Calculo del factor de efectividad externo para la reacción de síntesis de

metanol
Proyecto Procesos Reactivos Heterogéneos
Diego Alejandro Montoya Ramírez
Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales

Resumen
El metanol es un alcohol ampliamente usado en la industria ya sea como combustible líquido o
como precursor de otras sustancias químicas de valor agregado, por esto ha sido objeto de
numerosos estudios con el fin de desarrollar modelos de predicción que permitan la simulación de
reactores para la síntesis del alcohol En este proyecto se calculó el factor de efectividad externo, la
relación entre las velocidades de reacción calculadas a las condiciones en la superficie de
catalizador y la velocidad de reacción del seno del fluido. Se hallo la matriz de difusividades de
Fick por medio del cálculo de la matriz de factor termodinámico y matriz B, con el objetivo de
analizar la idealidad de la mezcla y escoger un modelo de Flux apropiado. El resultado del análisis
de las matrices indico que la mezcla es no ideal por lo que se aconseja el modelo de Maxwell-
Stefan.
La reacción ocurre sobre un catalizador metálico de Cu/Zn/Al2O3 con 50 – 70 % en peso de CuO y
20 -30 % de ZnO (Manenti, Cieri, & Restelli, 2011). Las reacciones que se van a considerar son

𝐶𝑂 + 2𝐻2 ⇆ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 (1)

𝐶𝑂2 + 𝐻2 ⇆ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 (2)
𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ⇆ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 (3)

Elección del modelo

Primero se hace un análisis de la matriz de factor termodinámica y la matriz de difusividades para
saber con cual modelo trabajar con Fick o Maxwell- Stefan
El factor termodinámico muestra la desviación de la idealidad de la mezcla multicomponente. Si la
mezcla tiene n componentes la matriz será de n-1 x n-1 y si la mezcla es ideal la matriz será
semejante a la identidad. Para una mezcla gaseosa se define de la siguiente forma
𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖
ɼ𝑖𝑗 = 𝛿𝑖𝑗 + 𝑥𝑖 ( )
𝜕𝑥𝑗 𝑇,𝑃,𝑥
𝑘≠𝑗

Donde ϕi es el coeficiente de fugacidad de la especie i

La derivada del coeficiente de fugacidad indica una derivada restringida que en términos de
derivadas no restringidas se escribe de la siguiente forma.
∗
𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 ∗
( ) =( ) −( )
𝜕𝑥𝑗 𝑇,𝑃,𝑥 𝜕𝑥𝑗 𝑇,𝑃,𝑥𝑘≠𝑗
𝜕𝑥𝑛 𝑇,𝑃,𝑥
𝑘≠𝑗 𝑘≠𝑗
El coeficiente de fugacidad se calculó por medio de una de la ecuación cubica de estado de Peng
Robinson, la cual es usada para mezcla de gases no ideales a alta presión.
El flux molar en función de los gradientes de fracción molar describe con la siguiente ecuación.
(𝐽) = −𝑐[𝐵]−1 [𝛤](∇𝑥)

La matriz B se define con las siguientes ecuaciones, dependiendo de las difusividades binarias de
los componentes

𝑛
𝑥𝑖 𝑥𝑘
𝐵𝑖𝑖 = +∑
ᴆ𝑖𝑛 ᴆ𝑖𝑘
𝑘=1
𝑘≠𝑖

1 1
𝐵𝑖𝑗 = −𝑥𝑖 ( − )
ᴆ𝑖𝑗 ᴆ𝑖𝑛

Las difusividades binarias se calcularon con la ecuación de Fuller

0.00143𝑇1.75
𝐷𝐴𝐵 = 1 1 1 2
2
𝑃𝑀𝐴𝐵 [(∑ 𝑣𝐴 )3 + (∑ 𝑣𝐵 )3 ]

La matriz B obtenida es la siguiente

47.1698 1.1109 −6.4756 −0.2529 0.89 0.0708
1.5080 42.3414 −13.5456 −0.3780 2.1488 0.5768
2
[𝐵]−1 = −1.1451 2.0050 97.5996 −9.2550 3.2043 −13.3244 𝑥10−4 (𝑚 )
0.0037 0.0076 −0.0553 60.9774 0.0065 −0.0018 ℎ
0.0694 0.1275 −0.6982 −0.0209 40.0302 0.0215
[ 1.1669 2.3485 −13.7870 −0.7756 1.9321 62.5594 ]

La matriz del factor termodinámico es

1.0000 0.0016 −4.01𝑥10−4 0.0037 0.0046 −4.02𝑥10−5
7.14𝑥10−5 0.9975 6.17𝑥10−4 −0.0059 −0.0073 7.69𝑥10−5
−8.89𝑥10−4 0.0316 0.9923 0.0740 0.0908 −9.46𝑥10−4
𝛤𝑖𝑗 =
1.13𝑥10−6 −4.29𝑥10−5 1.06𝑥10−5 0.9999 −1.23𝑥10−4 1.23𝑥10−6
1.83𝑥10−5 −6.99𝑥10−4 1.72𝑥10−4 −0.0016 0.9980 1.99𝑥10−5
[ −5.91𝑥10 −5
0.0033 −8.04𝑥10−4 0.0076 0.0095 0.9999 ]
La matriz del factor termodinámico muestra en la diagonal valores muy cercanos a 1 y valores muy
pequeños en la mayoría de las otras posiciones, sin embargo, hay valores que no pueden asumirse
cercanos a 0 y hay que tenerlos en cuenta, lo que demuestra que hay no idealidad en la mezcla
gaseosa.
Los n-1 fluxes difusionales independientes (ie, Metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono e
hidrogeno) son expresados en términos de los gradientes de fracción molar y la concentración total
de mezcla.
 47.174 0.979 −6.444 −0.5633 0.5117 0.0751
𝐽1 1.523 41.808 −13.415 −1.6246 0.6198 0.5928 ∇𝑥1
2
𝐽2
[ ] = −𝑐 𝑥 −1.231 5.041 96.858 −2.1585 11.911 −13.4157 𝑥10−4 (𝑚 ) 𝑥 (∇𝑥2 )
𝐽3 0.0039 0.0032 −0.0542 60.967 −0.0061 −0.0017 ℎ ∇𝑥3
𝐽4 0.0708 0.0773 −0.6859 −0.138 39.886 0.023 ∇𝑥4
[ 1.1756 2.1131 −13.7294 −1.3316 1.257 62.568 ]

La matriz de difusividades de Fick anterior indica, mediante los valores fuera de la diagonal, que
hay significativas interacciones entre las fuerzas de arrastre y el gradiente de concentración molar,
esto debido a las no idealidades que se evidenciaron en la matriz del factor termodinámico y a
diferencias en las difusividades calculadas para la generación de la matriz B.
Podemos concluir mediante el análisis de los valores numéricos de las matrices presentadas que
para esta mezcla reactiva es aconsejable el modelo de Maxwell-Stefan puede para lograr
predicciones precisas

Calculo del factor de efectividad

La cinética de síntesis de metanol utilizada fue desarrollada sobre un catalizador comercial de Cu-
Zn-Al, dando como resultado la observación de que el metanol puede ser formado tanto del CO
como del CO2 y que además se llevaba a cabo la reacción de agua-gas (WGS por sus siglas en
ingles) (Graaf, Stamhuis, & Beenackers, 1988). Las relaciones cinéticas se en función de las
fugacidades se muestran a continuación.
𝑓𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑘1 𝐾𝐶𝑂 [𝑓𝐶𝑂 𝑓𝐻2 1.5 − ]
𝑓𝐻2 0.5 𝐾𝑝1
𝑟1 =
𝐾𝐻 𝑂
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + ( 20.5 ) 𝑓𝐻2 𝑂 ]
𝐾𝐻2

𝑓𝐶𝑂 𝑓𝐻2 𝑂
𝑘2 𝐾𝐶𝑂2 [𝑓𝐶𝑂2 𝑓𝐻2 − 𝐾𝑝2 ]
𝑟2 =
𝐾𝐻 𝑂
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + ( 20.5 ) 𝑓𝐻2 𝑂 ]
𝐾𝐻2

𝑓𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑓𝐻2 𝑂
𝑘3 𝐾𝐶𝑂2 [𝑓𝐶𝑂2 𝑓𝐻2 1.5 − ]
𝑓𝐻2 1.5 𝐾𝑝3
𝑟3 =
𝐾𝐻2 𝑂
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + ( ) 𝑓𝐻2 𝑂 ]
𝐾𝐻2 0.5

La mezcla contiene 7 componentes (CO, CO2, H2 , H2O, CH3OH, N2 y CH4) que se numeran del 1 al
7 en ese orden correspondiente.
Ahora a las relaciones cinéticas adicionamos las ecuaciones producto del balance de masa en la
interfase entre la superficie del catalizador y el seno del fluido con el fin de predecir cómo cambian
las propiedades y la velocidad de reacción de la mezcla reaccionante. La ecuación general
desarrollada es la siguiente
𝑁

𝜌𝑐𝑎𝑡 (1 − Є𝑏 ) ∑ 𝑣𝑖 𝑃𝑀𝑖 𝑛𝑗 𝑟𝑗 = 𝐾𝑔𝑖 𝑎𝑠 (𝑤𝑖 𝑠𝑢𝑝 − 𝑤𝑖 )

𝑗

Se obtiene una ecuación por cada componente que se resuelve en conjunto con el balance de energía
que se muestra a continuación
𝑁

ℎ𝑖𝑛𝑡 𝑎𝑠 (𝑇𝑏𝑢𝑙𝑘 − 𝑇𝑠𝑢𝑝 ) = 𝜌𝑐𝑎𝑡 ∑(−𝛥𝐻𝑗 𝑅𝑥𝑛 )𝑛𝑗 𝑟𝑗

𝑗

Inicialmente se resuelve el sistema fijando en 1 el factor de efectividad y hallando mediante la

herramienta fsolve del software Matlab® las fracciones y la temperatura en la superficie y con estas
se encuentran las velocidades de reacción a las condiciones de superficie del catalizador y el factor
de efectividad para cada reacción con la siguiente formula
𝑅𝑗 (𝑋𝑠 , 𝑇𝑠 )
𝜂𝑗 =
𝑅𝑗 (𝑋𝐵 , 𝑇𝐵 )

El factor de efectividad puede calcularse también para cada componente a través de las velocidades
de reacción netas, y para nuestro caso de estudio se tiene que
𝑟2 − 𝑟1 −𝑟2 −𝑟3
𝜂𝐶𝑂 = 𝜂𝐶𝑂2 =
𝑟2,𝐵 − 𝑟1,𝐵 −𝑟2,𝐵 − 𝑟3,𝐵

−2𝑟1 − 𝑟2 − 3𝑟3 𝑟2 + 𝑟3
𝜂𝐻2 = 𝜂𝐻2 𝑂 =
−2𝑟1,𝐵 − 𝑟2,𝐵 − 3𝑟3,𝐵 𝑟2,𝐵 + 𝑟3,𝐵

𝑟1 + 𝑟3
𝜂𝐶𝐻3 𝑂𝐻 =
𝑟1,𝐵 + 𝑟3,𝐵
Mediante simulación en el software comercial Matlab® se pudieron obtener perfiles de los
parámetros determinantes en el análisis en función de la temperatura, los cuales son
presentados en las siguientes figuras. En la figura 1 se presenta el cambio del factor de
efectividad de cada reacción con la temperatura y en la figura 2 se muestra la tendencia de
los factores de efectividad de cada componente
 Figura 1 – Factor de efectividad de las 3 reacciones

Figura 2 – Factor de efectividad de los componentes

En las dos graficas anteriores se observa como el factor de efectividad toma valores menores a 1,
esto debido a que la velocidad del seno del fluido es mayor que en la superficie del catalizador. Esta
premisa es confirmada con las figuras siguientes que hacen un paralelo entre las velocidades de
reacción en el seno del fluido y en la superficie para las tres reacciones presentadas
Figura 3 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción
1

Figura 4 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción
2
Figura 5 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción
3

En las tres reacciones se vio como la velocidad de reacción en el seno del fluido era mayor que en la
superficie del catalizador, esto indica cual es el paso controlante de la velocidad es la reacción química
y la resistencia externa a la transferencia de masa es menor a la que ofrece la reacción

Conclusiones

La mezcla multicomponente analizada presente una marcada no idealidad, representada en la matriz

de difusividades y en la matriz del factor termodinámico, por esto se escoge como modelo de flux el
de Maxwell – Stefan

El factor de efectividad para las reacciones y los componentes individuales da valores menores de 1,
esto quiere decir que la reacción en el seno del fluido es mayor que en la superficie del catalizador,
lo que da a entender que el paso controlante de velocidad es la reacción química y no la difusión en
la interfase

Bibliografía
Gomez, M., Fontalvo, J., & García, J. (2008). Difusion y Reaccion en Medios Porosos. Bogota:
UNIBIBLOS.

Graaf, G., Stamhuis, E. J., & Beenackers, A. A. (1988). Kinetics of Low-Pressure Methanol Synthesis.
Chemical Engenieering Science, 43(12), 3185 - 3195.

Manenti, F., Cieri, S., & Restelli, M. (2011). Considerations on the steady-state modeling of
methanol synthesis. Chemical Engineering Science, 66, 152 - 162.

Yaws, C. L. (1999). Chemical Properties Handbook. MvGraw Hill.