Lixiviación de sulfuros de cobre con agentes oxidantes

PROCESOS EXTRACTIVOS II Ing.
Edgar Segura
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LIXIVIACIÓN DE SULFUROS DE Cu
INTRODUCCIÓN:
Un gran número de metales son encontrados en la naturaleza, en ricos depósitos en la
forma de sulfuros como se muestra en el siguiente cuadro:
Importantes Minerales Sulfurados
Elemento Nombre Formula
Antimonio Estibina Sb2S3
Arsénico Rejalgar As4S4
Oropimente As2S3
Arsenopirita FeAsS
Cobalto Linnaeita Co3S4
Cobre Chalcocita Cu2S
Covellita CuS
Digenita Cu9S5
Bornita Cu5FeS4
Chalcopirita CuFeS4
hierro Pirita Fes2
Pirrotita Fes2
Plomo Galena PbS
Mercurio Cinabrio HgS
Molibdeno Molibdenita MoS2
Níquel Pendlandita (Fe,Ni)S
Plata Argentita Ag2S
Zinc Esfalerita ZnS
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Universidad Nacional de Ingeniería
PROCESOS EXTRACTIVOS II Ing. Edgar Segura
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- A continuación presentamos algunos minerales sulfurados de Cu:
BORNITA DIGENITA
CHALCOCITA COVELLITA
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Además podemos incluir las sulfosales de Cu–As–Sb; Cu-Sb–As (tennantita, Tetraedrita)
y Pb–Sb (Jamesonita) etc., que van asociados a la plata.
El tratamiento de estas menas previo tratamiento de concentración son mas realizadas
por procesos pirometalúrgicos, recién en las últimas dos décadas, los procedimientos
hidrometalúrgicos han empezado a competir con los métodos piro metalúrgicos.
TERMODINAMICA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS
Para Realizar el estudio termodinámico de la lixiviación de sulfuros, vamos a recurrir al
diagrama de eh–pH, con relación a la esfalerita
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Se observa que la esfalerita cae en parte dentro de la zona de estabilidad del agua, razón
por la cual se encuentra en la naturaleza como esfalerita, o combinado con Fe
(Marmatita).
Se ve que para disolver el ZnS, en medio ácido, se necesita trabajar a pH
bastante bajo, por ejemplo pH= 0 el cual es bastante difícil de obtener, sucediendo
lo mismo en el rango alcalino (Condiciones Normales)
Para tratar de disolver el ZnS, ya sea en un medio ácido, neutro o alcalino, es
necesario desplazar el potencial de equilibrio zonas más positivas, en las que los
iones Zn se hacen estables, esto se logra mediante la adición de un oxidante, en
el caso específico de la esfalerita se adiciona O2 en los tres medios.
En el caso de la esfalerita, la lixiviación con H2SO4, y con inyección de O2, sucede la
siguiente reacción:
ZnS + ½O2 +2H+  Zn+2 +So + H2O
∆𝐺25º𝐶 = (−35184) + 0 + (−56690) − [−47400] = −44474 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 − 𝑔
(−44474) [𝑍𝑛+2 ]
𝐸ℎ25º𝐶 = − − 0.03 log = 0.964 − 0.03 log[𝑍𝑛+2 ] + 0.06𝑝𝐻
2 ∗ 23060 [𝐻 + ]
Considerando pH 2 y [𝑍𝑛+2 ]=1M, tenemos que:
𝐸ℎ25º𝐶 = 1.084 𝑉
Proceso que es altamente factible.
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METODOS DE LIXIVIACION DE SULFUROS:
Los métodos de lixiviación de sulfuros pueden ser divididos en dos grupos:
1. Lixiviación en ausencia de agentes oxidantes
2. En presencia de agentes oxidantes
1.- EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES:
LIXIVIACIÓN ÁCIDA:
El ácido sulfúrico diluido disuelve algunos sulfuros metálicos con liberación de H2S por
Ej.:
ZnS + 2H+  Zn+2 + H2S
El gas liberado pude ser oxidado y recuperado en forma de azufre elemental. Pawlek y
Pietsch (1957) estudiaron el efecto de una solución al 10% H2SO4 a 120° C, sobre
sulfuros, el H2S formado fue impulsado por gas nitrógeno, extrayendo las siguientes
conclusiones.
Sulfuros Solubles: ZnS, CoS, NiS, FeS.
Parcialmente solubles: FeS2
Insoluble: PbS, CuS, AS2S3, Sb2S3, CdS.
Este método de lixiviación encontró algunas aplicaciones. Govorov (1959) encontró que
el níquel y Cobalto pueden ser lixiviados de matas de Ni–Co–Cu quedando un residuo de
sulfuros con todo el Cu.
Dewing y Cochran, desarrollaron un método para producir sulfato de Zinc y azufre
elemental a partir de concentrados de esfalerita con H2SO4 al 80% se minimiza la
producción de azufre gaseoso, bajo esta concentración se produce grandes cantidades
de H2S y encima de esta concentración se produce SO2, los cuales son atribuidos a las
siguientes reacciones:
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ZnS + H2SO4  ZnSO4 + H2S
ZnS + 4H2SO4  ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O
Recuperándose más de 98% de Zn como ZnSO4 soluble a 175° C y por 3 horas:
LIXIVIACION CON HIDROXIDOS ALCALINOS:
El NaOH es sugerido para la lixiviación de PbS y ZnS, formando Plumbatos y Zincatos
solubles respectivamente:
PbS + 4NaOH  Na2PbO2 +Na2S + 2H2O
ZnS + 4NaOH  Na2ZnO2 + Na2S + 2H2O
JANGG (1963) Sugirió el tratamiento de menas piriticas complejas con solución de NaOH
a 400°C y bajo presión, por esta vía el sulfuro de hierro es cubierto por un oxido
hidratado, los sulfuros de Cobre y Níquel no son afectados.
FeS + NaOH  Fe(OH)2 + Na2S
Luego es posible mediante la flotación previo este tratamiento separar concentrados de
sulfuros no ferrosos.
LIXIVIACION CON SULFUROS ALCALINOS
Soluciones de sulfuro de Sodio reaccionan con sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y
mercurio para formar thiosales solubles:
As2S3 + 3S2-  2AsS33-
Sb2S3 + 3S2-  2 SbS33-
SnS2 + S 2-  SnS32-
HgS + S2-  HgS22-
Hidróxido de Sodio es usualmente adicionado a las soluciones de lixiviación para prevenir
la hidrólisis del Na2S
Na2S + H2O  NaHS + NaOH
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NaSH + H2O  H2S + NaOH
Jangg y Bach (1958) usaron una mezcla de 200g/l Na2S.9H2O y 50g/l NaOH para lixiviar
arsénico de una mena compleja (16.3% As, 28.3% S, 39.7% Fe, 1.8% Cu y 1.2% Ni), la
reacción fue llevado a cabo en un autoclave a 450° C por 2 horas, pasando el As a
solución como Thioarsenito.
Polymbetona(1963) extrajo As de polvos de convertidor, conteniendo 8 -18% As por
lixiviación con Na2S (100g/l) a 95°C por 2 horas.
LIXIVIACION CON CIANUROS ALCALINOS
El cianuro de Sodio tiene acción solvente sobre los sulfuros y es sugerido para la
lixiviación de menas de sulfuros de Cobre (Especialmente, cobres secundarios, Como la
chalcocita, covellita, etc.):
Cu2S + 6CN-  2[Cu(CN)3]-2 + S2-
DOBLE DESCOMPOSION
Soluciones de sulfato de cobre fue sugerido por Salvelsberg (1932) para la separación de
cobre de Níquel en una mena sulfurada de acuerdo a:
NiS + CuSO4(aq)  NiSO4 + CuS
El precipitado CuS es filtrado, Oxidado a Sulfato y recirculado.
McGauley(1951) Sugirio concentrar CuS en una mena de sulfuros de Cu–Fe por
lixiviación de acuerdo a :
FeS + CuSO4(aq)  FeSO4(aq) + CuS.
Tseft y Serikov(1963) Sugirieron usar CuSO4(aq) para remover Pb, Zn y Fe de menas
sulfuradas de Cu.
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2.- EN PRESENCIA DE AGENTES OXIDANTES
2.1- LIXIVIACIÓN CON ION FERRICO:
Sulfato o cloruro Férrico reaccionan con los metales sulfurados, liberando azufre
elemental, de acuerdo a la siguiente reacciona:
ZnS + 2 Fe+3  Zn+2 + 2Fe+2 + Sº
Kuzminkh y Yakhontova(1950) Investigaron la disolución de concentrados de esfalerita
comercial en soluciones de (SO4)3Fe2 acidificado en el intervalo de 80 -100º C, las
velocidades de disolución son rápidas con un coeficiente de velocidad de 1.25/10º C, de
acuerdo a estos señores, esto es indicativo que el control de la velocidad es por difusión
de la solución, el cual no parece ser impedido por el azufre elemental como producto de
reacción.
Sullivan(1930- 1933) investigo la disolución de menas de chalcocita conteniendo de 5-
10%Fe y el rango de temperatura de 23 -95ºC. El demostró que el Cu2S se disuelve en
dos etapas de acuerdo a las siguientes reacciones:
Cu2S + 2Fe+3  CuS + Cu+2 + 2Fe2+
CuS + 2Fe+3  Cu+2 + 2Fe2++ Sº
Trabajos realizados por Thomas, Ingraham y McDonald(1967). Mostraron que la reacción
es más compleja que lo mostrado anteriormente, estableciendo que el Cu2S es convertido
a Cu1.8S (Cu9S5 digenita) en la etapa inicial de la lixiviación como sigue:
Cu2S + 0.4Fe3+  0.2Cu2+ + 0.4Fe 2+ + Cu1.8S
Cu1.8S + 1.4Fe3+  0.7Cu2+ + 1.4Fe 2+ + Cu1.1S
Esta última reacción es seguida por:
Cu1.1S + 2.2Fe3+  1.1Cu2+ + 2.2Fe 2+ + Sº
El uso de Fe2(SO4)3 como un oxidante para sulfuros es limitado por el hecho que la
solución de lixiviación es siempre contaminado con iones ferrosos.
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2.2 AGUA DE CLORO E HIPOCLORITO:
Ambos reactivos no están siendo usados en el presente en metalurgia pero están siendo
considerados seriamente para el tratamiento de minerales sulfurados.
El cloro es producido en gran escala por la electrolisis de soluciones acuosas de ClNa, si
la electrolisis es llevado es llevado a cabo en ausencia de un diafragma, una solución de
hipoclorito de Sodio (NaOCl) es obtenido
Cuando se disuelve en agua, el cloro(Cl2) forma ácido hipocloroso y clorhídrico.
Cl2 + H2O  HOCl + HCl
El ácido hipocloroso gradualmente se descompone en ácido clorhídrico y oxigeno, en la
que su acción oxidante se debe a ese oxigeno liberado.
HOCl  HCl + ½ O2
Su acción oxidante potente es utilizada para lixiviar menas sulfuradas, la reacción total
es:
MS + Cl2(aq)  MCl2(aq) + Sº
Dependiendo de la concentración del agente lixiviante, azufre elemental o ion sulfato
pueden ser producido cuando los minerales son tratados con agua de Cloro(Sherman y
Strickland, 1957), esto es cierto en el caso de la lixiviación de sulfuros de Pb.
PbS + Cl2(aq)  PbCl2 + Sº
PbS + 4Cl2(aq) + 4H2O  PbSO4 + 8HCl
En la que el Sº con el exceso de Cl2, forma H2SO4 + HCl de acuerdo a la siguiente
reacción:
S + 3Cl2+ 4H2O  H2SO4 + 6HCl
La lixiviación de la Molibdenita(MoS2) por NaOCl, está siendo estudiado extensamente; a
bajas concentraciones de NaOCl, azufre elemental es formado y a altas concentraciones
el azufre es oxidado a sulfato:
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MoS2 +6ClO- + 4OH-  MoO42- +Sº + SO42- + 6Cl- + 2H2O
Sº + 3ClO- + H2O  SO4- + 3Cl- + 2H+
La lixiviación de sulfuros por Cl2 puede tomar lugar en medio ácido o alcalino.
2.3 ACIDO NITRICO Y NITRATOS
El ácido Nítrico en caliente se descompone con liberación de oxigeno:
2HNO3  2NO + 1½O2 + H2O
en donde el oxigeno es el oxidante y en menor grado el NO.
A 45ºC el NO puede ser reconvertido a HNO3 por aire y vapor de agua:
2NO + 1½O2 +H2O  2HNO3
La acción oxidante del ácido nítrico y Nitratos es utilizado para lixiviar menas sulfuradas:
CuS + 4HNO3  Cu(NO3)2 + H2O +Sº + 2NO2
En donde HNO3 también reacciona sobre el azufre elemental de la siguiente manera:
2HNO3 + Sº  H2SO4 + 2NO
y el H2SO4 formado convierte a los nitratos formados en sulfatos
Cu(NO3)2 + H2SO4  2HNO3 + CuSO4
Una mezcla de HNO3 + H2SO4 fue probado por Prater(1973) para el caso de la
chalcopirita y encontró que la siguiente reacción toma lugar:
6CuFeS2 + 10HNO3 +10H2SO4  CuSO4+ 3Fe2O3.4SO2 9H2O + 10NO + 12S + 6H2O
Este proceso encuentra pequeño uso por el costo y la formación de oxido Nitroso que
necesita ser recuperado y reóxidado para un subsecuente uso.
2.4 ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO
H2SO4 concentrado caliente (66%Be ó 93%) es un agente oxidante fuerte. El poder
oxidante puede ser considerado a que se forma SO3 por la descomposición de acuerdo a
las siguientes reacciones:
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H2SO4  H2O + SO3
SO3  SO2 + ½O2
Muchos sulfuros son oxidados a sulfatos por este reactivo (Dewey, 1893)
MS + 2H2SO4  MSO4 + SO2 + Sº + 2H2O
a alta temperatura las siguientes reacciones toman lugar:
2H2SO4 + Sº  3SO2 + 2H2O
de la mena sulfatada, todo el Zn, Cu y Fe pueden ser lixiviados con agua; el sulfato de
Pb, Ag, Au y antimonio quedan en el residuo en forma insoluble.
2.5 OXIGENO
Los metales sulfurados son prácticamente insolubles en agua a temperaturas altas, tal
como 400°C como se observa en la siguiente tabla:
Solubilidad de sulfuros en H2O en g/l (Verhoogen, 1938)
Sulfuro 25ºC 100ºC 200ºC 300ºC 400ºC
Ag2S 1*10-12 5*10-12 2*10-11 3*10-11 5*10-11
CoS 2*10-6 1*10-5 5*10-5 1*10-4 4*10-4
CuS 2*10-13 7*10-13 3*10-12 8*10-12 1*10-11
Cu2S 1*10-12 5*10-11 --- --- ---
FeS2 2*10-8 2*10-7 2*10-6 8*10-6 2*10-5
HgS 1*10-17 7*10-17 4*10-16 1*10-15 3*10-15
PbS 3*10-9 5*10-8 6*10-7 3*10-6 8*10-6
ZnS 3*10-5 2*10-3 0.1 1.2 7.0
Pero en presencia de oxigeno, ellos son solubilizados como sulfatos. De esta manera
Hengleni y Niemann(1927) trataron una suspensión acuosa de ZnS a 180°C con O2 bajo
20 atmósferas, convirtiéndose completamente en 6 horas en sulfato de Zinc.
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Un gran número de metales son encontrados en la naturaleza, en ricos depósitos en la

forma de sulfuros como se muestra en el siguiente cuadro:

Importantes Minerales Sulfurados

Elemento Nombre Formula

Antimonio Estibina Sb2S3

Arsénico Rejalgar As4S4

Cobalto Linnaeita Co3S4

Cobre Chalcocita Cu2S

hierro Pirita Fes2

Plomo Galena PbS

Mercurio Cinabrio HgS

Molibdeno Molibdenita MoS2

Níquel Pendlandita (Fe,Ni)S

Plata Argentita Ag2S

Zinc Esfalerita ZnS

- A continuación presentamos algunos minerales sulfurados de Cu:

Además podemos incluir las sulfosales de Cu–As–Sb; Cu-Sb–As (tennantita, Tetraedrita)

y Pb–Sb (Jamesonita) etc., que van asociados a la plata.

El tratamiento de estas menas previo tratamiento de concentración son mas realizadas

hidrometalúrgicos han empezado a competir con los métodos piro metalúrgicos.

TERMODINAMICA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS

Para Realizar el estudio termodinámico de la lixiviación de sulfuros, vamos a recurrir al

diagrama de eh–pH, con relación a la esfalerita

por la cual se encuentra en la naturaleza como esfalerita, o combinado con Fe

Se ve que para disolver el ZnS, en medio ácido, se necesita trabajar a pH

lo mismo en el rango alcalino (Condiciones Normales)

Para tratar de disolver el ZnS, ya sea en un medio ácido, neutro o alcalino, es

iones Zn se hacen estables, esto se logra mediante la adición de un oxidante, en

el caso específico de la esfalerita se adiciona O2 en los tres medios.

En el caso de la esfalerita, la lixiviación con H2SO4, y con inyección de O2, sucede la

ZnS + ½O2 +2H+  Zn+2 +So + H2O

∆𝐺25º𝐶 = (−35184) + 0 + (−56690) − [−47400] = −44474 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 − 𝑔

Considerando pH 2 y [𝑍𝑛+2 ]=1M, tenemos que:

Proceso que es altamente factible.

METODOS DE LIXIVIACION DE SULFUROS:

Los métodos de lixiviación de sulfuros pueden ser divididos en dos grupos:

1. Lixiviación en ausencia de agentes oxidantes

2. En presencia de agentes oxidantes

1.- EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES:

ZnS + 2H+  Zn+2 + H2S

Sulfuros Solubles: ZnS, CoS, NiS, FeS.

Parcialmente solubles: FeS2

Insoluble: PbS, CuS, AS2S3, Sb2S3, CdS.

el níquel y Cobalto pueden ser lixiviados de matas de Ni–Co–Cu quedando un residuo de

sulfuros con todo el Cu.

Dewing y Cochran, desarrollaron un método para producir sulfato de Zinc y azufre

elemental a partir de concentrados de esfalerita con H2SO4 al 80% se minimiza la

producción de azufre gaseoso, bajo esta concentración se produce grandes cantidades

ZnS + H2SO4  ZnSO4 + H2S

ZnS + 4H2SO4  ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O

Recuperándose más de 98% de Zn como ZnSO4 soluble a 175° C y por 3 horas:

LIXIVIACION CON HIDROXIDOS ALCALINOS:

El NaOH es sugerido para la lixiviación de PbS y ZnS, formando Plumbatos y Zincatos

PbS + 4NaOH  Na2PbO2 +Na2S + 2H2O

ZnS + 4NaOH  Na2ZnO2 + Na2S + 2H2O

hidratado, los sulfuros de Cobre y Níquel no son afectados.

FeS + NaOH  Fe(OH)2 + Na2S

Luego es posible mediante la flotación previo este tratamiento separar concentrados de

LIXIVIACION CON SULFUROS ALCALINOS

Soluciones de sulfuro de Sodio reaccionan con sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y

mercurio para formar thiosales solubles:

As2S3 + 3S2-  2AsS33-