Fisico-Quimica V
2º Semestre de 2017
Superfície x Interface
Superfície x Interfase
Superfície x Interfase
Interface:
Região de fronteira entre duas fases.
Superfície:
Região de fronteira entre duas fases, na qual uma das
fases é o vácuo ou vapor .
Interfase:
Região de fronteira entre duas fases, que possui uma
espessura finita.
Características Principais de uma Superfície
Tintas Adesivos
Energia Interfacial e Tensão Superficial
I
S
II
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Sistema Fechado
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 Trabalho de Expansão
𝑓
l
𝛾=
𝑙
Força/unidade de
comprimento
Tensão interfacial
Energia Interfacial e Tensão Superficial
Líquido (sólido) + Vapor Tensão Superficial
Z2
n A C ( Z ).dZ
Z1
Z2
Y A Y ( Z ).C ( Z ).dZ
Z1
Y Y Y '
Y
y
A
Grandezas Termodinâmicas de Excesso
Processo genérico envolvendo duas fases de uma única
substância:
dU TdS1 TdS2 TdS p1dV1 p2 dV2 1dn1 2 dn2 dn dA
Na ausência de interface:
dU ' TdS1 TdS 2 p1dV1 p2 dV2 1dn1 2 dn2
dU dU dU ' TdS dn dA
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp
F = U - TS dF = dU - TdS - SdT
G = H - TS dG = dH - TdS - SdT
dH TdS dn dA
dF S dT dn dA
dG S dT dn dA
U = TS +n + A
H = TS + n +A
F = n +A
G = n +A
Pode-se escolher a superfície de Gibbs de tal forma que n = 0
No equilíbrio químico:: 1 = 2
( p1 p 2 )dV1 dA
dA
( p1 p 2 )
dV1
dA 2
Se a interface é um segmento de esfera:
dV r
2 2
1 1
dA
0
dV1
dA Corresponde a raio de
0 curvatura negativo
dV2
Curvatura de uma superfície
T(t)
A 𝒅𝑻(𝒕)
𝑲 𝑻 =
𝒅𝒔(𝒕)
B
𝒓´ (𝒕)
𝑻 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
Logo:
𝑻´ (𝒕)
𝑲 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
Curvatura de um círculo
Tomando um círculo de raio a, com centro na origem,
parametrizado pela equação vetorial r(t):
𝑟 𝑡 = 𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝑡 𝑖 + 𝑎 𝑠𝑒𝑛(𝑡)𝑗
𝑟 ´ 𝑡 = − 𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝑡 𝑖 + 𝑎 𝑐𝑜𝑠(𝑡)𝑗
𝑟 ´ (𝑡) = 𝑎2 𝑠𝑒𝑛2 𝑡 + 𝑎2 𝑐𝑜𝑠 2 𝑡 = 𝑎
𝒓´ (𝒕)
𝑻 𝒕 = ´ = −sen t 𝑖 + 𝑐𝑜𝑠(𝑡)𝑗
𝒓 (𝒕)
𝑻´ 𝒕 = −cos t 𝑖 − 𝑠𝑒𝑛(𝑡)𝑗
Logo,
𝑇 ´ (𝑡) = 𝑠𝑒𝑛2 𝑡 + 𝑐𝑜𝑠 2 𝑡 = 1
Curvatura de um círculo
A curvatura do círculo será dada por:
𝑻´ (𝒕)
𝑲 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
Logo,
𝟏
𝑲 𝒕 =
𝒂
dA 2
Se a interface é um segmento de esfera:
dV r
r
2γ
p1 p2 Equação de Young e Laplace
para superfícies esféricas
r
Superfície plana Raio infinito p = 0
G G
convexa
L L
côncava
gota bolha
pL > pG pG > pL
Em geral, as superfícies de líquidos não são esféricas.
Exemplo: gota de líquido sob ação de campo gravitacional
S é uma superfície
sólida
Curvatura de uma superfície
Superfície arbitrária pode ser caracterizada por 2
raios de curvatura:
dA = (R1 + R2 ) dR
dV = A.dR = R1 R2 dR
dA R1 R2 1 1
dV R1.R2 R1 R2
Forma geral da equação de Young e Laplace
1 1
Δp γ
R1 R2
1 1
J Curvatura média da superfície
R1 R2
R2
γ
Δp
R1
O que acontece ao se abrir
as válvulas de
comunicação entre os
balões ?
Qual o estado de
equilíbrio final do
sistema?
R1 < R2 p1 > p2
Equilíbrio Raios de
curvatura iguais nos dois
tubos
Tubos abertos para a atmosfera
Qual o formato da bolha? Por que?
p = 0
R1 R2
R2 = -R1
Equação de Kelvin
2 2
2
1 1
1
EQUILÍBRIO
37
A Equação de Kelvin
Equação de Gibbs-Duhem para substância pura:
SdT V dp d 0
A T constante: V
p T
p
0 V dp
p0
l l0 V l ( pl p 0 )
Para o vapor, considerando comportamento ideal:
RT
V
p
pv
pv
dp
v RT v v RT ln 0
0
v
0
p0
p p
V l
pv
RT ln 0 Vl ( pl p 0 )
p
pv
RT ln 0 Vl(pl pv pv p 0 )
p
pv 2γ 0
RT ln 0 V l pv p
p r
EQUAÇÃO DE KELVIN
Condensação sobre a
V Pv
partícula passa a ser
espontânea.
Evaporação da partícula
V Pv
passa a ser espontânea.
Efeito do tamanho de gota de líquido formado
sobre a temperatura de condensação
Qual a temperatura que se deve resfriar um vapor, a pressão parcial
constante, para obter gotas de líquido de um determinado raio ?
2
pl pv
r
A pressão parcial de vapor constante: dpl 2d
r
SdT V dp d 0 d v S v dT
dl S l dT V l dpl
Efeito do raio de curvatura sobre o equilíbrio L-V, a pv constante:
l v
S v S l dT V l dpl 2V l d
r
Supondo entalpia de vaporização constante:
H vap
S vap
T
dT 2V l
d
T H vap r
Para uma superfície plana, / r = 0 e a temperatura de equilíbrio é T0
T 2V l r
ln 0 d
r
T H vap 0
T 2 V l EQUAÇÃO DE THOMSON
ln 0 T < To super-resfriamento,
T r. H vap vapor supersaturado
Soluções binárias: Isoterma de Gibbs
Objetivo: obter tensão superficial de soluções binárias
em função da concentração.
G A ,i n ,i
i
S dT Ad n , i d , i 0
i
Equação de
A T constante: Gibbs-Duhem
para uma
Ad n ,i d ,i mistura
i
n ,i
Concentração superficial em excesso: i
A
Para uma mistura binária: d 1d ,1 2 d , 2
onde 1 é o solvente e 2 é o soluto.
Escolhendo-se o plano de Gibbs de tal
forma que 1 = 0:
d 1 2 d , 2
d
1
2
d , 2
1 é a diferença entre o número de moléculas de soluto numa
2
região de área unitária que contém a interface e numa região da
massa do líquido que contém o mesmo número de moléculas de
solvente que a região que contém a interface.
No equilíbrio: , 2 2 20 RT ln a2
d , 2 RTd ln a2
1
1
2 .
RT ln a2
Isoterma de Gibbs
Para soluções diluídas:
1
1
2 .
RT ln c2
Região reta: equivalente a
saturação da superfície
com o soluto, porque 12 é
constante.
lnc2
II I – Soluto liofóbico: fica acumulado na
superfície (ex: álcoois+água).
II – Soluto liofílico: repelidos da
superfície para a solução (ex: sais).
III – Soluto anfifílico: exercem forte
efeito sobre a tensão superficial, a cabeça
III
I fica no solvente e a calda na superfície
(ex: detergentes, surfactantes).
c2
Formação de micelas
parte
orgânica
parte Micela
iônica
10-3 - 10-2 M
dγ Γ Na dμ Na Γ A dμ A Γ H 2O dμ H 2O
1 d
1
A
2 RT d ln a
Estimativa da área por molécula de soluto
Onde:
𝟏 𝝈𝟐 é a área por molécula na
𝝈𝟐 =
𝑵𝒂 𝟏𝜞𝟐 superfície;
𝑵𝒂 é o número de Avogrado;
𝟏𝜞 é concentração superficial
𝟐
máxima do soluto.
Região reta: equivalente a
saturação da superfície
com o soluto, porque 12 é
constante.
lnc2
Ângulo de Contato
Corresponde ao ângulo delimitado por duas interfaces
diferentes.
Molhamento
Caracterizado pelo ângulo de contato entre uma região
contendo três fases.
Molhamento total: Θ = 0
Equação de Young
y
𝒇𝒍𝒈
𝒇𝒈𝒔 𝒇𝒍𝒔 x
𝒇𝒍𝒈
𝒇𝒍𝒈
𝒙
= 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒇𝒍𝒈 = 𝒇𝒍𝒈 𝐜𝐨𝐬 𝜽
θ 𝒇𝒍𝒈 𝒙
Equação de Young
y
𝒇𝒈𝒔 𝒇𝒍𝒔 x
𝒇𝒍𝒈
𝒙
= ângulo
de contato
R = -r/cos
2 2 cos
pg pl ( l g ) gh h
R
r ( l g ) g
Impregnação de líquido em material poroso
2
p g pext
R
2 cos
p g pext
r
R = 40 Å
= 72x10-3 N/m Sob estas pressões, o ar se
pg = 179 bar !!! dissolve no líquido e
=0
escapa dos poros
pext = 1 bar
Secagem de sólido encharcado
Método sol-gel sólidos altamente
porosos com elevada área específica
(até ca. 1000 m2/g)
Secagem supercrítica
2 cos Liofilização
pl pg
r Troca de solvente
R = 40 Å
Corresponde a tração por unidade de
= 72x10-3 N/m área sobre as paredes dos poros
pl = -179 bar !!!
=0
pg= 1 bar
Colapso da estrutura de poros
Porosimetria por extrusão com mercúrio
Raio de Poro
Distribuição de tamanho de poros admite formato cilíndrico
Condensação capilar
Conseqüências:
Evaporação de líquido em poro de material molhado pelo
líquido só ocorre em temperatura maior do que a de ebulição
do líquido;
Condensação de líquido nos poros pode ocorrer a pressão
parcial do vapor menor do que a pressão de vapor do líquido
na temperatura considerada.
Determinação de distribuição de tamanho de poros por condensação
capilar
Condensação
do líquido
Adsorção física de gás em
sólido não poroso
Adsorção em
multicamada
0 1,0
0,5
p/p0
p V l cos
ln v0
p rRT
Dessorção
p 2 V l cos
Zona em que ocorre condensação ln v0
capílar p rRT
r = rint r = rext
Superfícies frescas
Não pode estudar fenômenos de envelhecimento
Minimiza efeitos de impurezas
Décimos de % de acurácia
Líquidos difíceis (ex. sais fundidos)
Método do Peso da Gota
Quanto maior a tensão superficial do líquido, maior a massa da gota
necessária para que ela caia.
W 2 r (Lei de Tate)
gota cai
Cerca de 40% do líquido permanecem
aderidos à ponta do tubo (existem
tabelas de correção)
Pode ser usado para tensão interfacial
Método dinâmico (não pode ser usado para estudar
envelhecimento)
Método do Anel (Du Noüy)
Método do Anel (Du Noüy)
Método do Anel (Du Noüy)
F
Se espessura do
Mede-se a força exercida para anel é pequena:
arrancar o anel da superfície 𝑑𝑒𝑥𝑡 ≈ 𝑑𝑖𝑛𝑡
Quando a curvatura do menisco se Fontes de erro:
torna negativa, este se torna instável e
o anel é arrancado •Os raios interno e externo não são iguais
Para o menisco vertical: •Meniscos não são verticais ao mesmo
dW Fdx γdA 4 γ π r dx tempo
F •Permanece líquido aderido ao anel
γ
4πr Erros de até 25% tabelas de Harkins e Jura
Método da Placa de Wilhelmy
Método da Placa de Wilhelmy
Método estático baseado na diferença de peso de uma placa fora
de um líquido e em contato com a superfície de um líquido.
Folha de platina ou
lâmina de vidro
F
ΔF γPcosθ
Perímetro da placa
ds h
de
de
ds / d e h/ de