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Aditivos en los

carburantes

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Indice
1. Definición de carburante
2. Gasolina
2.1. Motores de gasolina
2.2. Indice de octano
2.3. Aditivos en la gasolina
2.3.1. Tetraetilplomo (TEP)
2.3.2. Metanol
2.3.3. Etanol
2.3.4. Metil-terc-butiléter (MTBE)
2.3.5. Acetato de metilo y acetato de etilo
2.3.6. N-metilanilina
3. Gasoleo
3.1. Motores diésel
3.2. Indice de cetano
3.3. Aditivos del gasóleo
3.3.1. Basados en metales
3.3.2. Derivados oxigenados
3.3.3. Derivados antioxidantes
4. Conclusiones
5. Biblografía

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1. Definición de carburante
Un carburante es un combustible, formado por una mezcla de hidrocarburos, que se
emplea en motores de explosión y de combustión interna. En función del tipo de motor
que tengamos, las propiedades del carburante deben de ser unas u otras. Estudiaremos
los aditivos que nos podremos encontrar en combustibles como las gasolinas, gasóleos,
biodiesel, etc. En este trabajo me centraré principalmente en los aditivos que se emplean
en las gasolinas, aunque también habrá compuestos que se utilicen junto al gasoil para
mejorar sus propiedades.

2. Gasolina
La gasolina es una de las fracciones más importantes y rentables de la industria del
refino del petróleo.

Se trata de una mezcla que contiene un amplio número de compuestos que se pueden
clasificar en hidrocarburos, parafinas y olefinas. Contiene sobre unos 500 compuestos
hidrocarbonados que tienen entre 5 a 10 átomos de carbono, y con un punto de
ebullición entre 30-200°C.

La composición de la gasolina depende de los procesos a los que se haya sometido, si se


obtiene directamente del refinado del petróleo, contiene una gran cantidad de
hidrocarburos lineales (n-alcanos), con un bajo índice de octanaje, sin embargo, si se
someten fracciones mayores a craqueo catalítico, obtenemos gasolinas con cadenas
ramificadas, aumentando el índice de octanaje.

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2.1. Motores de gasolina

En el caso de los motores que funcionan con gasolina, una de las propiedades que debe
tener este combustible es la antidetonancia. Un motor de combustión interna de cuatro
tiempos funciona como se enseña en la siguiente ilustración:

Ilustración del ciclo de Otto de un motor de cuatro tiempos.

El ciclo Otto de un motor de gasolina se divide en varias etapas:

1. En la primera etapa, se produce una admisión del combustible y del aire


a presión constante (e->c).
2. En la segunda etapa, se cierra la válvula de admisión, y se produce la
compresión de la mezcla del combustible con el aire de forma adiabática
(c->d). Este camino se supone que es adiabático, ya que esta compresión
se produce a la suficiente velocidad como para que se produzca
transferencia de calor al cilindro en gran medida.
3. La inflamación de la mezcla, producida por la chispa de una bujía se
produce en el punto d. El aumento de presión que se experimenta se debe
a la formación de gases producidos tras la combustión de la gasolina con
el aire, que, además, se da a volumen constante. Se produce una
expansión adiabática (a->b).

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4. Por último, se produce una disminución de la presión a volumen
constante (b->c), en la que la válvula de expulsión se abre, para evacuar
el gas, aprovechando el movimiento del pistón, siguiendo la línea (c->e),
después de esto, comienza el ciclo de nuevo.

Ciclo reversible idealizado de los motores Otto (gasolina).

El momento en el que se produce la inflamación de la mezcla, se produce una expansión


adiabática, siendo provocada por una bujía. Se produce en el momento de menor
volumen dentro del cilindro, por lo que el combustible que empleemos no debe de
inflamarse por aumentos en la presión (por lo menos, no menores de los que se alcancen
en el cilindro). Esta capacidad de las gasolinas para no explotar por compresión se
denomina antidetonancia, y viene dado por el índice de octanaje.

2.2. Indice de octano

El índice de octano es un indicativo de la calidad de la gasolina, que refleja la capacidad


antimartilleo de este combustible, cuando se quema en el motor. Una gasolina con un
alto índice de octanaje permite un funcionamiento del motor más suave. Este índice se
mide en relación con una mezcla de isopropano (2,2,4-trimetilpentano) y n-heptano, en
el que el isopropano tiene baja tendencia a explotar con aumentos de presión, y el n-

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heptano, tiene una gran tendencia a explotar al ser sometido a presión. A estos
compuestos se les asigna un índice de octanaje (I.O) de 100 y 0, respectivamente. Por
tanto, una gasolina con un octanaje de 90 tendrá las mismas propiedades antidetonantes
que una mezcla 90% isooctano y 10% n-heptano. Esto no quiere decir que los
componentes de la mezcla sean esos.

Si el índice de octanaje no es lo suficientemente elevado, puede ocurrir que se produzca


el efecto llamado martilleo. Se produce cuando en un motor de combustión interna, la
mezcla aire-combustible se enciende espontáneamente por efecto del aumento de la
presión, antes de que se llegue al final del recorrido del cilindro, donde se produce la
chispa. Esto produce un característico sonido de golpeteo en el motor, que puede
producir pérdida de potencia, sobrecalentamiento en el motor, y daños en las piezas del
motor. Para aumentar este índice de octanaje, se pueden agregar aditivos a la gasolina.

The influence of ester additives on the properties of gasolina 221-222

2.3. Aditivos en la gasolina

Entre los cuales nos encontramos:

2.3.1. Tetraetilplomo (TEP)

Antes, uno de los aditivos más comunes en las gasolinas era el tetraetilplomo, que se
agregaba para aumentar el número de octanaje, y así, mejorar el rendimiento del motor.

Se obtiene por reacción de amalgama de plomo-sodio con cloroetano. Se trata de un


compuesto muy hidrofóbico, por tanto, no tiene ningún problema en disolverse en la
gasolina.

Este aditivo, al llevar plomo, éste se depositiba en el cilindro, dando problemas a la


larga al motor. Para evitarlo, se empezó a agregar a la mezcla 1,2-dibromoetano, de esta

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manera, se formaba bromuro de plomo, que salía en forma de emisiones. Debido a
razones de contaminación medio ambiental y de salud, la eliminación de este tipo de
aditivo ganó fuerza, lo que produjo que se tratara de encontrar alternativas que
permitiesen mejorar la calidad de las gasolinas.

En el caso de los seres humanos, la contaminación por el plomo emitido al aire por los
tubos de escape, entra en nuestro organismo. Una vez dentro, las enzimas de nuestro
cuerpo lo confunden con el calcio, incorporándolo a los huesos, convirtiéndose estos en
almacenes de plomo. La presencia de plomo en el cuerpo (el envenenamiento por
plomo, o “saturnismo” produce problemas en el sistema nervioso central, confusión, y
en casos de envenenamento grave, puede ser letal.

El motivo más importante, por lo menos para las compañías de automóviles, es que el
plomo envenenaba los catalizadores de los tubos de escape, los cuales están formados
por metales como pueden ser paladio y rodio, que tienen costes muy elevados,
encareciendo el precio de estos catalizadores.

The influence of ester additives on the properties of gasolina, pg 217)

https://isqch.wordpress.com/2014/02/14/quimica-y-patentes-ii-el-tetraetilplomo/

2.3.2. Metanol

El metanol se empleaba como aditivo en las gasolinas, debido a su alto índice de


octanaje (<100), bajo precio y la disminución de sustancias tóxicas en los gases de
escape, ya que reducía el contenido de emisiones de plomo de un 0.45% a un 0.15% en
peso por litro de carburante. Una de las mayores desventajas del metanol es que es
mucho más contaminante que otros alcoholes, como el etanol.

(Química Orgánica Industrial, Weissermel, pg.34)

2.3.3. Etanol

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El etanol fue el primer combustible entre los alcoholes que se empleó en los
automóviles. Actualmente, es una materia que puede usarse como alternativa a los
combustibles basados en el petróleo en un futuro. La principal razón por la que se
debería apostar por el etanol es que se puede obtener a partir de productos naturales, al
contrario que la gasolina, que procede de fuetes no renovables. El etanol presenta
buenas propiedades anti-martilleo. Sin embargo, por razones económicas, está limitado
su uso a gran escala.

Más que utilizar el etanol puro como combustible, un carburante atractivo es la mezcla
de gasolina con etanol, con buenas propiedades anti-martilleo.

Sin embargo, el etanol no se empleaba como antidetonante en combustibles por la


sencilla razón de que no podía ser patentado, al contrario que otros antidetonantes,
como el tetraetilplomo, patentado por los laboratorios DuPont, junto a General Motors y
la petrolera EXXON.

Effect of ethanol–unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust


emission, pg 1548-49

https://isqch.wordpress.com/2014/02/14/quimica-y-patentes-ii-el-tetraetilplomo/

2.3.4. Metil-tercbutileter (MTBE)

Otra de las posibilidades para aumentar el índice de octano de un carburante es


mediante la adición de metil-tercbutileter (derivado del metanol). Pequeñas adiciones de
este componente aumentan en gran medida el índice de octano del combustible (su I.O
es de 115-135).

(Química Orgánica Industrial, Weissermel, pg.34)

Además, presenta buenas características medioambientales, siendo insoluble en agua,


evitando la formación de dos fases en una mezcla con gasolina. Es el aditivo anti-
martilleo más eficiente, ampliamente empleado actualmente en países desarrollados. Se

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trata de un aditivo oxigenado, que, al contrario de los aditivos orgánicos con metales,
ayuda a que el combustible para vehículos a motor sea más seguro bajo el punto de vista
ambiental, reduciendo las emisiones de monóxido de carbono y óxidos de azufre, y al
tratarse de un compuesto sin metales, no se emiten óxidos de metales pesados a la
atmósfera. La presencia de oxígeno permite mejorar el proceso de combustión, que se
traduce en una mejoría en la eficiencia del combustible, y disminuye la emisión de
productos que hayan sufrido una combustión parcial, en los gases de escape.

El porcentaje máximo que debe incluir una gasolina de MTBE en Europa es de un


máximo de un 15%. Una de las desventajas de este aditivo, es que se deben añadir
cantidades significativas para obtener el índice de octanaje requerido.

Improving environmental performance and knock resistance of gasolines pg 282.

2.3.5. Acetato de metilo y acetato de etilo

Como ya hemos dicho anteriormente, los compuestos oxigenados pueden aportar


propiedades muy buenas para su uso como aditivos en las gasolinas. Unos ejemplos de
esto son el acetato de metilo y el acetato de etilo.

En 2012, se realizó un estudio para saber las capacidades de estos dos compuestos como
nuevos aditivos en la gasolina, los cuales se añadieron junto a MTBE y etanol. Para
ello, se realizaron una serie experimentos, como la volatilidad de las gasolinas al
introducir estos aditivos, densidad relativa y número de octanaje.

La volatilidad de la mezcla es muy importante, ya que, en el proceso de combustión, la


mezcla entra en estado gaseoso, por lo que altas volatilidades, mejoran la calidad de la

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gasolina. Se estudió mediante una curva de destilación y la presión de vapor de Reid, a
un 2.5%, 5%, 7.5% y 10% de acetato de etilo y de acetato de metilo, según la
experiencia. Para ello, se utilizaron dos tipos de gasolinas.

Los resultados fueron que a medida que se aumentaba la proporción del éster, la
temperatura necesaria para la evaporación iba bajando, por tanto, producía un aumento
en la volatilidad del compuesto. Esta tendencia, se aprecia más en la zona del 10-60%.

Para la presión de vapor de Reid, encontramos que puede producir una mejoría cuando
se añade entre un 5% (gas II) y un 7,5% (gas I).

También se estudió el efecto que presentaría en la densidad la adición de estos


compuestos. Esta propiedad es muy significativa, ya que controla la cantidad de
combustible que se quema en la cámara de combustión. Al añadir estos aditivos, la
densidad de las gasolinas aumenta, debido a la mayor densidad del acetato de metilo y
el acetato de metilo en comparación a las gasolinas.

The influence of ester additives on the properties of gasoline

También son compuestos con propiedades anti-martilleo aquellos que contienen anillos
aromáticos en sus estructuras. La nube π de los anillos aromáticos captan los radicales
libres producidos en la combustión. Si los anillos tienen sustituyentes activantes, como
grupos hidroxilo, amino, se aumenta la densidad electrónica en el anillo bencénico,
mejorando las propiedades anti-martilleo de la gasolina. Sin embargo, grupos
desactivantes, halógenos, nitro, hacen que la actividad anti-martilleo disminuya. Para
que tenga esta actividad, debe existir al menos un enlace N-H.

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2.3.6. N-metilanilina

Se cree que la actividad anti-martilleo se debe de la capacidad de destruir la


propagación en cadena de radicales libres, el hidrógeno unido al nitrógeno se encarga de
formar moléculas neutras mientras que se genera un radical anilino, que no se propaga.

Se comprobó que la actividad anti-martilleo se debía al hidrogeno enlazado al


nitrógeno, realizándose una experiencia similar, pero sustituyendo el hidrógeno por
deuterio. La capacidad anti-martilleo disminuyó en un 20%.

El mecanismo por el cual elimina la propagación de radicales libres es el siguiente:

·+ ´→[ ·] → + ´·

El radical anilino formado presenta una estabilidad relativa tal que para la propagación
de radicales libres en cadena. Serán mejores aditivos con capacidades anti-martilleo
aquellos compuestos que puedan formar radicales libres tan estables que inhiban la
formación de más radicales libres.

Esta estabilidad se debe a la capacidad de deslocalizar este electrón a través del anillo
aromático.

Mechanism of Aromatic Amine Antiknock Action

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3. Gasoleo

El gasóleo es una de las fracciones del petróleo que se emplean como …….

3.1. Motor diésel

Para el caso del motor diésel, se diferencia del motor gasolina en que se pueden
conseguir altas compresiones debido a que en la etapa de admisión solo entra aire.

El combustible se inyecta al final de la fase de compresión, de esta manera impedimos


que la combustión se dé durante la compresión (d->a). El aire comprimido está a una
temperatura aproximada de 700°C, por lo que la combustión se da de forma espontánea,
a presión constante (a->b), tras la inyección del combustible. El combustible se añade
cuando el pistón se mueve hacia fuera del cilindro, pudiéndose entender como una
admisión de calor a presión constante.

En la siguiente imagen se recogen los ciclos termodinámicos ideales que se producen en


los ciclos de los motores de gasolina a) y diésel b).

Como ya hemos dicho, la diferencia entre ambos motores es que, en la combustión para
motores de gasolina, se produce un aumento de presión a volumen constante, y para un
motor diésel, se produce un aumento de volumen a presión constante.

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Pero la diferencia más importante entre el diésel y la gasolina, es la forma de realizar la
combustión. Mientras que, en la gasolina, la gasolina debe de aguantar los aumentos de
presión para que la ignición se produzca cuando el pistón llega al final del recorrido,
con un volumen en el cilindro mínimo, produciendo la bujía una chispa. En el caso del
motor diésel, el combustible se añade cuando el pistón llega al final, inyectándolo para
facilitar su ignición. Por tanto, una de las propiedades fundamentales de los
combustibles diésel es su capacidad para reaccionar con el aire para producir su auto
ignición. A esta propiedad se le conoce como índice de cetano.

3.2. Índice de cetano

El índice de cetano es uno de los parámetros mas importantes en el gasoil. Define la


susceptibilidad del combustible para su auto ignición, expresada como el periodo de
retraso de dicha auto ignición. Afecta al tiempo de auto ignición y al ciclo de su
combustión en el motor, consecuencia de esto es el rendimiento del motor, la
composición de escape y el ruido del motor.

Valores muy bajos de cetanaje, por debajo de 45, producen el empeoramiento de las
condiciones del motor, causando la prolongación del retraso de la auto ignición. Esto
puede producir incrementos excesivos de presión y temperatura en la cámara de
combustión dirigiendo a condiciones de operación en el motor más severas, resultando
en el desgaste prematuro de los componentes.

Si se aumenta este índice a 50-58, bajan las emisiones de hidrocarburos y de monóxido


de carbono, así como los NOx en un porcentaje significativo, sin afectar
significativamente a los niveles de emisión de las partículas.

Los acortamientos excesivos de los periodos de retraso de la ignición pueden tener sus
desventajas, dando lugar a combustiones incompletas, el rendimiento del motor
disminuye y aumenta la emisión de sustancias tóxicas.

PROPERTIES OF THE RAPESEED OIL METHYL ESTERS AND COMPARING


THEM WITH THE DIESEL OIL PROPERTIES, pg 123-124

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3.3. Aditivos del diésel

Dentro de los aditivos del diésel, nos encontramos varias familias de aditivos, entre las cuales
destacamos:

3.3.1. Basados en metales

Este tipo de aditivos son conocidos como catalizadores de mejora de la combustión, que
reducen los consumos del carburante y sus emisiones. Los impactos positivos de estos
aditivos se deben con la mejora de la oxidación del hollín por dos mecanismos
diferentes. Primero, reaccionan con agua, formando radicales hidroxilo, que oxidan al
hollín, y actúan como catalizadores para reducir la temperatura de oxidación de los
átomos de carbono presentes en el hollín.

Varios ejemplos de catalizadores de complejos metálicos, que se añaden al diésel son


los complejos de Pd (II) y Ni (II) con ligandos de N,N-dimetil-N´-2-clorobenzoiltiourea.
Este tipo de compuestos no mejoran el rendimiento del motor, pero disminuyen el
consumo de combustible específico del freno, disminuyen las emisiones de CO, NOx.

3.3.2. Derivados oxigenados

Al igual que en las gasolinas, los derivados oxigendos son empleados como aditivos en
el gasoil. Estos aditivos afectan a varias de las características del carburante, entre las
cuales nos encontramos el índice de cetano, y el descenso del punto de fusión de estos
combustibles, ya que al contrario de la gasolina, que tiene un punto de fusión de -100ºC,
extremadamente bajo en comparación al diésel, de unos -15ºC, puede ocurrir que en
climas muy frios este combustible solidifique.

Ejemplos de compuestos oxigenados que se emplean como aditivos en el diésel son los
bioalcoholes y el biodiesel. Ambos pueden ser utilizado como combustibles, pero suelen
utilizarse en un porcentaje mezclado con el diésel.

El biodiesel se obtiene de la reacción de grasas, normalmente vegetales, con un alcohol,


como el metanol, obteniendo los ésteres de metilo y glicerina, en medio básico, por un
proceso de transesterificación.

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El uso de bioalcoholes (metanol y etanol) se ha expandido recientemente, usándose
debido a su potencial para reducir emisiones de gases de efecto invernadero y
compuestos tóxicos, además de mejorar su eficiencia energética.

3.3.3. Derivados antioxidantes

Uno de los problemas que producen inestabilidad en el combustible, deteriorando sus


características y apariencia, es la oxidación del diésel. Para ello, se añaden
antioxidantes, de esta manera, se mejora su estabilidad al inhibir o reducir la formación
de radicales libres, causantes de su oxidación. Al utilizarse biodiesel como aditivo, las
emisiones de NOx aumentan, debido al contenido de oxigeno del biodiesel. Además,
alguno de los productos formados en la oxidación de biodiesel son ácidos carboxílicos
cáusticos, los cuales dañan los componentes del motor.

Es importante saber que la oxidación no puede ser prevenida completamente por adición
de antioxidantes. El objetivo principal es el de disminuir la velocidad de deterioración
del combustible durante el periodo de almacenamiento. Para ello, se utilizan
compuestos como el hidroxibutilanisol, hidroxibutiltolueno, pirogalol, difenilamina,
entre otros.

A comprehensive review on the environmental impacts of diesel/biodiesel


additives

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4. Conclusiones.

El uso de aditivos actualmente está muy extendido, ya que se encargan de mejorar las
propiedades de los carburantes. Por ejemplo, produciendo un aumento en el valor de
gasolinas y diésel, en el caso de las gasolinas, se puede pasar de carburantes con un
octanaje bajo a uno superior

También se mejoran los niveles de emisiones al medio ambiente, con esto me refiero a
que se emiten menos gases de efecto invernadero, partículas en suspensión, que afectan
al medio ambiente.

Con el tiempo, los aditivos han ido mejorando, pasando de aquellos, como el
tetraetilplomo, que desprendía plomo, depositándose en el motor, o desprendiéndose por
los gases de escape, a otros que no liberan metales pesados a la atmósfera y son mucho
menos contaminantes.

También han mejorado varias propiedades físicas y químicas de estos carburantes, como
aumentando la volatilidad, para mejorar la combustión, la densidad, la capacidad anti-
martilleo, por ejemplo, aumentando el octanaje o evitando o disminuyendo la formación
de radicales libres.

Todas estas razones hacen que el empleo de aditivos en carburantes sea muy importante,
ya que obtenemos combustibles más respetuosos con el medio ambiente, favorecen al
funcionamiento de motores, son más seguros, entre otras de las propiedades que les
confieren estos aditivos.

5. Bibliografía

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