Escala logarítmica
pH Hydrogen Ion (H+) Hydroxyl Ion (OH-)
4,81 8
9
0.00000001
0.000000001
0.000001
0.00001
10 0.0000000001 0.0001
11 0.00000000001 0.001
y sales poco solubles HCOOH, ácido fórmico 46,03 1,20 90,5 23,6
H2SO4, ácido sulfúrico 98,08 1,84 96,0 18,0
H3PO4, ácido fosfórico 98,10 1,70 85,5 14,8
NH3, amoniaco 17,03 0,90 28,0 14,5
1:1, 2:2 ?, Sales de Hg y Cd: poco NaOH, hidróxido sódico 40,00 1,54 50,5 19,4
disociadas. Ej. HgCl2 KOH, hidróxido potásico 56,11 1,46 45,0 11,7
El Producto
20
% de ion hidronio o hidroxilo
15
10
pH [2-12] Iónico del Agua
5 -
OH-
OH
0
-1 4 9 14 +
pH
H O+
H33O
H 3O + H 3O +
% ion hidronio = ⋅100 = ⋅100
[ H 2O ]Total [ H 2O ] + H 3O +
PRODUCTO IONICO DEL AGUA El Producto Iónico del Agua
H 2O H + + OH −
• Kolhraush: H2O destilada 47 veces, medidas conductividad 15
pKw
13
de
Electroneutralidad
∑ n M
i
+ ni
= ∑ mi X − mi
Ecuación de Charlot
+
C A − H + + OH −
H = K a
CB + H + − OH −
C A − H + + OH −
H + = K a
C B + H + − OH − GRADO DE DISOCIACION DE
ACIDO : C B = 0
+
C A − H + + OH −
UN ACIDO DEBIL HA
H = K a H + − OH −
ACIDO FUERTE :
K a ≈ ∞; H + / K a ≈ 0 ⇒ C A − H + + OH − = 0 Muy diluido
C A − H + = 0 ⇒ C A = H + Generalmente
C A − H +
ACIDO DEBIL : OH − H + , C A ⇒ H + = K a
H +
CA
ACIDO MUY DEBIL : H + C A ⇒ H + = K a ⇒ H + = K a C A
H +
ACIDO MUYDEBIL Y MUY DILUIDO :
CA
OH − ≈ H + ; H + = K a ⇒ H + = K a C A + K w
H + − OH −
ECUACION GENERAL
H + + K a H + − ( K a C A + K w ) H + − K a K w = 0
3 2
¿Ley de dilución de Ostwald? ¿α→1 si CA→0?
1.00
AGUA DE EQUILIBRIO
• Atmósfera: 0,03 % CO2 en volumen, soluble en agua en
0.75 la proporción 1:1
• El agua de equilibrio contiene pues 0,03 % de CO2
α • 0,03 ml CO2/100 ml H2O·1 milimol CO2/22,4 ml CO2
0.50
• [H2CO3]= 1,34 10-5; [H+]2/(1,34 10-5 – [H+]) = 4,5 10-7;pH = 5,65
• Expuesta el H2O a la atmósfera del laboratorio, absorbe
0.25 vapores ácidos y alcalinos:
• Vasijas y aparatos hechos de sílice fundida se usan en la
0.00 obtención de agua muy pura
4 5 6 7 8 9 10 • Los constituyentes alcalino del vidrio se disuelven
pKa lentamente en agua
• El agua pura se prepara por destilación en medio
D.I. Stock, Dissociation of Weak Acids and Bases at Infinite alcalino
Dilution, Journal of Chemical Education 44(12), 764 (1967)
1,0
0,8
HA A-
H + A HA β1 =
[ HA] Ka =
[ H ][ A] = 1
[ H ][ A] [ HA] β1
fi
0,6
f0 =
[ A] = [ A] =
1
=
1
=
1
pK a = 5 0,4
f0
f1
CA [ A] + [ HA] 1 + β1 [ H ]
1+
[ H] 1 + 10 pKa − pH
Ka
0,2
[H ]
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 f1 =
[ HA] = [ HA] = β1 [ H ] = Ka
=
10 pKa − pH
pH CA [ A] + [ HA] 1 + β1 [ H ] 1+
[ H ] 1 + 10 pKa − pH
Ka
Distribución de las especies de un ácido monoprótico
INDICADORES ACIDO-BASE
HIn pKa= 8.0 a CHIn = 1·10-5 M A. Burrowa, J. Holman, A. Parsons, G. Pilling, G. Price, Chemistry3, Oxford
University Press, 2009, p. 288
1,0
0,8 1
f0 = 2
pKa1= 4 H + H +
0,6 1+ +
f0 Ka 2 K a 2 K a1
pKa2= 10 fi f1 1,0 2,0
0,4
f2
0,2 H +
Ka2 0,8
f1 = 2
1,5
0,0 H + H +
1+ +
0 2 4 6 8 10 12 14 K a2 K a 2 K a1 0,6
pH f0
fi 1,0 ñ
f1
1,0 2 0,4
H + f2
K a 2 K a1 ñ
0,8 f2 = 0,5
pKa1= 6,5 H + H +
2
0,2
1+ +
pKa2= 7,5 0,6 Ka2 K a 2 K a1
f0
fi f1 0,0 0,0
0,4 + ′
f2 H = K a1K a 2 ⇒
3 5 7 9 11 13
1
0,2 f1′= pH
Ka2
1+
0,0 K a1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
f1 = = fj = =
o E, es pequeño
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] 1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
CA ∑ β j [H ]
j
Fernbach da a las mezclas el nombre de
[ H 2 A] = [ H 2 A] β2 [ H ]
2 tampons, que Sörensen (1909) traduce como
f2 = = β0 = 1
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] 1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
buffer. En español: disoluciones tampón,
CH − [ H ] [ HA] + 2 [ H 2 A] β j [H ]
j
β1 [ H ] + 2β 2 [ H ]
2 reguladoras o amortiguadoras. Hoy día se aplica
ñ= = = f1 + 2 f 2 = =
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] ∑ β [H ]
j
j
1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
a todo tipo de equilibrio.
Sorensen estudió los boratos, citratos,
fosfatos y glicina, que todavía se emplean
hoy día
DISOLUCIONES REGULADORAS: π=
dCB
= CA
dT
dpH dpH
USOS H + + Na + = OH − + A−
La precipitación debe hacerse dentro de un intervalo de
Ca K a
valores de pH. CB = − H + + OH − +
K a + H +
NH3/NH4+ en las separaciones en que debe de
mantenerse Mg++ en disolución.
dCB dCB H + + Kw + Ca K a
π= = −2,303 H + = 2, 303
H +
Adición de acetato sódico, bórax o bicarbonato sódico d H + ( )
2
dpH K a + H +
para disminuir la acidez de una disolución
0,2 M
1.
TAMPON
Se elige un ácido cuyo pK esté lo más próximo
a
0,10
posible al valor de pH deseado
π
2. Se disuelven cantidades equivalentes de este
ácido y de una de sus sales alcalinas
0,05
3. El pH≈pKa (hay que tener en cuenta la fuerza
iónica). Se ajusta al valor requerido de pH por
adición de ácido o sal y se determina el pH
0,00 experimentalmente.
0 2 4 6 8 10 12 14
TAMPON UNIVERSAL
BRITTON ROBINSON
Disolución 0,02857 M con respecto a
los ácidos dietilditiobarbitúrico,
cítrico, bórico y monofosfato de
potasio
Siete grupos ácidos permiten el
control del pH en el rango de 2 a 12.
En el rango de pH 4 a 8,4, el pH es
proporcional al volumen de NaOH 2
M añadido
Valoración de un ácido monoprótico fuerte Valoración de un ácido monoprótico débil
con una base fuerte (pKa = 4,75) con una base fuerte
14
14
12 12
10 10 0.1
0.1
0.01
8 0.01 8 0.001
pH pH 0.000 1
0.001
6 6
0.000 1
4
4
2
2
0
0 0 25 50 75 100
0 25 50 75 100
V ml
V ml
V ml V ml
Funciones de Gran para el tratamiento
de los datos de valoración Método de Gran para el ácido acético (pKa =
4,75) a diferentesconcentraciones
Valoracion de Antes del Después del 9E-04
8E-04
punto de punto de
7E-04
equivalencia equivalencia 6E-04
0.1
Acido fuerte con (V0 + V) [H+] (V0 + V)/[H+] 5E-04
V [H]
0.01
base fuerte 4E-04 0.001
3E-04 0.000 1
Acido débil con V ·[H] (V0 + V)/[H+]
2E-04
base fuerte
1E-04
Base fuerte con (V0 + V)/[H+] (V0 + V)· [H+] 0E+00
ácido fuerte 0 10 20 30 40 50 60
V ml
Base débil con V ·[H] (V0 + V)· [H+]
ácido fuerte
14,0 13,0
12,0
12,0 12,0
11,0
11,0 0.1
10,0
10,0
10,0 0.01
8,0 0.001
pH pH 9,0 pH 9,0
0.1 0.000 1
6,0
0.01 0.1
8,0
0.01 8,0
0.001
4,0
0.000 1 7,0 0.001
0.000 1 7,0
2,0 6,0
0,0 5,0
6,0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
V ml V ml 5,0
0 25 50 75 100
V ml
Valoración de 50 ml NaOH, o KCN (pKb=4,6), o NaClO
(pKb=6,5), o NaCH3COO (pK b=9,24), 0,024 M, con HCl
0,03 M
14
Método de Gran aplicado a un ácido ∆pH/∆V versus V* para un ácido con
monoprótico con pKa = 9,25 pKa = 9,25 12
4,00E-08 3E-01
0.1
0.01 0.1 10
2E-01
3,00E-08 0.001
∆pH/∆V
0.01 NaOH
0.000 1
2E-01 0.001 8 KCN
V [H]
0
0 10 20 30 40 50
14 14 50
1,0 1,0
12 12
0,8 40
0,8 10 10
0,6 0,6 f0
f0 8 30
fi 8
fi f1 pH
f1 0,4 pH
0,4 f2 6
f2 6
20
0,2 0,2 4 4
0,0 10
0,0 2 2
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
0 0 0
pH pH
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
V V
Acido fumárico: pKa1= 3,10; pKa2= 4,60
Valoración de ácido maleico (pKa1= 1,91; pKa2=6,33) y fumárico (pKa1=
3,10; pKa2=4,60) 0,012 M con hidróxido de sodio 0,030 M
Z E
1,00 3
0,75
2
f0
12 5 fi 0,50 ñ f1
1 f2
0,25 f3
10 ñ
4
0,00 0
1 3 5 7 9 11 13
8
pH
- ∆pH/ ∆V
3
pH 6 13 3
2
4
9 2
∆pH/ ∆V
1 pH
2
5 1
0 0
1 0
0 10 20 30 40 50
0 20 40 60
V V
1,00 3
0,75
2
f0
fi 0,50 ñ
f1
1 f2
0,25 f3
ñ
0,00 0
1 3 5 7 9 11 13
pH
13 6
∆pH/ ∆V
pH 3
1 0
0 20 40 60 80
V
ANTECEDENTES DEL METODO
APLICACIONES DE LAS
KJELDAHL
VOLUMETRIAS ACIDO-BASE
Dumas fue el primero en sugerir que ciertos compuestos
Determinación de ácidos y bases. orgánicos desprenden amoniaco cuando son calentados
con un álcali, y que este gas puede ser determinado
Determinación de bicarbonato y carbonato volumétricamente lo que constituyó la base del método
en mezclas. Kjeldahl
KJELDAHL (1883)
• Digestión H2SO4 → NH4+ → NH3
Modificaciones:
a) reducir el tiempo de digestión
b) extender la aplicabilidad a compuestos
difícilmente descomponibles
c) simplificar la etapa analítica final