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Introducción Difusividad efectiva Difusión interna y reacción Consideraciones no isotérmicas Cinética aparente

Capítulo 8. Difusión y Reacción en


Catalizadores Porosos
Diseño de Reactores II

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Sergio Carballo 1/56

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Referencias

James B. Rawlings, John G. Ekerdt. Chemical Reactor Analysis


and Design Fundamentals, Chapter 7: Fixed-Bed Catalytic
Reactors, 2nd Edition, Nob Hill Publishing, 2012.
H. Scott Fogler. Elements of Chemical Reaction Engineering,
Chapter 15: Diffusion and Reaction, 5th Edition, Prentice
Hall, 2016.

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Contenido

1 Introducción

2 Difusividad efectiva

3 Difusión interna y reacción

4 Consideraciones no isotérmicas

5 Cinética aparente

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Introducción

En la síntesis de una ley de velocidad para las reacciones


catalíticas heterogéneas, hemos asumido que toda la superficie
interna del catalizador estaba expuesta a la misma concentración
de reactante.
Sin embargo, a medida que el reactante penetra en los poros, su
concentración varía. La superficie interna del catalizador, por
tanto, no estará expuesta a la misma concentración de reactante.
El transporte de masa de reactante a través de los poros debe, en
consecuencia, considerarse junto con la reacción que se lleva a
cabo sobre la superficie interna del catalizador.

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Transporte de masa y reacción

El reactante debe, primero, transportarse desde el seno del fluido hacia


la supeficie externa del catalizador. Luego, debe transportarse hacia el
interior a través de los poros.
partícula
catalítica porosa
CA,b CA,s
CA (r)
difusión
externa
difusión
interna

superficie
externa

Figura: Transporte de masa y reacción en un catalizador poroso.

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Difusión en sólidos porosos

En una partícula catalítica existe espacio vacío (poros) por el que deben
transportarse o difundirse los reactivos.
Debemos definir un coeficiente de difusión efectiva, De , para describir
la difusión que tiene lugar dentro la partícula porosa.
La difusividad efectiva considera que:
no toda el área normal a la dirección del flux está disponible para
que las moléculas se difundan,
los poros son caminos tortuosos y
los poros son de área transversal variable.

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Difusividad efectiva, De

El coeficiente De está relacionado con la difusividad de Knudsen, DK ,


por la ecuación
φp DK
De = (1)
τ
donde φp es la porosidad de la partícula y τ , el factor de tortuosidad.
La porosidad de la partícula se define como
volumen de espacio vacío
φp = (2)
volumen de espacio vacío y sólido
Los valores de τ generalmente varían de 2 a 7.

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Propiedades de los poros

Los poros pueden ser del mismo tamaño o puede existir una
distribución bimodal para poros de dos tamaños diferentes; un
tamaño mayor para facilitar el transporte y un tamaño menor para
contener los sitios catalíticos activos.
Los tamaños de los poros pueden ser tan pequeños como las
dimensiones moleculares (varios Ångströms) o pueden ser tan
grandes como varios milímetros.
El área superficial total de un catalizador se determina, por lo
general, utilizando una especie adsorbida físicamente, como N2 .
El procedimiento fue desarrollado en los años 30 por Brunauer,
Emmet y Teller.

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Partícula catalítica esférica

Analizamos el modelo para una reacción catalítica en una partícula


esférica isotérmica. El tamaño de la partícula está caracterizado por el
valor de su radio, Rs .

Rs

CA,s

Figura: Partícula catalítica porosa esférica.

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Reacción de primer orden en una partícula esférica

Consideremos la reacción de primer orden

A A B, r = kCA

En coordenadas esféricas, en estado estacionario y asumiendo simetría


en las coordenadas θ y φ, la ecuación diferencial que describe la
difusión y reacción de A es
 2 
d CA 2 dCA
DA,e + + RA = 0 (3)
dr2 r dr

donde DA,e es la difusividad efectiva para A dentro la partícula.

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Constante de velocidad

En este análisis, la constante de velocidad k está basada en el volumen


de la partícula, Vp .
Para reacciones heterogéneas, generalmente expresamos la velocidad
de reacción con respecto a la masa, mp , o superficie, Sp , de la partícula
catalítica. Las distintas velocidades están relacionadas por
mp 0 Sp 00
r= r = ρp r0 , r0 = r = Sa r00 (4)
Vp mp

donde ρp es la densidad y Sa , el área específica de la partícula.


La relación entre las constantes de velocidad será, por tanto,

k = ρp k0 , k0 = Sa k00 (5)

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Ecuación diferencial para la difusión y reacción


Podemos reescribir, entonces, la ecuación (3) como

d2 CA 2 dCA ρp Sa k00
+ − CA = 0 (6)
dr2 r dr DA,e

Necesitamos dos condiciones de frontera para resolver esta ecuación.


La concentración que rodea la superficie externa de la partícula, CA,s ,
es constante y conocida:

CA = CA,s , r = Rs (7)

La simetría del problema implica que la derivada en el centro sea nula


o la concentración es finita:
dCA
= 0 ó CA es finita, r=0 (8)
dr

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Variables adimensionales

Para entender mejor la naturaleza de la ecuación (6), la reescribiremos


en forma adimensional.
Resulta natural escoger el radio de la partícula como la longitud
característica, Lc . Pero, resulta más conveniente eligir la razón del
volumen sobre la superficie externa de la partícula:

4/3πR3s Rs
Lc = = (9)
4πR2s 3

Está claro elegir la concentración que rodea a la partícula, CA,s , como la


concentración característica. Así pues, las variables adimensionales son
r CA
r∗ = , CA∗ = (10)
Lc CA,s

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Ecuación diferencial adimensional

Introduciendo las variables adimensionales definidas anteriormente, la


ecuación diferencial es ahora
d2 CA∗ 2 dCA∗ Lc2 ρp Sa k00 ∗
+ − CA = 0 (11)
dr∗ 2 r∗ dr∗ DA,e
| {z }
=Φ2

con condiciones de frontera adimensionales

CA∗ = 1, r∗ = 3 (12)

dCA∗

= 0 ó CA∗ es finita, r∗ = 0 (13)
dr

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Módulo de Thiele

El grupo adimensional que aparece en la ecuación (11) es denominado


el número o módulo de Thiele.
El módulo de Thiele viene dado por la expresión
s s
2
Lc ρp Sa k 00 Lc2 k
Φ= = (14)
DA,e DA,e

Esta magnitud cuantifica la razón de la velocidad de reacción sobre la


velocidad de difusión dentro la partícula.
velocidad de reacción
Φ=
velocidad de difusión

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Resolviendo el modelo

Queremos resolver la ecuación (11) con sus condiciones de frontera ya


indicadas. Ya que la reacción es de primer orden, el modelo es linear y
es posible, entonces, derivar una solución analítica.
Es conveniente considerar el siguiente cambio de variable:

u(r∗ )
CA∗ (r∗ ) = ∗ (15)
r
de manera que
dCA∗ 1 du u
= − (16)
dr∗ r∗ dr∗ r∗ 2
d2 CA∗ 1 d2 u 2 du 2u
= − + (17)
dr∗ 2 r∗ dr∗ 2 r∗ 2 dr∗ r∗ 3

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Resolviendo el modelo

Sustituyendo las relaciones (16) y (17) en la ecuación (11) resulta en


una ecuación diferencial más simple para u(r∗ ):

d2 u
∗ 2
− Φ2 u = 0 (18)
dr
con condiciones de frontera transformadas

u = 3, r∗ = 3 (19)

u = 0, r∗ = 0 (20)
La condición de frontera u = 0 para r∗ = 0 asegura que CA∗ sea finita
en el centro de la partícula.

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Solución general – funciones hiperbólicas

La solución de la ecuación (18) es

u(r∗ ) = C1 cosh (Φr∗ ) + C2 sinh (Φr∗ ) (21)

Algunas propiedades de las funciones hiperbólicas son:

exp (x) + exp (−x) d cosh (x)


cosh (x) = , = sinh (x)
2 dx
exp (x) − exp (−x) d sinh (x)
sinh (x) = , = cosh (x)
2 dx
sinh (x)
tanh (x) =
cosh (x)

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Determinando las constantes de integración

La constantes C1 y C2 se determinan de las condiciones de frontera.


Sustituyendo en la ecuación (21) la condición de frontera para r∗ = 0
da C1 = 0, y aplicando la condición de frontera para r∗ = 3 obtenemos
C2 = 3/ sinh (3Φ).
Insertando estos resultados en las ecuaciones (21) y (15) conduce a la
solución del modelo:
3 sinh (Φr∗ )
CA∗ = ∗ (22)
r sinh (3Φ)

La siguiente figura muestra la solución para distintos valores del


módulo de Thiele.

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Perfil de concentración
Concentración de A adimensional, CA∗

1 Φ = 0,1

0,8
Φ = 0,5

0,6

0,4
Φ = 1,0

0,2
Φ = 2,0
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Radio adimensional, r∗

Figura: Perfil de concentración en la partícula catalítica esférica.

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Magnitud del módulo de Thiele

Para valores pequeños del módulo de Thiele, la velocidad de


reacción es pequeña comparada con la velocidad de difusión, y la
concentración de reactante es prácticamente uniforme en todo el
interior de la partícula.
Para valores grandes del módulo de Thiele, la velocidad de
reacción es grande en comparación con la velocidad de difusión, y
el reactante es convertido en producto cerca de la superficie
externa antes de que pueda penetrar en el interior de la partícula.

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Velocidad de producción global

Con el perfil de concentración encontrado, es posible calcular la


velocidad de producción global dentro la partícula.
El método más directo consiste en integrar la velocidad de producción
local en todo el volumen de la partícula:
Z Rs
1
RA,p = RA (r)4πr2 dr (23)
Vp 0

en donde la velocidad de producción local viene dada por

RA (r) = −kCA (r) (24)

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Velocidad de producción global

Otro método, para determinar la velocidad de producción global,


considera que en estado estacionario la velocidad a la que se consume
el reactante dentro la partícula es igual a la velocidad con la que se
transporta a través de la superficie externa de la partícula.
Es decir,
4πR2s

dCA
RA,p =− DA,e (25)
4/3πR3s dr r=Rs

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Factor de efectivad interno, η

Es instructivo comparar la velocidad de producción actual dentro la


partícula con la velocidad en ausencia de resistencia difusional.
Si la difusión fuera deliberadamente rápida, la concentración en todo el
interior de la partícula será igual a la concentración superficial, que
corresponde al límite Φ = 0. La velocidad en la partícula para este caso
límite es simplemente
RA,s = −kCA,s (26)
El factor de efectivad, η, es la razón de estas dos velocidades:
RA,p velocidad global
η= = (27)
RA,s velocidad en las condiciones externas

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Significado del factor de efectividad

El factor de efectividad es una velocidad de producción


adimensional dentro la partícula que mide qué tan eficazmente
está siendo utilizado el catalizador.
Para valores η cerca a la unidad, el volumen entero de la partícula
reacciona a la misma velocidad porque el reactante se difunde y
penetra rápidamente a través de los poros.
Para valores η cerca a cero, la partícula reacciona a una velocidad
menor. El reactante no penetra demasiado en el interior y la
velocidad de reacción es pequeña en prácticamente todo el
volumen de la partícula. La resistencia difusional es grande y esta
reduce la velocidad global de reacción.

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Factor de efectivad para nuestro modelo

Para una reacción de primer orden que se efectúa dentro una partícula
catalítica esférica isotérmica, tenemos
 
1 1 1
RA,p = −kCA,s − (28)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

por lo que el factor de efectividad interno es


 
1 1 1
η= − (29)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

La siguiente figura, en escala logarítmica, muestra como varía el factor


de efectividad con el módulo de Thiele.

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Gráfica del factor de efectividad

η=1
1
η = 1/Φ

Factor de efectividad, η 0,1

0,01

0,001
0,01 0,1 1 10 100
Módulo de Thiele, Φ

Figura: Variación del factor de efectividad con el módulo de Thiele para una
reacción de primer orden en una partícula catalítica esférica isotérmica.

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Valores del factor de efectividad

Para valores pequeños de Φ, η ≈ 1 y para valores grandes, η ≈ 1/Φ.


La figura muestra que la asíntota η = 1/Φ es una buena aproximación
para Φ ≥ 10.
Para valores grandes del módulo de Thiele, la velocidad de reacción es
mucho mayor que la velocidad de difusión. Por tanto, el factor de
efectividad es mucho menor que la unidad, y decimos que la partícula
está limitada por la difusión.
Por el otro lado, cuando la velocidad de difusión es mucho mayor que
la velocidad de reacción, el factor de efectividad es cercano a uno.
Decimos, en este caso, que la partícula está limitada por la reacción.

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Otras formas geométricas de catalizador

Además de la esfera de radio Rs , consideraremos ahora un cilindro de


radio Rc y una placa de espesor 2L.
La longitud característica, Lc , para estas geometrías se define también
como la razón del volumen sobre la superficie externa:

Lc = Rs /3, para la esfera (30)


Lc = Rc /2, para el cilindro (31)
Lc = L, para la placa (32)

Para obtener una solución analítica simple, debemos despreciar los


efectos de borde.

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Otras formas geométricas

Rs
Lc = Rs /3

Rc
Lc = Rc /2

L
Lc = L

Figura: Distintas geometrías y sus longitudes características.

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Ecuación diferencial para otras geometrías

Podemos escribir y resumir el balance de masa para la difusión y


reacción en estas geometrías mediante la expresión
 
1 d dC A
DA,e q rq − kCA = 0 (33)
r dr dr

en donde

q = 2, para la esfera (34)


q = 1, para el cilindro (35)
q = 0, para la placa (36)

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Condiciones de frontera para otras geometrías

Las condiciones de frontera en estas geometrías son:



r = Rs , para la esfera

CA = CA,s , r = Rc , para el cilindro (37)

r = L, para la placa

dCA
= 0, r = 0, para todas las geometrías (38)
dr

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Ecuación diferencial adimensional para otras geometrías

La forma adimensional de la ecuación (33) es



dC ∗
1 d
∗ q ∗
r∗ q A

− Φ2 CA∗ = 0 (39)
r dr dr

con condiciones de frontera, expresadas en términos de q,

CA∗ = 1, r∗ = q + 1 (40)

dCA∗
= 0, r∗ = 0 (41)
dr∗

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Factor de efectividad para otras geometrías

El factor de efectividad para las distintas geometrías se determina


utilizando la integral
Z q+1
1
η= CA∗ r∗ q dr∗ (42)
(q + 1)q 0

Para la geometría esférica ya demostramos que η viene dado por


 
1 1 1
η= − , (esfera) (43)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

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Solución analítica de η para otras geometrías

Para la geometría cilíndrica la solución es

1 I1 (2Φ)
η= , (cilindro) (44)
Φ I0 (2Φ)

donde I0 y I1 son funciones de Bessel modificadas de primera especie


de órdenes cero y uno, respectivamente.
Y la solución analítica para la placa viene dada por

tanh (Φ)
η= , (placa) (45)
Φ

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Utilizar el Φ apropiado e ignorar la geometría

Aunque las expresiones analíticas de η para las tres geometrías


parecen ser muy diferentes, sus soluciones son bastante similares.
El factor de efectividad de la placa es mayor que el del cilindro, y
el factor de efectividad del cilindro es mayor que el de la esfera.
Las tres curvas presentan idénticas asíntotas para valores de Φ
pequeños y Φ grandes.
La diferencia máxima entre los factores de efectividad de la esfera
y la placa es aproximadamente 16 % cuando Φ = 1,6.
Para Φ < 0,5 y Φ > 7, la diferencia entre los tres factores de
efectividad es menor que 5 %.

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Otros órdenes de reacción

Para reacciones diferentes a la de primer orden, la ecuación diferencial


para la difusión y reacción no es linear y su solución debe realizarse,
por tanto, utilizando métodos numéricos.
Sin embargo, los resultados obtenidos del análisis de la reacción de
primer orden pueden aplicarse a otros órdenes de reacción.
Consideremos la reacción irreversible de orden n

A A B, r = kCAn

El balance de masa para este caso es


 
1 d dC A
DA,e q rq − kCAn = 0 (46)
r dr dr

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Módulo de Thiele para otros órdenes de reacción

Redefinimos el módulo de Thiele como


s
n−1
n + 1 Lc2 kCA,s
Φ= (47)
2 DA,e

de manera que

dC ∗
1 d 2
r∗ q A
− Φ 2 ∗n
CA = 0 (48)
r∗ q dr∗ dr∗ n+1

CA∗ = 1, r∗ = q + 1 (49)
dCA∗
= 0, r∗ = 0 (50)
dr∗

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Factor de efectividad para otros órdenes de reacción

El factor de efectividad para otros órdenes de reacción se determina


mediante la expresión
Z q+1
1
η= CA∗ n r∗ q dr∗ (51)
(q + 1)q 0

Para órdenes de reacción mayores que uno, el factor de efectividad


disminuye con el orden de reacción.
Para valores grandes de Φ, los resultados muestran que todos los
órdenes de reacción convergen en la misma asíntota 1/Φ.

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Utilizar el Φ apropiado e ignorar el orden de reacción

Utilizar el módulo de Thiele definido por


s
n−1
n + 1 Lc2 kCA,s
Φ= (52)
2 DA,e

nos permite utilizar el resultado analítico de la reacción de primer


orden para aplicarlo a otros órdenes de reacción.
Esta aproximación es bastante precisa y no necesitamos resolver el
problema numéricamente.

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Consideraciones no isotérmicas

Ahora consideraremos situaciones en las que la partícula de


catalizador no es isotérmica.
Cuando ocurre una reacción exotérmica, por ejemplo, si la
conductividad térmica de la partícula es pequeña en comparación
con la velocidad de generación de calor debido a la reacción
química, la temperatura aumenta dentro la partícula.
Deseamos investigar los efectos de este aumento en la temperatura
sobre el desempeño del catalizador.

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Reacción de primer orden

Los balances de masa y energía para la partícula catalítica esférica


donde se efectúa una reacción de primer orden son:
 
1 d dC A
DA,e 2 r2 + RA = 0 (53)
r dr dr
 
1 d dT
λe 2 r2 + r(−∆r H ◦ ) = 0 (54)
r dr dr
donde λe es la conductividad térmica efectiva de la partícula catalítica
y RA = −r = −kCA .

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Reducción a una sola ecuación

Combinamos los balances de masa y energía para obtener

DA,e (−∆r H ◦ )
dT = − dCA (55)
λe
expresión que relaciona la conversión de reactante con el aumento o
disminución de temperatura.
Ya que asumimos propiedades constantes, podemos integrar esta
ecuación para encontrar la relación entre temperatura y concentración
de reactante A:
DA,e (−∆r H ◦ )
T − Ts = (CA,s − CA ) (56)
λe

Sergio Carballo 43/56

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Variación de la constante de velocidad dentro la partícula

Consideremos que la constante de velocidad sigue una expresión de


Arrhenius de la forma
  
E 1 1
k(T) = ks exp − (57)
R Ts T

en donde Ts es la temperatura en la superficie exterior de la partícula.


Introduciendo la ecuación (56) en la expresión de velocidad da
  
E  Ts
k(T) = ks exp  1− DA,e (−∆r H ◦ )
 (58)
RTs Ts + (CA,s − CA )
λe

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Parámetros adimensionales γ y β

Introducimos las siguientes variables adimensionales:

E DA,e (−∆r H ◦ )CA,s 2 Lc2 ks


γ= , β= , Φ =
e (59)
RTs λe Ts DA,e

e 2 , el
donde γ es el número de Arrhenius; β, el número de Prater y Φ
módulo de Thiele habitual que será modificado más adelante.
Con estas variables, podemos expresar la constante de velocidad como

γβ(1 − CA∗ )
 
k(T) = ks exp (60)
1 + β(1 − CA∗ )

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Modelo no isotérmico – Problema de Weisz-Hicks

Ahora, sustituyendo la constante de velocidad en el balance de masa


para la partícula esférica nos conduce al modelo adimensional

d2 CA∗ 2 dCA∗ e 2 γβ(1 − CA∗ )


 
2
+ ∗ ∗ − Φ exp ∗ CA∗ = 0 (61)
dr ∗ r dr 1 + β(1 − CA )

con condiciones de frontera

CA∗ = 1, r∗ = 3 (62)

dCA∗

= 0, r∗ = 0 (63)
dr
La ecuación (61) es conocida como el problema de Weisz-Hicks.

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Factor de efectividad para el problema no isotérmico

Resuelta la ecuación (61), podemos calcular el factor de efectividad


para la partícula no isotérmica utilizando la relación

1 dCA∗

η= (64)
e 2 dr∗ r∗ =3
Φ
Para el problema de Weisz-Hicks, resulta apropiado modificar el
módulo de Thiele como
1/2
γβ(1 − CA∗ ) 1
 Z
 
Φe
Φ= , I(γ, β) = 2 ∗
dCA CA∗ exp
I(γ, β) 0 1 + β(1 − CA∗ )
(65)
La integral normalizada I(γ, β) se evalúa generalmente por cuadratura.

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Gráfica del factor de efectividad no isotérmico


103

γ = 30
β = 0,6
Factor de efectividad, η

102
0,4

0,3
101
0,2
0,1
100
−0,8

10−1 −4
10 10−3 10−2 10−1 100 101
Módulo de Thiele, Φ

Figura: Factor de efectividad frente al módulo de Thiele normalizado para una


reacción de primer orden en una partícula catalítica esférica no isotérmica.

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Factor de efectividad en el modelo no isotérmico

Notase que Φ fue correctamente elegido en la ecuación (65)


porque las asíntotas a valores altos de Φ son las mismas para
todos los valores de γ y β.
Una primera característica interesante en la figura anterior es que
el factor de efectividad es mayor que la unidad para algunos
valores de los parámetros, lo que es más pronunciado a medida
que se incrementa el calor exotérmico.
En el caso extremadamente exotérmico, la temperatura en el
interior de la partícula es considerablemente mayor que la
temperatura superficial externa Ts . La constante de velocidad es
por tanto más grande que su valor en el exterior, ks . Esto conduce
a η mayor que uno.

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Factor de efectividad en el modelo no isotérmico

Una segunda característica notable de la partícula no isotérmica es


que es posible encontrar múltiples estados estacionarios. El factor
de efectividad puede llegar a tener tres valores.
Los tres perfiles de temperatura y concentración resultantes
corresponden a un estado estacionario «encendido» (ignición), un
estado estacionario «extinguido» (extinción) y un estado
estacionario intermedio inestable.
Sin embargo, para valores típicos de conductividad térmica de
catalizadores, la partícula puede ser considerada isotérmica y el
balance de energía, ser despreciado.

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Introducción Difusividad efectiva Difusión interna y reacción Consideraciones no isotérmicas Cinética aparente

Parámetros cinéticos aparentes frente a los intrínsecos

Generalmente necesitamos determinar el orden de una reacción y


la constante de velocidad para una reacción catalítica de interés.
Asumimos que la siguiente reacción de orden n se efectúa en una
partícula catalítica:

A A B, r = kCAn

Llamamos a los valores de k y n la constante de velocidad y orden


de reacción intrínsecos, para diferenciarlos de aquellos que
podemos estimar a partir de datos experimentales.
Un experimento típico consiste en variar el valor de CA en el
fluido, medir la velocidad r como función de CA y luego encontrar
los valores de los parámetros k y n que mejor se ajustan a los
datos obtenidos.

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Parámetros cinéticos aparentes frente a los intrínsecos

Aquí mostramos que uno debe tener cierta precaución con la


estimación de los parámetros cinéticos, si medimos las velocidades
dentro un sólido catalítico. Los efectos de reacción y difusión pueden
manifestarse en el valor de la velocidad medida.
Expresemos la velocidad de reacción como
n
r = ηkCA,s (66)

Analizaremos qué sucede en nuestro experimento bajo diferentes


condiciones limitantes de velocidad.

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Velocidad limitada por reacción

Primero, asumimos que la difusión dentro la partícula es rápida


comparada con la velocidad de reacción. Entonces, η = 1;
estimaríamos pues correctamente los parámetros intrínsecos en la
ecuación (66):
kap. = k (67)
nap. = n (68)
Todo sale bien de acuerdo a lo planificado cuando la velocidad se
encuentra limitada por la reacción.

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Velocidad limitada por difusión

Luego, asumimos que la velocidad de reacción es rápida, pero la


difusión interna es lenta. En este caso, η = 1/Φ. Utilizando la
definición del módulo de Thiele y la ecuación (66), tenemos
ap. n
r = kap. CA,s (69)

donde

r
1 2
kap. = DA,e k (70)
Lc n+1
n+1
nap. = (71)
2

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Velocidad limitada por difusión

Observamos dos problemas:


La constante de velocidad que estimamos, kap. , varía como la raíz
cuadrada de la constante de velocidad intrínseca, k. La difusión ha
afectado la velocidad de reacción medida y «disfrazado» la
constante de velocidad.
Incluso obtenemos un orden de reacción incorrecto: una reacción
de orden cero aparece ser de medio orden, una reacción de
segundo orden aparece ser de orden y medio, y así sucesivamente.

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Velocidad limitada por difusión

Analicemos también qué pasa si variamos la temperatura y tratamos de


determinar la energía de activación de la reacción.
Dejemos que la dependencia con la temperatura de la difusividad
efectiva, DA,e , sea representada también por una expresión tipo
Arrhenius, siendo Edif. la energía de activación para este coeficiente.
De la ecuación (70), la energía de activación aparente es
Edif. + E
Eap. = (72)
2
Por lo general, Edif.  E, de manera que estimaríamos una energía de
activación que es la mitad del valor intrínseco.

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