a redução).
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Uma resistência não compensada

pode, assim, ter o efeito traiçoeiro de
mimetizar a resposta encontrada para a
cinética heterogênea com limitações
cinéticas.
Usando um UME, pode-se estender o

intervalo útil de velocidades de
varredura para até 106 V/s.
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Devido ao fato das correntes

medidas com um UME serem
pequenas, a queda ôhmica, IRu, não
perturba a resposta da excitação
aplicada da mesma maneira que em
eletrodos convencionais.
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Entretanto, mesmo com UMEs a

equação (6.2.27) se aplica, de tal forma
que a onda faradaica se situa no topo
de uma grande corrente capacitiva.
Para extrair a informação desejada do

voltamograma, a resposta total
(capacitiva e faradaica) pode ser
simulada e a perturbação causada por
Cd e Ru deve ser subtraída.
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Uma importante limitação prática

para a voltametria muito rápida (além
da instrumental e da Ru e Cd), é a
importância da adsorção de até
quantidades muito pequenas de
espécies eletroativas ou mudanças
faradaicas envolvendo a superfície do
eletrodo (por exemplo, a formação de
um óxido).
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Como mostramos anteriormente,

para processos superficiais como a
carga da dupla camada, a resposta de
corrente varia diretamente com v.
Assim, os efeitos de superfície de
importância desprezível em v
pequenos, predominarão em grandes
v.
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Em relação aos experimentos de

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Normalmente o potencial é variado

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Nestes experimentos, é costume

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Uma curva de resposta típica de

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Quando a varredura de potenciais

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A observação experimental deste

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Assim o radical anion se torna oxidado

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O potencial é varrido linearmente

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Se pudermos assumir que a

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A dependência com o tempo é

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As condições de contorno para (6.2.2)

onde S(t) = e-σt, θ = exp[(nF/RT)(Ei-E0’)] e σ =

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a equação (6.2.6) pode ser escrita

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De maneira análoga ao que vimos

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Não foi feita nenhuma suposição

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Destas equações e as condições de

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onde, como antes, ξ = (DO/DR)1/2.

A solução desta última integral deve ser

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