BAB II

PEMBAHASAN
2.1 Definisi Potensiometri
Sejak permulaan abad ini, metode potensiometri telah digunakan untuk
mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang metoda iini dapat digunakan secara langsung
untuk menentukan konsentrasi suatu ion (ion selectie electrode)
Potensiometri adalah istilah yang digunakan untuk menjelaskan pengukuran
potensial atau voltage dari suatu sel elektrokimia yang terdiri dari elektroda dan
larutan. Larutan tersebut berisi komponen utama yang mempunyai kemampuan
mengion.
Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda
potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Pada potensiometri mempelajari hubungan
antara konsentrasi dengan potensial. Metode ini digunakan untuk mengukur
potensial, pH suatu larutan, menentukan titik akhir titrasi dan menentukan konsentrasi
ion-ion tertentu dengan menggunakan elektroda selektif ion. Susunan alat pada
potensiometri meliputi elektroda pembanding (referenceelectrode), elektroda
indikator (indicator electrode), dan alat pengukur potensial.

2.2 Elektroda Potensiometri

2.2.1 Elektroda Pembanding
Didalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan elektroda
dengan harga potensial sel yang diketahui, konstan dan sama sekali tidak peka
terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektroda yang memenuhi
persyaratan diatas disebut elektoda pembanding (reference electroda). Pasangan
elektroda pembanding adalah elektroda indikator (disebut juga working electrode)
yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Elektroda
pembanding ada beberapa macam, diantaranya :
2.2.1.1 Elektroda Kalomel (Saturated Calomel Electrode)
 Elektroda Kalomel merupakan elektrode yang terdiri dari lapisan Hg yang
ditutupi dengan pasta Merkuri (Hg), Merkuri Klorida /Komel (Hg2Cl2) dan
kalium klorida (KCl). Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai
berikut:
KCl || Hg2Cl2 (sat’d), KCI (x M) | Hg
Dengan x menunjukkan konsentrasi KCl didalam larutan. Reaksi
elektroda dapat dituliskan sebagai:
Hg 2CI2 (s) + 2 e¯ è 2 Hg (l) + 2 CI ¯
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada
kalomel yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk
menjelaskan elektroda. Elektroda kalomel terbuat dari tabung gelas atau
plastik dengan panjang 5 – 15 cm dan garis tengah 0,5 – 1 cm. Pasta Hg/HgCI
terdapat di dalam tabung yang lebih dalam, dihubungkan dengan larutan KCI
jenuh melalui lubang kecil. Kontak elektroda ini dengan larutan dari setengah
sel lainnya melalui penyekat yang terbuat dari porselen atau asbes berpori.
 (gambar 2.2.1.2 Elektroda kalomel)

2.2.1.2 Elektroda perak / perak klorida

Elektroda perak / perak klorida merupakan electrode yang terdiri dari
suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan
dengan AgCI.
Setengah sel elektroda perak dapat ditulis :
KCl | | AgCI (sat’d), KCI (xM) | Ag
Reaksi setengah selnya adalah
AgCI (s) + e- è Ag (s) + CI-
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI
yang harga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 250 C.
Kelebihan elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan
elektroda kalomel tidak.

2.2.2 Elektroda Indikator

Elektroda indikator (elektroda kerja) adalah suatu elektroda yang potensial
elektrodanya bervariasi terhadap konsentrasi (aktivitas) analit yang diukur. Elektroda
indikator harus memenuhi beberapa syarat antara lain harus memenuhi tingkat
kesensitivan yang terhadap konsentrasi analit. Tanggapannya terhadap keaktifan
teroksidasi dan tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan
persamaan Nernst. Sehingga adanya perbedaan yang kecil dari konsentrasi analit,
akan memberikan perbedaan tegangan.
Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam dan
elektroda membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis
pertama (first kind),elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third
kind) dan elektroda redoks.
 2.2.2.1 Elektroda Logam
Elektroda logam adalah elektroda yang dibuat dengan menggunakan
lempengan logam atau kawat yang dicelupkan ke dalam larutan elektrolit.
Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika
elektroda dan larutan bertemu. Terdapat tiga macam elektroda logam yaitu
elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam
jenis ketiga.
1) Elektroda Jenis Pertama
Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung
berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut
.Contoh,elektroda tembaga.
Cu2+ + 2e <==> Cu(s)
2) Elektroda Jenis Kedua
Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya
bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari
elektroda endapan suatu ion kompleks yang stabil. Contoh elektroda perak
untuk halida, reaksinya dapat ditulis,
AgCl(s) <==> Ag(s) + Cl
3) Elektroda Jenis Ketiga
Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya
bergantung pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg
dapatdigunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+ , Zn2+ ,atau
Cd2+ yang terdapat dalam larutan.
4) Elektroda Redoks
Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai
elektroda indikator pada reaksi redoks. Fungsi logam semata-mata untuk
membangkitkan kecenderungan system tersebut dalam mengambil atau
melepaskan electron; logam itu sendiri tidak ikut serta secara nyata dalam
reaksi redoks, potensialnya merupakan fungsi Nersnt dari rasio
 aktivasi aFe2+/aFe3+. Tentu saja, inert merupakan ukuran relatif, dan platina
tidak kebal dari serangan-seranga oksidator kuat, terutama dalam larutan
dimana kompleksasi bias menstabilkan Pt(II) melalui pembentukan spesies.
Platina juga bisa menimbulkan masalah dengan reduktor-reduktor
yang sangat kuat: reduksi H+ (atau H2O) kadang-kadang berlangsung
sedemikian lambat sehingga analit-analit bias direduksi lebih dahulu dalam
larutan air tanpa interfensi dari pelarutnya, tetapi karena H+e = ½ Hkek2
dikatalis oleh platina, keuntungan kinetik ini mungkin hilang.
Contoh potensial elektroda platina di dalam larutan yang mengandung
ion-ion Ce3+dan Ce4+ adalah,
E = E0 – 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+].
Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda
indikator di dalam titrasi cerimetri.

2.2.2.2 Elektrode Indikator Membran

Sejak permulaan 1930, metode ini digunakan untuk menentukan pH dengan
mengukur perbedaan potensial di antara larutan pembanding yang keasamannya
tetap dan larutan yang dianalisis. Kedua larutan dipisahkan oleh membran glass.
Setelah terhenti untuk beberapa dekade, akhir tahun 1960 metode ini
berkembang dengan pemasaran elektroda membran untuk ion-ion: K+ Na+ Ca2+, F-
1. Klasifikasi Elektroda Membran
a. Elektroda selektiv ion
1) Membran kristal
 kristal tunggal, contoh, LiF3 untuk F-
 polikristalin atau kristal campuran, contoh, Ag2S untuk S2- dan Ag+
2) Noncrystalline membranes
 Gelas, contoh, gelas silikat untuk Na+ dan H+
  Carian, contoh, cairan penukar ion untuk Ca2+ dan pembawa netral
untuk K+
 Cairan polimer, contoh, polyvinil chloride untuk Ca2+ dan NO-.
b. Elektroda selektiv molekul
1) Pendeteksi peka gas, contoh, membran hidrofob untuk CO2 dan NH3
2) Elektroda bersubstrat enzim, contoh membran urease untuk urea darah.
Salah satu elektroda membran (elektroda gelas) akan diuraikan dalam bab
ini.

2. Cara Kerja Elektroda Selektiv ion

Terdapat perbedaan antara elektroda logam dan elektroda membran dalam hal
desain dan cara kerja.
Rancangan suatu diagram sel membran untuk penentuan A ditunjukkan dalam
gambar 2.2.2.2

Gambar 2.2.2.2 Diagram sel untuk pengukuran kation An+

Sel membran terdiri dari elektroda pembanding (elektroda pembanding 1) dan

suatu elektroda membran, keduanya tercelup dalam larutan cuplikan yang aktivitas
An+ adalah a1. Elektroda membran terdiri dari suatu membran aktif yang
ditempelkan ke salah satu ujung tabung gelas atau plastik Tabung tersebut berisi
larutan standar (larutan internal) An+ dengan aktivitas Kedalam larutan internal
dicelupkan elektroda pembanding 2 yang potensialnya berbeda dari elektroda
pembanding 1. Kedua elektroda pembanding dihubungkan dengan voltmeter
elektronik. Jadi elektroda membran dibuat dan tiga komponen membran selektif ion,
elektroda pembanding, dan larutan internal Sedangkan elektroda logam terbuat hanya
dari logam, misalnya elektroda raksa yang berarti logam raksa aktif untuk
menghantarkan elektron.

Hantaran Listrik
Pada bagian tertentu dari sel membran dan sel yang mengandung elektroda
indikator logam, terdapat persamaan mekanisme hantaran listrik. Di dalam kedua sel
tersebut, hantaran listrik di dalam larutan air melibatkan perpindahan anion dan
kation. Arus yang mengalir di antara bagian padat-cair dari elektroda logam terjadi
dengan proses oksidasi-reduksi. Untuk elektroda dari logam A terjadi
An+ + ne A(s)
Di dalam sel membran, proses oksidasi-reduksi sama sekali tidak terjadi pada
bagian padat-cair. Dalam sel membran, hantaran listrik terjadi dengan perpindahan
ion yang dimungkinkan oleh sifat ion dari membran. Contoh salah satu jenis
membran adalah penukar-ion (ion exchanger), yaitu suatu zat yang sukar larut dan
sukar bercampur yang mengandung permukaan ion yang besar yang mampu
berinteraksi dengan partikel-partikel bermuatan di dalam larutan yang berkontak
dengan penukar. Penukar ion yang biasa untuk membran selektiv ion adalah gelas
silikat dan disebut elektroda gelas yang berguna untuk mengukur konsentrasi ion H+.
Bila gelas mengandung natrium, proses pertukaran dapat dinyatakan dengan
kesetimbangan
H+larutan Na+gelas H+gelas + Na+ larutan
2.3. Potensial Sel
Mari kita bedakan sumber potensial sel yang dilengkapi dengan elektroda
indiktor logam dan sel yang mengandung elektroda membran.
Potensial Sel Indikator Logam
Suatu sel untuk menentukan aktivitas a1 dari suatu ion An+ dengan elektroda
indikator logam A dituliskan sebagai,
A| An+ (a1) || elektroda pembanding
di mana a1 adalah aktivitas An+ . Potensial sel diberikan oleh
0,059 1
EV = Eref + Ej – (EAO - log a1
𝑛
0,59 1
EV = Eref + Ej – EAO + log a1
𝑛

dimana Eref adalah petensial elektroda pembanding Ej adalah jumlah dua potensial
penghubung yang berasal dari tiap ujung jembatan garam tidak ada suku IR terlibat
pada persamaan di atas karena pengukuran potensial selalu dilakukan peda kondisi 1
O, Bila, (Eref - Ej - EAO ) diganti oleh L maka secara sederhana dapat ditulis
0,059
EV = L + pA
𝑛
pA adalah -log akivitas ion yang dianalisis (analit).

Potensial Sel Membran

Gambar 3.2b memperlihatkan potensial sel membran yang berasal dari lima potensial
1
𝑙𝑜𝑔 = 𝑝𝐴
𝑎1
𝑛(𝐸v − L)
=
0,0591
Persamaan ini mengukur perbedaan gaya dua kesetimbangan ion exchange yang
dapat di tulis sebagai
An+E1n- ↔ E1n- + An+
Permukaan Permukaan larutan
membran 1 membran 1 analit (a1)
An+E2n- ↔ E2n- + An+
Permukaan Permukaan larutan
membran 2 membran 2 analit (a1)
untuk pengukuran konsenntrasi ion H+, persamaan menjadi
𝐸v − L
𝑝𝐻 =
0,0591
2.4 pH METER
pH meter merupakan contoh aplikasi elektroda membran yang berguna untuk
mengukur pH larutan. pH meter dapat juga digunakan untuk menentukan titik akhir
titrasi asam basa pengganti indikator. Alat ini dilengkapi dengan elektroda gelas dan
elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari kedua (elektroda kombinasi). Diagram
pH meter ditunjukan pada Gambar 3.3

Gambar 3.3 pH meter

Logam perak yang dicelupkan ke dalam larutan HCI 0,1M bertindak sebagai
elektroda pembanding 2. Sedang elektroda kalomel sebagai elektroda pembanding I.
Elektroda perak/perak klorida merupakan bagian dari elektroda glas tapi tidak peka
terhadap pH. Bagian membran gelas yang tipis pada ujung elektroda adalah peka
terhadap pH.
 Hal yang harus diperhatikan dalam menggunakan elektroda-elektroda ialah
cairan. Cairan dalam elektroda harus selalu dijaga lebih tinggi dari larutan yang
diukur.
Peringatan ini dimaksudkan untuk mencegah kontaminasi larutan elektroda
atau penyumbatan penghubung karena reaksi ion-ion analit dengan ion raksa (l) atau
ion perak

2.5 Titrasi Potensiometri

Analisis sistem titrasi potensiometri pada prinsipnya menggabungkan antara
pengukuran potensial dan volume titran. Prinsip ini sangat berbeda dengan sistem
potensiometri lansung yang hanya dengan pengukuran potensial langsung. Untuk
melakukan analisis secara titrasi potensiometri dapat menggunakan alat yang sifatnya
manual maupun dengan sistem rangkaian yang otomatis. Proses titrasi potensiometri
dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang
sesuai. Alat untuk titrasi potensiometri dapat ditunjukkan pada gambar 3.5a berikut.

Gambar 2.5 Rangkaian alat titrasi potensiometri (Roth & Blaschke, 1994)
 Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk
menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah
kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi
dengan indikator .Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan
menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar
ketika ditambahkan titran. Ada beberapa cara untuk mengetahui titik ekivalen,
yang pada prinsipnya dengan membuat grafik hubungan antara variabel
potensial dan volume titran.

a) Membuat grafik hubungan antara emf yang diukur dengan volume titran
yang ditambahkan.
b) Membuat grafik hubungan antara selisih potensial dibagi dengan selisih
volume titran (ΔE/ΔV) dengan volume titran.
c) Membuat grafik hubungan antara turunan kedua hubungan potensial dan
volume titran (Δ2E/ΔV2) dengan volume titran.

Grafik hubungan antara emf dengan volume titran

 Metode lain dari titrasi potensiometri adalah dengan sistem pengukuran tidak
langsung. Sebagai contoh adalah untuk sistem yang melibatkan ion H+
sebagaimana dari rumusan:
E (sel) = E° + 0,0591 log [H+]
Jika – log [H+] = pH, maka:
E (sel) = Konstan - 0,0591 pH
Maka untuk sistem ini nilai E (potensial) akan sebanding dengan pH larutan.
Berdasarkan hubungan ini kita dapat menganti pengukuran emf dengan
pengukuran pH larutan pada sistem potensiometri tersebut.

Grafik hubungan antar pH dengan volume titran

2.6 Aplikasi Titrasi Potensiometri

Titrasi potensiometri dapat digunakan untuk titrasi pengendapan , titrasi
pembentukan kompleks, titrasi netralisasi, dan titrasi redoks.
 2.6.1 Titrasi potensiometri pengendapan
Pada titrasi pengendapan, campuran halida dapat ditentukan dengan titrasi
argentometri. Perubahan potensialnya dapat dideteksi oleh elektroda indikator perak
atau elektroda membran perak sulfida yang sensitif terhadap ion Ag+. Hasil titrasi
dapat ditunjukkan pada gambar berikut:
Dalam menjaga keseimbangan antara reagen dan analit dengan konsentrasi 0,1
M atau lebih besar, elektroda kalomel jenuh dapat langsung dipakai tanpa
menimbulkan kesalahan akibat terjadinya pelucutan klorida dari garam
penghubungnya. Pelucutan ini dapat menimbulkan kesalahan yang berarti dalam
titrasi dengan konsentrasi larutan yang encer atau untuk mengehendaki presisi yang
tinggi. Untuk menghindari masalah ini selalu dilakukan perendaman elektroda
kalomel jenuh dengan larutan kalium nitrat.

2.2.1 Titrasi potensiometri pembentukan kompleks

Pada titrasi potensiometri terhadap ion logam Mn+, biasanya menggunakan
penitrer senyawa pengompleks tertentu. Sebagai contoh yang umum digunakan
senyawa etilindiamintetraasetat (EDTA). Sebagai contoh reaksi kompleksometri
adalah titrasi ion raksa (Hg2+) atau ion seng (Zn2+) dengan pengompleks ion EDTA.
Susunan sel yang digunakan dapat digambarkan sebagai berikut :
Harga potensial sel yang diukur didasarkan pada reaksi reduksi ion Hg2+ pada
elektroda indikator raksa berikut.
Hg 2+ + 2e− ↔ Hg (s) E° = 0,54 V
0,059 1
E = E° − log
2 [Hg 2+ ]
𝐄 = 𝟎, 𝟖𝟓𝟒 + 𝟎, 𝟎𝟑 𝐥𝐨𝐠 [𝐇𝐠 𝟐+ ]
Persamaan tersebut digunakan untuk meramalkan harga potensial sebelum
ditambahakan titran larutan EDTA. Konsentrasi Hg2+ pada persamaan tersebut
dinyatakan dalam mol. Ketika larutan EDTA diteteskan pada ion titrat yang berisi ion
Hg2+, maka reaksi yang terjadi adalah :
 Hg 2+ + Y 4− ↔ HgY 2−
Setiap penambahan larutan EDTA akan menggeser keseimbangan ke kanan dan
jumlah Hg 2+ akan makin berkurang. Perubahan jumlah Hg 2+ yang makin kecil akan
menurunkan nilai potensialnya.
Contoh perhitungan :
Pada pH 4,8 tentukan harga potensial teoritis pada titrasi 25 mL larutan ion
Hg(NO3)2 0,05M ketika tertitrasi 50% dengan larutan EDTA 0,05M ! (Sebelum
titrasi larutan diencerkan sampai 100 mL dengan air aquades)
Penyelesaian :
12,5 ml x 0,05 M
[Hg 2+ ] =
112,5 ml
[Hg 2+ ] = 0,0055 M
E = 0,854 + 0,03 log [Hg 2+ ]
E = 0,854 + 0,03 log 0,0055
E = 0,786 v
Kalau dibandingkan dengan elektroda pembanding kolomel, maka :
E = 0,786 v − 0,242 v
E = 0,544v vs SCE (saturated colomel electrode)

Ketika titrasi mecapai titik ekivalen (100% tertitrasi), konsentrasi Hg2+ dihitung
berdasarkan tetapan pembentukan komples (Kf)
[𝐻𝑔𝑌 2− ]
𝐾𝑓 =
[𝐻𝑔2+ ][𝑌 4− ]

Konsentrasi ion EDTA (Y4-) bergantung pada ph larutan karena empat tingkat
disosiasi
 H4Y H+ + H3Y- Kf = 10-2

 H3Y- H+ + H2Y2- Kf = 10-2,67

 H2Y2- H+ + HY3- Kf = 10-6,16

 HY3- H+ + Y4- Kf = 10-6,45

[𝑌 4− ]
Derajat disosiasi 𝛼4 = , dimana CY adalah konsentrasi EDTA, maka :
𝐶𝑌

[Y 4− ] = α4 Cy . Pada titik ekivalen, [Hg 2+ ] = Cy

Jadi, konsentrasi Hg2+ menjadi :

[𝐇𝐠𝐘 𝟐− ]
[𝐇𝐠 𝟐+ ] = √
𝑲𝒇 𝜶𝟒

2.6.2 Titrasi potensiometri netralisasi

Dalam banyak hal sistem netralisasi yaitu antara asam dan basa, baik kuat
maupun lemah banyak digunakan. Titrasi potensiometri netralisasi juga banyak
dipakai untuk analisis campuran asam maupun asam-asam poliprotik. Secara khusus
metode ini dapat dipakai untuk penentuan tetapan ionisasi asam lemah maupun basa
lemah.
Salah satu aplikasi titrasi potensiometri netralisasi adalah untuk identifikasi
asam lemah melalui penentuan tetapan ionisasi dan masa molekulnya. Asam lemah
monoprotik (HA) di dalam larutan selalu berada dalam kesetimbangan dengan ion-
ionnya (H3O+ dan A-).
HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Dengan tetapan disosiasi (Ka) :

[H3 O+ ][A− ]
K𝑎 =
[HA]
Jika dinyatakan dalam –log Ka(pKa)
[HA]
pK a = pH + log
[A− ]
Pada titrasi potensiometri nilai pH larutan yang diperlukan untuk menentapkan
nilai-nilai tetapan disosiasi asam lemah tersebut dapat ditentukan langsung dari kurva
titrasi asam-basa. Kurva titrasi asam basa berbentuk sigmoid dapat dibuat dengan
mudah melalui titrasi potensiometri.

Grafik titrasi potensiometri netralisasi

Titrasi potensiometri mencakup pengukuran potensial sel (yang terdiri dari

sebuah elektroda selektif dan sebuah elektroda pembanding) sebagai fungsi volume
titran. Karena selama titrasi asam-basa konsentrasi ion hidrogen berubah sebagai
fungsi volume titran maka pada titrasi potensiometri yang akan dilakukan, elektroda
selektif yang digunakan adalah elektroda selektif hidrogen. Elektroda selektif ion
hidrogen yang umum digunakan adalah elektroda gelas. Potensial elektroda gelas
merupakan fungsi linier dari pH, sehingga potensial sel yang diukur juga merupakan
fungsi linier dari pH larutan.
Esel = K – 0,059 pH
Pada pengukuran ini pH larutan langsung dapat dibaca pada pH meter. Untuk
keperluan tersebut pH meter harus dikalibrasi terlebih dahulu dengan menggunakan
dua buah larutan buffer yang memiliki nilai pH yang diketahui dengan pasti. Melalui
proses kalibrasi, pH meter akan menentukan nilai K dan slope (0,059 pada 25oC)
secara otomatis sehingga pada pengukuran, potensial yang terbaca langsung diubah
menjadi nilai pH larutan.
2.6.4 Titrasi potensiometri reaksi redoks
 Suatu elektroda kerja inert yang terbuat dari platina umumnya dipakai untuk
menentukan titik ekivalen reaksi redoks. Meskipun logam-logam inert lain seperti
perak, paladium, emas dan merkuri juga dapat digunakan. Bentuk dan profil kurva
titrasi sama seperti halnya umumnya titrasi potensiometri dan demikian juga dalam
penentuan titik akhir titrasi dan perhitungan konsentrasi analit.