Review Thermodinamika

Hubungan Thermodinamika dan

Mekanika Statistik
• Thermodinamika: deskripsi fenomenologis tentang sifat-
sifat fisis sistem makroskopik dalam kesetimbangan.
• Phenomenologis : mendasarkan pada pengamatan
empiris terhadap sejumlah besaran fisika, lalu dengan
menggunakan logika matematika disusun menjadi
serangkaian hubungan antara variabel-variabel
(thermodinamika) yang disebut sebagai hukum-hukum
thermodinamika.
• Justifikasi hukum-hukum Thermodinamika tersebut
dilakukan oleh teori yang berdasarkan pada deskripsi
mikroskopik sistem (yang lebih fundamental) yang
dikenal dengan nama mekanika statistik.
 Kesetimbangan an Fungsi Keadaan
• Kesetimbangan : suatu sistem dalam kesetimbangan jika
dalam selang waktu pengamatan sifat-sifat sistem tidak
banyak berubah.
• Sistem makroskopik dalam kesetimbangan dikarakterisasi
oleh sejumlah fungsi keadaan (state functions) atau
koordinat thermodinamika
• Contoh fungsi keadaan :
• Fluida : tekanan (P) dan volume (V)
• Film tipis : tegangan permukaan (σ) dan luas
permukaan (A)
• Kawat : tegangan (T) dan panjang (L)
• Dielektrik : medan listrik (E) dan polarisasi (P)
 Sistem Terbuka dan Tertutup & Hk 0

• Sistem tertutup/terisolasi : dibatasi oleh dinding adiabatik

shg tidak ada interaksi dengan lingkungan.
• Sistem terbuka : memungkinkan interaksi dengan lingkungan,
misal melalui dinding diatermis.
• Diatermis : memungkinkan pertukaran kalor akan tetapi tidak
memperbolehkan partikel lewat.
• Hukum ke-0 Thermodinamika :
– Jika sistem A dan B secara terpisah dalam kesetimbangan
dengan sistem lain C, maka sistem A dan B juga saling
setimbang satu dengan yang lain.
 Temperature & Energi Dalam

• Hukum ke-0 berimplikasi adanya fungsi keadaan penting yaitu

Temperature (empiris). Temperatur inilah yang sama ketika
sistem dalam kesetimbangan (thermal).
• Transformasi sistem dari satu keadaan setimbang ke keadaan
setimbang yang lain dimungkinkan dengan adanya usaha atau
kalor ke dalam sistem.
• Dalam sistem terisolasi (adibatik) usaha yang dilakukan sistem
untuk berubah dari satu keadaan ke keadaan lain hanya
bergantung pada keadaan awal dan akhir saja, dan tidak
bergantung pada proses yang ditempuhnya. Konsekuensinya :
dapat didefinsikan fungsi keadaan lain yang disebut Energi
Dalam (U).
 Hukum-1 Thermodinamika

• Dalam proses adiabatik tsb Energi dalam sistem (U) terkait

dengan usaha W yang dilakukan oleh sistem:
W = - {U(final)-U(awal)} = - U
notasi : jika W<0 berarti sistem dikenai usaha dari luar dan
sebaliknya.
• Dalam transformasi non adiabatic (boleh interaksi dengan
lingkungan) maka perubahan energi dalam tak sama dengan
usaha lagi! Jumlah dari mereka didefinisikan sebagai kalor Q
yg masuk sistem:
Q = W + U (hukum ke 1 Thermodinamika)
Untuk perubahan kecil (infinitesimall) : dQ = dW + dU
 Proses-Proses Thermodinamika

• Ada berbagai tipe proses-proses thermodinamika

• Proses kuasistatik adalah proses yang dilakukan cukup lambat
sehingga setiap saat sistem bisa dianggap setimbang,
sehingga setiap saat fungsi keadaan (koordinate
thermodinamika ) exist dapat didefinisikan dan dapat
dihitung.
• Proses spontan adalah proses yang terjadi pada suatu sistem
thermodinamika yang mengakibatkan perubahan
variabel/fungsi keadaan tanpa ada perubahan kendala
eksternal terhadap sistem tsb. Proses tsb semata krn dinamika
internal sistem.
 Proses-Proses Spesial Thermodinamika

• Proses reversible adalah proses kuasitatik yang mengikuti

suatu lintasan di ruang thermodinamika (dibentuk oleh
variabel-variabel keadaan) yang dapat ditelusur balik ke
keadaan semula.

• Lawan dari reversible adalah proses irreversible.

• Proses isothermal jika temperature tidak berubah
• Proses isochoric jika volume tidak berubah
• Proses isobaric jika tekanan tidak berubah
Gaya Rampatan (Generalized Force) &
Perpindahan (Displacement)
• Dalam proses perubahan kuasistatik maka usaha yang
dilakukan oleh sistem dapat dinyatakan dengan perubahan
yang terjadi dalam koordinat-koordinate (variabel)
thermodinamika tsb.
• Fungsi keadaan {X} dapat dinyatakan sebagai satu set
perpindahan umum (generalized displacement) {x} dan satu
set gaya umum (generalized force) {J}, sehingga usaha yang
dilakukan sistem dapat dituliskan sbb:

dW    J i dxi
i
Gaya Rampatan (Generalized Force) &
Perpindahan (Displacement)

Sistem Generalized Generalized

Force Displacement
Fluida Tekanan -P Volume, V
Kawat Tegangan T Panjang, L
Film tipis Tegangan Luas, A
permukaan, σ
Magnet Medan magnet H Magnetisasi M
Dielektrik Medan listrik E Polarisasi P
Reaksi Kimia Potensial kimia  Jumlah partikel N
 Hukum 2 Thermodinamika

• Ada berbagai bentuk ungkapan hukum 2 thermodinamika

yang semuanya ekivalen. Artinya jika ungkapan yg satu benar
maka ungkapan yg lain juga benar demikian juga sebaliknya.
• Versi Kelvin:
– Tidak ada proses thermodinamika (siklus) yg melulu hanya
mengambil kalor dari reservoir suhu tinggi dan
mengubahnya seluruhnya menjadi usaha.
• Versi Clausius:
– Tidak ada proses thermodinamika spontan yang efeknya
hanya memindahkan kalor dari reservoir suhu rendah ke
reservoir suhu tinggi (tak perlu usaha dari luar).
 Hukum 2 Thermodinamika

• Corrolary :
– Tidak ada mesin kalor yg beroperasi diantara reservoir
suhu rendah T1dan suhu tinggi T2 yang bisa lebih efisien
dari Mesin Carnot.
Q1 Q 2
• Untuk siklus Carnot berlaku :  0
T 1 T 2

Atau secara umum untuk proses reversible :

dQ

R
T1
0
 Definisi Entropi dan
Potensial Thermodinamika
• Bisa didefinisikan fungsi keadaan (baru) yang disebut entropi
(S) : dS 
dQ
T

• Untuk proses reversible, hukum 1 dapat dinyatakan sbb:

dU  TdS  dW  TdS   J i dX i
i

• Potensial thermodinamika (analogi mekanika). Usaha oleh

gaya konservatif = perubahan (energi) potensial (tertentu).
dU  TdS  dW  TdS  PdV

dU  TdS   J i dX i   i dN i
i i
 Definisi Entropi dan
Potensial Thermodinamika
• Usaha yang dilakukan terkait dengan perubahan potensial
(thermodinamika) tertentu. Contoh energi dalam (lihat di
sebelumnya), untuk sistem Fluida (atau gas) maka hukum 2
menjadi :
dU  TdS  dW  TdS  PdV

• Secara umum jika sistem boleh bertukar partikel dengan

lingkungan (terbuka) maka:

dU  TdS   J i dX i   i dN i
i i
 Energi Bebas (Free Energi) Helmhotz

• Beberapa contoh potensial thermodinamika : Energi Bebas

Helmhotz
• Melalui transformasi Legendre, didefinisikan Energi Bebas
Helmhotz (A):
A  U  TS
• A : adalah fungsi keadaan/ potensial thermodinamika, dalam
bentuk differensialnya dapat dinyatakan sbb:

dA  dU  TdS  SdT
• A ini bisa disebut potensial thermodinamika juga sebab bisa
dikaitkan dengan usaha untuk proses tertentu.
 Energi Bebas (Free Energi) Helmhotz

• Untuk usaha di proses isothermal . Dari hukum 1,

dQ  dU  dW TdS  dU  dW
• Sehingga
dA  dW  SdT
• Dan untuk isothermal berarti: dA  dW

• Jadi Energi bebas Helmhotz menjadi potensial dalam proses

reversible isothermal.
 Energi Bebas Gibbs & Syarat
Kesetimbangan Thermodinamika
• Contoh lain : Energi Bebas Gibbs, didefinisikan sbb:
G  A  PV
• Sehingga: dG  dA  PdV  VdP   SdT  VdP
• Dapat dibuktikan bahwa Gibbs’s free energi terkait dengan
maksimum usaha yg bisa diperoleh dalam proses isothermal
dan isobaric.

• Model : 2 sistem yang bersentuhan sehingga bisa bertukar

kalor dan volume masing-masing sistem saling terkait (bisa
berubah). Kedua sistem terisolasi.
 Energi Bebas Gibbs & Syarat
Kesetimbangan Thermodinamika
• Misal energi total sistem konstan E = E1+ E2, total volumenya
juga konstan V1+V2=V
• Dalam kesetimbangan, maka total entropi sistem konstan,
sehingga:
• S = S1(E1,V1)+ S2(E2,V2) dan dS =0 saat kesetimbangan:

 S1   S1   S2   S2 

dS    dE1    dV1    dE2    dV2  0
 E1 V1  V1  E1  E2 V2  V2  E2

 S   S2    S   S2  
dS   1
    dE1   1
    dV1  0
 E1 V1  E2 V2   V1  E1  V2  E2 
 Syarat Kesetimbangan Thermodinamika
• Sehingga diperoleh syarat kesetimbangannya yaitu:

 S1   S   S1   S 
    2      2 
 E1 V1  E2 V2  V1  E1  V2  E2
• Padahal dari hukum 1: dE = dQ – dW atau dE = TdS - PdV

 S  1  S  P
• Jelas bahwa      
 E V T  V V T

• Atau pada kesetimbangan : 1 1 P1 P2

 
T1 T2 T1 T2
• Jikalau volume sistem tetap dV=0, dan sistem hanya bertukar kalor (energi) maka
syarat kesetimbangan adalah temperatur sama.
• Jikalau volume sistem boleh berubah juga, maka syarat kesetimbangan bertambah
yaitu tekanan harus sama.
 Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

• Sehingga diperoleh syarat kesetimbangannya yaitu:

 S1   S2   S1   S2 
         
 E1 V1  E2 V2  V1  E1  V2  E2

• Padahal dari hukum 1: dE = dQ – dW atau dE = TdS - PdV

 S  1  S  P
• Jelas bahwa      
 E V T  V V T

• Atau pada kesetimbangan : 1 1 P1 P2

 
T1 T2 T1 T2
 Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

• Jikalau volume sistem tetap dV=0, dan sistem hanya bertukar

kalor (energi) maka syarat kesetimbangan adalah temperatur
sama.

• Jikalau volume sistem boleh berubah juga, maka syarat

kesetimbangan bertambah yaitu tekanan harus sama.