T E S I S
PRESENTA:
Asesores:
Dr. Luis Alfonso García Cerda
Dr. Yibran A. Perera Mercado
A los dos hombres más importantes en mi vida y que amo… Fer y Evan,
Primeramente quiero agradecer a Dios por darme vida, salud, fortaleza y sabiduría
para lograr una meta más en mi vida. Gracias Dios por tus bendiciones.
A ese ser maravilloso que tengo por Madre ya que sin sus ánimos, consejos y
charlas por teléfono me motivaron a emprender el vuelo en busca de mis sueños y
siempre esforzarme por alcanzarlos. TE AMO MAMI.
A mi familia por apoyarme cuando decidí venir a estudiar a Saltillo para realizar un
sueño más aunque eso significara verlos menos veces y muy poco tiempo.
A mis asesores de tesis Dr. Luis Alfonso García Cerda y al Dr. Yibran Perera
Mercado por darme la oportunidad de pertenecer a su grupo de trabajo, por el
tiempo que le dedicaron a este trabajo, consejos e interminables charlas, aprendí
mucho de ustedes.
A mis sinodales Dr. Dario Bueno Baques Salazar, Dra. Raquel Ledezma
Rodríguez y a la Dra. Esmeralda Saucedo Salazar por tomarse el tiempo para la
revisión de la tesis, por sus observaciones y aportar para la mejora de la misma.
Agradecimientos
A los nuevos amigos que hice durante mi estancia en CIQA, por su amistad y por
brindarme su apoyo incondicional cuando lo necesité tanto en lo personal como en
lo profesional, por tantas cosas que compartimos a lo largo de mi estancia en
CIQA: Bertha, Lili, Iván, Poncho, Gris, Yera, Nidia, Ángel, Marisol, Amy, Eréndira,
Edith, Lupita, Pame y Claudia.
A todos los que de forma directa o indirecta me ayudaron a lograr este sueño.
Gracias.
Índice
Índice
Pág.
Abreviaturas y Símbolos i
Índice de Figuras iii
Índice de Tablas vii
Resumen
Introducción 1
I. Antecedentes 4
I.1. Estructura y propiedades de las membranas sintéticas. 6
I.2. Polímeros y partículas inorgánicas utilizados en la elaboración de 9
membranas híbridas.
I.2.1. Polisulfonas y policarbonatos en MMM para la separación del 10
CO2.
I.3. Sílices mesoporosas. 12
I.4. Funcionalización de las sílices 17
II. Objetivos 20
II.1 Objetivo General 20
II.1 Objetivos particulares. 20
III. Definición del problema 21
IV. Desarrollo experimental 23
IV.1 Reactivos y disolventes. 23
IV.2. Síntesis de las partículas de sílice mesoporosa MCM-41 y MCM- 24
48
IV.3. Funcionalización de sílices mesoporosas con 3-(aminopropil) 25
trimetoxisilano (APTMS)
IV.4. Preparación de la membrana compuesta (caso policarbonato) 27
IV.5 Preparación de la membrana compuesta (caso polisulfona) 28
IV.6 Determinación del espesor de las membranas 30
IV.7. Prueba ácida a las membranas 30
Índice
Pág
IV.8. Pruebas de permeabilidad/selectividad 31
V. Resultados y Discusión 36
V.1 Caracterización de las nanopartículas de MCM-41 y MCM-48. 36
V.1.1 Difracción de Rayos X (DRX) 36
V.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier 41
(FT-IR).
V.1.3 Resonancia Magnética de sólidos (RMN) 44
V.1.4. Análisis de porosimetría 47
V.1.5 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 52
V.1.6 Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) 56
V.2 Preparación de las membranas 59
V.2.1 Preparación de las membranas de PSF y PC con sílice MCM- 59
41 y MCM-48
V.2.2 Análisis Térmico de las membranas 64
V.2.3 Determinación del espesor de las membranas de PSF y PC 70
V.2.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 71
V.2.5 Prueba ácida a membranas híbridas 77
V.2.6 Pruebas de permeabilidad para las membranas híbridas de 82
PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice
V.I Conclusiones 85
Referencias 86
Anexos 90
Abreviaturas y símbolos
Abreviaturas y Símbolos
Abreviatura
APTMS: (3-Aminopropil)trimetoxisilano
DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido
: Desplazamiento químico
EtOH: Etanol o alcohol etílico
CH2Cl2: Diclorometano o cloruro de metileno
CTAB: Bromuro de cetiltrimetil-amonio
CH4: Metano
CO2: Dióxido de Carbono
DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido
g: Gramos
h: Hora
H2S: Ácido sulfhídrico
H2O: Agua
H2SO4: Ácido sulfúrico
IR: Infrarrojo
M: Molaridad
mL: Mililitros
Mmol: Milimoles
MHz: MegaHertz
MMM Matrices mixtas
NH4OH Hidróxido de amonio
nm: Nanómetros
TEOS: Tetraetilortosilicato
TGA: Análisis Termogravimétrico
°C: Grados centígrados
m: Micrómetros
PC: Policarbonato
PM: Peso molecular
i
Abreviaturas y símbolos
pNA: p-Nitroanilina o 4-nitroanilina
PSF: Polisulfona Udel ® 3500
ppm: Partes por millón
RMN- 13C: Resonancia Magnética Nuclear de 13C
s: segundos
SEM: Microscopio Electrónico de Barrido
ii
Índice de Figuras
Índice de Figuras
Pág.
Figura 1. Representación estructural de la MCM-41 y MCM-48. 13
Figura 2. Formación de la sílice a partir de un surfactante 14
Figura 3. Reacciones involucradas en la síntesis de nanopartículas 16
de sílice a partir de TEOS.
Figura 4. Proceso de condensación entre grupos silanoles. 16
Figura 5. Tipos de grupos silanol presentes en la superficie de 17
partículas de sílice.
Figura 6. Reducción de las interacciones entre partículas de sílice 18
mediante modificación de su superficie.
Figura 7. Funcionalización de la superficie de partículas de sílice. 19
Figura 8. Síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48. 24
Figura 9. Funcionalización de la sílice mesoporosa MCM-41 y MCM- 26
48 con APTMS.
Figura 10. Síntesis de la funcionalización de la sílice. 27
Figura 11. Preparación de membranas de PC y PSF con y sin 29
nanopartículas.
Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor 30
en las membranas.
Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de 32
las membranas.
iii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 17 Difractogramas de MCM-48 sin funcionalizar y 40
funcionalizada a diferentes concentraciones (a) y un
acercamiento de la reflexión principal (211) (b).
Figura 18. Espectros de IR de la MCM-41 sin funcionalizar (a) y 42
funcionalizada con 0.045M (b) y 0.09M de APTMS (c).
Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y 43
funcionalizada con 0.16M (b) y 0.24 M de APTMS (c).
Figura 20. Espectro de RMN-13C (300 MHz) de APTMS en CDCl3. 45
Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48 46
(b) funcionalizadas con APTMS.
Figura 22. Distribución de tamaños de las sílices MCM-41 sin 48
funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones
de APTMS.
Figura 23. Isotermas de adsorción-desorción para la MCM-41 sin 49
funcionalizar y a 0.09M de APTMS.
Figura 24. Distribución de tamaños de las sílices MCM-48 sin 50
funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones
de APTMS.
Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin 51
funcionalizar y a 0.09M de APTMS.
Figura 26. Distribución del tamaño de partículas de MCM-41. 53
Figura 27. Micrografías en SEM de MCM-41 (a) y MCM-41 53
funcionalizada con 0.09M de APTMS (b).
Figura 28. EDS de la MCM-41 funcionalizada 54
Figura 29 Distribución del tamaño de partículas de MCM-48. 55
Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48 55
funcionalizada con 0.16M de APTMS (b).
Figura 31 EDS de la MCM-48 funcionalizada 56
Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a y b), MCM-41 57
funcionalizada con 0.09M de APTMS (c y d).
iv
Índice de Figuras
Pág.
Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a y b), MCM-48 58
funcionalizada con 0.16M de APTMS (c y d).
Figura 34. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-41 60
funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 35. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-48 61
funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 36. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM- 63
41 funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 37. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM- 64
48 funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41 65
(b) y de PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de
APTMS (c)
Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48 66
(b) y de PSF/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de
APTMS (c).
Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% 68
pNA/2.5% MCM-41(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41
funcionalizada con 0.09M de APTMS
Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% 69
pNA/2.5% MCM-48(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48
funcionalizada con 0.16M de APTMS.
Figura 42. Micrografía de la membrana de PSF (a y b), PSF/2.5% 73
MCMC-41 (c y d), PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada (e y
f).
Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCMC-48 sin 74
funcionalizar (a, b), y funcionalizadas (c, d).
Figura 44. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA (ay b) y 75
PC/2.5% pNA /2.5% MCMC-41 sin funcionalizar (c y d) y
funcionalizadas (e y f)
v
Índice de Figuras
Pág.
Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5% 76
MCMC-48 sin funcionalizar (a y b) y funcionalizadas (c y
d).
Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la 78
prueba ácida.
Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después 79
de ser sometidas a la prueba ácida.
Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles 81
la prueba ácida.
Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes 82
(a) y después (b) de ser sometida a la prueba ácida.
vi
Índice de tablas
Índice de Tablas
Pág.
Tabla 1. Reactivos y disolventes empleados 23
Tabla 2. Reactivos empleados para la síntesis de las sílices. 25
Tabla 3. Bandas características presentes en las sílices MCM-41 y 44
MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas.
Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la 48
sílice MCM-41 funcionalizada y sin funcionalizar.
Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la 51
sílice MCM-48 funcionalizada y sin funcionalizar
Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y 67
48 sin funcionalizar y funcionalizadas.
Tabla 7. Variación de la Tg en las membranas de PC/2.5% pNA con 70
2.5% y 5% de MCM-41 y 48 sin funcionalizar y funcionalizadas
con APTMS.
Tabla 8. Espesor promedio obtenido de las membranas de PC y PSF 71
con partículas funcionalizadas y sin funcionalizar.
Tabla 9. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas 79
de PSF con partículas de sílice.
Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas 80
de PSF con partículas de sílice
Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las 83
membranas de PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.
vii
Resumen
Resumen
Introducción
Para la purificación del gas natural (endulzamiento del gas natural), es decir la
remoción de gases ácidos como H2S y CO2 existen una variedad de
procedimientos. Como ejemplo podemos mencionar, el proceso de Rectisol de
Lurgi y Linde el cual consiste en un lavado a presión con metanol, otro proceso es
el método Selexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de solubilidad de los
gases ácidos en éteres dimetílicos de poliglicoles en función de la presión.
Probablemente, el método que más se utiliza es el que emplea dietanolamina,
diglicolamina, carbamato de propileno o sales alcalinas de aminoácidos como por
ejemplo, N-metilamino-propionioco (Método Alkazid) [1].
1
Introducción
Para que la captura de H2S/CO2 mediante adsorción con sólidos sea realmente
competitiva, los adsorbentes deben tener una estructura porosa y la superficie
química adecuada. La adsorción física podría no ser un proceso competitivo,
debido a que es poco selectiva y sus capacidades de adsorción son limitadas,
disminuyendo considerablemente al aumentar la temperatura de operación. Ya
que el H2S y el CO2 son gases ácidos, la modificación de la superficie química de
los adsorbentes para la generación de centros activos básicos es fundamental y
totalmente factible en el caso, por ejemplo, de los carbones activos [2-4].
Las ventajas que presenta la captura de H2S/CO2 con sólidos respecto a métodos
como la absorción física o química incluyen:
(i) La minimización de los problemas de difusión con una textura porosa
adecuada.
(ii) La simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de
líquido de gran basicidad y una mayor eficiencia energética.
2
Introducción
3
Antecedentes
I. Antecedentes
Existen dos formas por las cuales los diferentes componentes de las fases en
contacto con la membrana pueden pasar a través de ella:
1) Mediante disolución en una cara de la membrana y posterior liberación en
la otra.
2) Pasando a través de poros que forman parte de la estructura interna de la
membrana.
Aunque existen diferentes formas de clasificar una membrana, podemos decir que
a grandes rasgos estas, se pueden clasificar de la siguiente manera:
4
Antecedentes
1) Por su origen
En esta clasificación las membranas puede subdividirse en:
a) Biológicas
b) Artificiales
Las membranas biológicas forman parte de organismos vivos y participan en
fenómenos de transporte en las regiones que separa, por lo que el transporte que
tiene lugar a través ella se denomina pasivo. Por otro lado, las membranas
artificiales son el resultado de modificaciones mediante procesos químicos de
algunas membranas naturales.
2) Por su espesor
El espesor de las membranas puede variar desde varios nanómetros hasta 1
cm de espesor, por tal motivo pueden subdividirse en:
a) Gruesas
b) Delgadas
Las membranas gruesas tienen espesores superiores a un micrómetro, en tanto
que las delgadas muestran un espesor comparable a las dimensiones
moleculares.
3) Por su estructura
Se pueden dividir como:
1) Porosas
2) Compactas
5
Antecedentes
6
Antecedentes
Las membranas llamadas microporosas, sus radios son tan pequeños que se
produce una separación a nivel molecular entre las especies disueltas y las
partículas del disolvente. Se les llama también membranas semipermeables o
permselectivas, y se emplean por lo regular para la separación de gases o líquidos
y también en los procesos de osmosis inversa.
7
Antecedentes
Este tipo de membranas están constituidas por una matriz polimérica a la que se
le han agregado por medio de enlaces covalentes grupos ionizables, los cuales
deben estar lo suficientemente disociados para crear una carga sobre la matriz.
8
Antecedentes
Los polímeros más comunes para membranas de separación de gases son los
acetatos de celulosa, polisulfonas, policarbonatos y poliimidas [11]. Las
membranas poliméricas hechas con polímeros convencionales se sabe que tienen
una relación inversa entre permeabilidad y la selectividad. El desarrollo de
membranas con nuevas morfologías [12] y mezclas con algunas partículas
inorgánicas [13] pueden ser alternativas prometedoras para incrementar los
rendimientos de las membranas poliméricas. La morfología de las membranas
puede determinar el mecanismo de transporte y por lo tanto afecta fuertemente los
rendimientos de la separación.
Las membranas compuestas han surgido recientemente como materiales con una
morfología alternativa prometedora para superar la limitación de rendimiento de
membranas poliméricas convencionales para la separación de gases. Estas
membranas se obtienen mediante la incorporación de un material de relleno, como
9
Antecedentes
zeolitas [14], sílice [15] y tamices moleculares de carbono [13] en una matriz
polimérica. Se espera que la propiedad de procesabilidad y separación de
polímeros se combinen con la propiedad de alta separación de los materiales de
relleno para conseguir membranas con mejores rendimientos de la separación que
las membranas poliméricas puras.
10
Antecedentes
11
Antecedentes
12
Antecedentes
Beck y col. [24] sugirieron el mecanismo de liquid-crystal templating (LCT, por sus
siglas en inglés) para explicar la formación de la MCM-41, el cual puede tener
lugar por dos vías:
1) La fase de cristal líquido se encuentra intacta antes de que la disolución de
silicato sea añadida.
2) La adición del silicato hace que se produzca el ordenamiento de las micelas
diluidas, cuya concentración está entre 10-2 y 10-3 mol/g.
13
Antecedentes
14
Antecedentes
15
Antecedentes
Por otro lado, la reacción de condensación tiene lugar por ataque nucleófilo de un
oxígeno desprotonado de un grupo silanol sobre un átomo de silicio. La acidez del
silanol aumenta según disminuye la basicidad de los otros grupos enlazados al
silicio. Esto implica que los ácidos polisilícicos son más ácidos que el ácido
ortosilícico por lo que los monómeros reaccionan preferentemente con especies
altamente polimerizadas (ver Figura 4). De este modo, el crecimiento ocurre por la
continua adición de especies de bajo peso molecular a especies más altamente
condensadas, polimerización convencional, y por agregación de especies
condensadas formando cadenas y redes.
16
Antecedentes
17
Antecedentes
Los agentes modificadores más empleados son los silanos con dos tipos de
funcionalidad (Figura 7): por una parte existen grupos X fácilmente hidrolizables,
tipo etoxi, que dan lugar a grupos silanol capaces de reaccionar con los hidroxilo
(silanol) presentes en la superficie de la partícula de sílice, y grupos orgánicos R
no hidrolizables pero con una funcionalidad adecuada para reaccionar con las
moléculas de monómero o polímero. El agente de acoplamiento presenta por tanto
un carácter multifuncional que le permite reaccionar en un extremo de la molécula
con la superficie de la sílice y en el otro con la matriz polimérica.
18
Antecedentes
19
Objetivos
II. OBJETIVOS
20
Definición del problema
21
Definición del problema
Por tal motivo, los procesos de separación que involucran el uso de membranas
poliméricas parecen ser los mecanismos más eficientes para la separación
convencional del CO2. Sin embargo, la captura de éste gas mediante la utilización
de membranas poliméricas disponibles en el mercado, pueden ser de mayor costo
que los procesos de adsorción química empleados en la actualidad. Por lo tanto,
es necesario sintetizar nuevos materiales que permitan solucionar estos tipos de
limitantes.
22
Desarrollo Experimental
Todos los reactivos empleados para las síntesis fueron grado reactivo y utilizados
directamente de su empaque, las especificaciones de cada uno de ellos se
muestra en la Tabla 1.
Diclorometano 98 Aldrich
Bromuro de cetiltrimetil
98 Aldrich
amonio
Etanol 98 Aldrich
Tetraortosilicato 98 Aldrich
4-nitroanilina - Aldrich
3-(aminopropil)trimetoxisilano 97 Aldrich
*Poli(Bisfenol A carbonato)
- Aldrich
(PC)
23
Desarrollo Experimental
24
Desarrollo Experimental
25
Desarrollo Experimental
X mg de APTMS en 25 mL de
Tolueno
Agitar durante 3 h
26
Desarrollo Experimental
Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio planos de 4.5 cm x
4.5 cm a temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el
27
Desarrollo Experimental
Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio de 4.5 cm x 4.5 cm a
temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el solvente se
evapora (moldeado estático). La membrana se desmoldó y se colocó en una
estufa de vacío a 0.5 atm de presión y 150°C durante 24h, con el propósito de
secarlas completamente. Para propósitos de comparación se preparó una
membrana sin partículas de sílice. El procedimiento que se siguió para la
preparación de las membranas se muestra en la figura 11.
28
Desarrollo Experimental
Sonificar
Moldeo estático
29
Desarrollo Experimental
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor en las membranas.
30
Desarrollo Experimental
31
Desarrollo Experimental
Gas de prueba
Gas remanente
Membrana
Gas permeante
He
Cromatógrafo de Gases
Vacío
Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de las membranas.
32
Resultados y Discusión
Técnicas de caracterización
1. Difracción de Rayos X
Esta técnica se utilizó para la identificación de las fases presentes una vez que el
material se sometió a tratamiento térmico. Los difractogramas se obtuvieron en un
difractómetro de Rayos X marca Siemens modelo D-500, con un rango de barrido
de 2 a 10° en la escala de 2, con una velocidad de barrido de 0.02°/s, con una
radiación tipo CuK de longitud de onda de 1.54 Å, las condiciones de operación
fueron de 25 mA y 35 kV. Las muestras fueron previamente pulverizadas en un
mortero de ágata y el polvo que se obtuvo se colocó sobre un portamuestras
metálico, para su posterior caracterización.
Esta técnica se utilizó para observar los grupos funcionales y enlaces químicos
presentes en las sílices sintetizadas, ya que cada uno de ellos presenta
absorciones características a determinadas longitudes de onda. Los espectros de
IR se obtuvieron en un espectrofotómetro Thermo Nicolet NEXUS 670 FT-IR
Mainframe usando un detector DTGS en rango extendido, preparando pastillas de
KBr, en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 0.09cm-1.
33
Resultados y Discusión
34
Resultados y Discusión
13
disolvente a 300 MHz para C usando tetrametilsilano (TMS) como referencia
interna
7. Porosimetría
8. Permeabilidad/Selectividad
35
Resultados y Discusión
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
36
Resultados y Discusión
está influenciada por la presencia del silano en la superficie de los cristales el cual
atenúa esta señal, este comportamiento se ha observado en sistemas de MCM-41
modificadas con polietilenimina (PEI) [37,38, 41].
MCM 41 3h (a)
(100)
MCM 41 1.5h (b)
Intensidad (u. arb.)
(b)
2 4 6 8 10
2grados
37
Resultados y Discusión
(c)
(b)
(a)
(b)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
38
Resultados y Discusión
(a)
(220)
(420) (332)
(b)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
39
Resultados y Discusión
MCM-48 (a)
(a) (b) 0.16M 3h (b)
(c) 0.24M 3h (c)
Intensidad (u. arb.)
(b)
(211)
(220)
Intensidad (u. arb.)
(a)
(211)
(b)
(220)
(440) (332)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
40
Resultados y Discusión
41
Resultados y Discusión
MCM-41 (a)
3446 1637 0.045M 3h (b)
(a) ext Si-OH Flex H-O-H 0.09 M 3h (c)
(c)
963
Flex Si-OH
2933
1556
est C-H sat
Flex N-H
3435
ext N-H
1381
Flex C-H sat 1084
est Si-O-Si
-1
Numero de onda (cm )
42
Resultados y Discusión
(b)
% Transmitancia (u. arb)
(c)
1565 964
2936
Flex N-H Flex Si-OH
3442 Est C-H sat
Ext N-H
1493
Flex C-H sat 1074
Est Si-O-Si
Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y funcionalizada con 0.16M
(b) y 0.24 M de APTMS (c).
43
Resultados y Discusión
cm -1 MCM-41 fn MCM-48 fn
Banda MCM-41 MCM-48
literatura 0.09M 0.16M
13
La Figura 20 muestra el espectro de RMN C del APTMS. El espectro presenta
las señales correspondientes a los carbonos de dicho compuesto. La señal del
carbono correspondiente a los tres metóxidos (CH3O- indicado con la letra d) se
observa en 50.49 ppm, en forma de una señal simple, en 44.86 ppm se observa
una señal simple correspondiente al carbono del metileno que se encuentra unido
44
Resultados y Discusión
a la amina (-CH2-NH2 indicado con la letra a), en 23.78 ppm se observa una señal
simple correspondiente al carbono del metileno (CH2- indicado con la letra b).y
finalmente en 6.12 ppm se encuentra el carbono del metileno que está unido
directamente al silicio (CH2- indicado con la letra c).
50.4913 6.1295
d
c
23.7838
44.8686 b
80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
45
Resultados y Discusión
debe al metileno unido a la amina (-CH2-NH2 señalado con la letra a). Se puede
apreciar también en ambos espectros, una cuarta señal muy débil a 64.7 ppm
correspondientes a posibles impurezas del material de partida o del solvente
durante la funcionalización.
64.7613
(b)
24.3256 10.8313
(b) (c)
43.9761
(a)
64.7373
(a)
Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48 (b) funcionalizadas
con APTMS.
46
Resultados y Discusión
entorno químico cambió ya que en el caso del APTMS el silicio se encuentra unido
a tres grupos metoxilo los cuales son hidrolizados durante la funcionalización de la
silice, quedando un enlace Si-O-Si, lo que corrobora que se lleva a cabo la
funcionalización como ya ha sido discutido en otros sistemas similares [47,48].
47
Resultados y Discusión
1.0 1.0
MCM-41 0.09 M
0.8 0.8
dV (cc/nm/g)
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-41
funcionalizada y sin funcionalizar
Diámetro de
Muestra V (cc/g) S BET (m2/g)
poro (nm)
48
Resultados y Discusión
700
Ads 140 0.09M 3h
MCM 41
Des
600
120
Volumen @ SSP (cc/g)
500 100
80
400
60
300
40
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
49
Resultados y Discusión
con 0.16M de APTMS, debido a que el espectro de FT-IR ya mostraba las bandas
correspondientes a la funcionalización de la sílice al utilizarse esta concentración.
En la figura 24 se puede observar que la sílice MCM-48 sin funcionalizar tiene una
distribución bimodal, mostrando los diámetros de poros reportados en la tabla 5.
Este tipo de distribuciones bimodales de la sílice MCM-48 ha sido ampliamente
estudiado por su importancia en el uso de catálisis [22] y sistemas porosos
empleados como filtros. Adicionalmente, esta sílice, presenta sitios moleculares de
adsorción o almacenaje, los cuales conducen a que sea utilizada como soportes
de catalizadores y adsorbentes [55]. Es importante observar que una vez
funcionalizada la MCM-48 el nuevo material modificado muestra una distribución
de poro prácticamente monomodal. Esto puede deberse posiblemente a la
obstrucción de poros anchos por lo cual el equipo de adsorción-desorción, no
logra detectar el comportamiento de los poros mencionados, por otra parte se
observa una reducción del diámetro de poro estrecho tal y como se observa en la
tabla 5.
1.0 1.0
MCM-48 0.16M
0.8 0.8
0.6 0.6
dV (cc/nm/g)
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0
4.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
50
Resultados y Discusión
Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-48
funcionalizada y sin funcionalizar
Estrecho Ancho
700
500 Ads MCM-48 Ads 0.16 M
Des Des
600
450
Volumen @ SSP (cc/g)
400 500
350
400
300
300
250
200 200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin funcionalizar y a 0.09M
de APTMS.
51
Resultados y Discusión
52
Resultados y Discusión
40
30
Frecuencia (%)
20
10
0
300 350 400 450 500 550 600
(a) (b)
Figura 27. Micrografías en SEM de la MCM-41 (a) y MCM-41 funcionalizada con 0.09M
de APTMS (b).
(b)
53
Resultados y Discusión
54
Resultados y Discusión
20
15
Frecuencia (%)
10
0
200 300 400 500 600 700
Diametro de particula (nm)
(a) (b)
Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48 funcionalizada con 0.16M
de APTMS (b).
55
Resultados y Discusión
56
Resultados y Discusión
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a), acercamiento (b), MCM-41
funcionalizada con 0.09M de APTMS (c) y acercamiento (d).
57
(b)
Resultados y Discusión
(a) (b)
(c) (d)
Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a), acercamiento (b), MCM-48
funcionalizada con 0.16M de APTMS (c) y recubrimiento (d).
58
Resultados y Discusión
En esta segunda parte del trabajo se muestran los resultados de las membranas
con partículas de sílice, así como la caracterización por diferentes técnicas como
TGA, DSC, SEM y pruebas de permeabilidad. Para la preparación de estas
membranas se utilizaron las concentraciones de 0.09M de APTMS para la sílice
MCM-41 y 0.16M para MCM-48, en base a los resultados mostrados
anteriormente. Se preparó una membrana, para ambos polímeros, sin carga de
sílice la cual denominaremos membrana pura. Las cargas empleadas para las
membranas de ambos polímeros, hechas con sílice sin funcionalizar fueron de 1%,
2.5%, 5% y 10%, mientras que para las membranas a base sílices (MCM-41 y
MCM-48) funcionalizadas se emplearon únicamente las cargas de 2.5% y 5% para
el caso de PSF y de 2.5% para el caso de PC/2.5% pNA.
59
Resultados y Discusión
SIN FUNCIONALIZAR
FUNCIONALIZADAS
60
Resultados y Discusión
Para las membranas con carga de sílice funcionalizada se observa una buena
dispersión de las partículas dentro de la matriz polimérica y se sigue observando
que a medida que se aumenta la carga las membranas se vuelven menos
transparentes.
SIN FUNCIONALIZAR
FUNCIONALIZADAS
61
Resultados y Discusión
62
Resultados y Discusión
SIN FUNCIONALIZAR
FUNCIONALIZADAS
63
Resultados y Discusión
SIN FUNCIONALIZAR
FUNCIONALIZADAS
64
Resultados y Discusión
100
PSF
80 PSF/2.5% MCM-41 FN
PSF/2.5% MCM-41
% Perdida en peso (% W)
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41 (b) y de PSF/2.5%
MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS (c)
65
Resultados y Discusión
100
PSF
PSF/2.5% MCM-48
80
PSF/2.5% MCM-48 FN
% Perdida en peso (% W)
60
40
20
Temperatura (°C)
Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48 (b) y de PSF/2.5%
MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS (c).
66
Resultados y Discusión
Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y 48 sin funcionalizar
y funcionalizadas.
PSF 185.54
67
Resultados y Discusión
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41
80
% Perdida en peso (% w)
60
40
20
Temperatura (°C)
Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41(b)
y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS
68
Resultados y Discusión
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48
% Perdida en peso (% w)
60
40
20
Temperatura (°C)
Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48(b)
y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS.
69
Resultados y Discusión
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 136.07 PC/2.5% pNA /2.5% MCM- 136.95
48
PC/2.5% pNA /5% MCM-41 140.89 PC/2.5% pNA /5% MCM-48 137.35
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 133.41 PC/2.5% pNA /2.5% MCM- 138.01
FN 48 FN
70
Resultados y Discusión
Espesor (m)
Muestra
Micrómetro SEM
PSF 40.37 42.76
PSF/ 2.5% MCM-41 63.50 60.37
PSF/ 2.5% MCM-41 FN 53.30 54.22
PSF/ 2.5% MCM-48 46.68 44.38
PSF/ 2.5% MCM-48 FN 44.00 46.31
PSF/ 5% MCM-48 51.50 53.34
PSF/ 5% MCM-48 FN 69.07 62.37
PSF/ 10% MCM-48 FN 57.78 53.88
PC/ 2.5% pNA 51.58 50.84
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 62.71 61.25
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 FN 69.52 68.40
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 36.66 34.63
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 FN 73.00 74.87
71
Resultados y Discusión
72
Resultados y Discusión
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
73
Resultados y Discusión
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCM-48 sin funcionalizar (a, b), y
funcionalizadas (c, d).
74
Resultados y Discusión
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
75
Resultados y Discusión
(a) (b)
(c) (d)
Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 sin funcionalizar
(a y b) y funcionalizadas (c y d).
76
Resultados y Discusión
77
Resultados y Discusión
PSF/ 5% MCM-48 fn
PSF/ 2.5% MCM-41
PSF/ 5% MCM-48
Muestra
PSF
Antes de la
Prueba
ácida
Después
de la
Prueba
ácida
Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la prueba ácida.
78
Resultados y Discusión
100
80
% Perdida en peso
70
60
50
(b)
40
(a)
30
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después de ser sometidas a
la prueba ácida.
79
Resultados y Discusión
Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas de PC/2.5% pNA
con partículas de sílice.
Temperatura de pérdida del 10% en masa
Membrana
(°C)
80
Resultados y Discusión
MCM-41 fn
MCM-48 fn
MCM-48
Muestra
Antes de la
Prueba ácida
Después de la
Prueba ácida
Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles la prueba ácida.
81
Resultados y Discusión
100
70
60
50
40
30 (b)
20
(a)
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes (a) y después (b) de
ser sometida a la prueba ácida.
82
Resultados y Discusión
Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las membranas de PSF
y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.
Otro efecto importante a ser observado a partir de estos resultados es que para
todas las membranas híbridas independientemente de la matriz polimérica
83
Resultados y Discusión
empleada, la permeabilidad del metano (CH4) se reduce, lo cual podría indicar que
las partículas de MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas podrían estar influyendo de
manera positiva para la efectiva separación de los gases CO2/CH4 al disminuir el
flujo de las moléculas de CH4 a través de las mismas. Este efecto se ve más
pronunciado para el caso de la MCM-48 funcionalizada.
84
Conclusiones
VI. CONCLUSIONES
85
Referencias
Referencias
86
Referencias
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88
Referencias
89
Anexos
(ec. 1)
( )
Dónde:
( )
(ec. 2)
( )
90
Anexos
( ) (ec. 3)
( ) (ec. 4)
Dónde:
91
Anexos
(ec. 5)
Asumiendo que el flujo a través de la membrana J(t) es mucho menor que el flujo
del gas de arrastre (Q); J(t)<<Q; las ecuaciones 3 y 4 se pueden escribir así:
(ec. 6)
(ec. 7)
(ec. 8)
92
Anexos
( )
(ec. 9)
Dónde:
93
Anexos
La forma de las isotermas permite dar una premisa sobre el tipo de porosidad del
sólido. Se han desarrollado varios métodos con el objetivo de evaluar algunas de
las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos, tales como la
superficie específica, volumen de los poros, distribución de tamaño de poros, etc.
Algunos de estos métodos son el método BET [39] el cual se emplea para la
obtención de la superficie específica y el método BJH [40] para determinar el
volumen y la distribución del tamaño de los poros, por lo que los describiremos
muy brevemente a continuación.
Método BET: propuesto por Brunauer, Emmet y Teller. Sigue siendo el más
utilizado para la determinación de áreas superficiales y volúmenes de monocapa.
La idea central consiste en que, conocida la cantidad de gas absorbido necesario
para formar una monocapa (y, por lo tanto, el número de moléculas que forman la
monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas, es posible
estimar el área del sólido. Para calcular la cantidad de gas adsorbido necesario
para la formación de una monocapa, (na), se utiliza la siguiente ecuación:
(ec. 1)
( )
Dónde:
na= monocapa
C= es una constante, la cual está relacionada con el calor de adsorción de la
primera monocapa.
De la representación de P/n(P0-P) frente a la presión relativa obtenemos 1/Cna
como ordenada en el origen y (C-1)/Cna como la pendiente. A partir de estos
valores podemos calcular C y na.
94
Anexos
Método BJH: desarrollado por Barrer, Joyner y Halenda. Es el más utilizado para
el cálculo de volumen y distribución de mesoporos. Dicho método se desarrolla
basándose en la ecuación de Kelvin (ec. 1) y teniendo en cuenta los fenómenos
de condensación capilar. La condensación capilar en mesoporos comienza a
presiones relativas superiores a 0.4. Un aumento de la presión relativa provoca un
aumento en el grosor de la capa de gas adsorbida
( ) ( ) (ec. 2)
Dónde:
rc = radio para los poros cilíndricos o la distancia entre láminas para los de tipo
rendija
= tensión superficial
m = volumen molar
θ= ángulo de contacto
El método da valores de volumen de poro frente al tamaño de poro.
95
Anexos
Isoterma tipo VI: es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre
sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción
de gases nobles en carbón grafitizado.
97
Anexos
(a) (b)
(c) (d)
(d) (e)
(a)
98
Anexos
100 PSF
PSF/1% MCM 41
PSF/2.5% MCM 41
80 PSF/5% MCM 41
% Perdida en peso (W/g)
PSF/10% MCM 41
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
100 PSF
PSF/ 1% MCM 48
PSF/ 2.5% MCM 48
% Perdida en peso (W/g)
PSF/ 5% MCM 48
80 PSF/ 10% MCM 48
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
99
Anexos
100
PC/2.5% pNA
% Perdida en peso (% w) 80 PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41 FN
PC/2.5% pNA/5% MCM 41
PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41
60 PC/2.5% pNA/5% MCM 41 FN
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-41 sin funcionalizar y
funcionalizada con 0.09M de APTMS
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM 48 FN
80 PC/2.5% pNA/5% MCM 48 FN
% Perdida en peso (% w)
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-48 sin funcionalizar y
funcionalizada con 0.16M de APTMS
100