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Revista Cubana de Química

ISSN: 0258-5995
revcubanaquimica@cnt.uo.edu.cu
Universidad de Oriente
Cuba

Cora-Medina, M. O.; Colás-Arocha, J.; Díaz-Díaz, M. A.; Navarro-Frómeta, A. E.


DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS EN
EMISIONES ESTACIONARIAS DE LA INDUSTRIA PETROLERA CUBANA
Revista Cubana de Química, vol. XXIII, núm. 2, 2011, pp. 10-15
Universidad de Oriente
Santiago de Cuba, Cuba

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=443543723002

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Recepción: febrero 2011
Aceptación/publicación: mayo.2011

DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS POLICÍCLICOS EN EMISIONES
ESTACIONARIAS DE LA INDUSTRIA PETROLERA
CUBANA
MSc. M. O. Cora-Medina, MSc. J. Colás-Arocha, Dr. M. A. Díaz-Díaz, Dr. A. E. Navarro-Frómeta "
Centro de Investigaciones del Petróleo, La Habana, Cuba

miriamc@ceinpet.cupet.cu

z Resumen
Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs) constituyen una fuente importante de
contaminación en la atmósfera a causa de su toxicidad y persistencia en el medio ambiente. De aquí, el
interés científico en la determinación y el monitoreo de estos compuestos en muestras ambientales, tales
como: particulado atmosférico, aguas, suelos y sedimentos. Los HAPs se originan a través de diferentes
procesos naturales como incendios forestales, erupciones volcánicas y fundamentalmente por las
emisiones antropogénicas, provocadas por la quema de combustibles fósiles, productos del carbón, el
tráfico urbano, cremadores industriales y alquitranes, entre otros. La práctica internacional no reporta el
uso de un combustible con composiciones similares al crudo pesado cubano, el cual se caracteriza por
ser pesado, o extrapesado, sulfuroso o altamente sulfuroso y de naturaleza nafteno-aromático. El presente
trabajo tiene como objetivo la determinación de los HAPs en particulado atmosférico. Los métodos
empleados fueron la extracción en Soxhlet, seguido de purificación en columna. El análisis de las muestras
se realizó mediante la cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas. La cuantificación de
los HAPs se llevó a cabo por el método del estándar externo, obteniéndose un valor promedio de
0,022 µg/m3.
Palabras clave: HAPs, cromatografía de gases capilar, particulado atmosférico, espectrometría de
masas, crudo cubano.

z Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are a major source of pollution in the atmosphere
because of their toxicity and persistence in the environment. From here, the scientific interest in the
assessment and monitoring of these compounds in environmental samples, such as atmospheric
particulate, water, soils and sediments. PAHs originate through various natural processes such as forest
fires, volcanic eruptions and mainly by anthropogenic emissions, caused by burning fossil fuels, coal
products, urban traffic, industrial cremadores and tars, among others. International practice does not
report the use of a fuel with similar compositions Cuban heavy crude, which is characterized by heavy,
extra heavy, high sulfur dioxide and sulfur naphthene-aromatic nature. The present work aims at the
determination of PAHs in atmospheric particulate. The methods used were the Soxhlet extraction
followed by column purification. The analysis of the samples was performed by gas chromatography
coupled to mass spectrometry. The quantification of PAHs was carried out by the external standard
method, yielding an average of 0,022 µg/m3.
Keywords: PAHs, capillary gas chromatography, particulate atmospheric mass spectrometry,
Cuban crude.

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z Introducción siguientes empresas de CUPET: la refinería


"Hermanos Díaz" de Santiago de Cuba, y la Empresa
La familia de los HAPs son compuestos que de Perforación y Extracción de Petróleo (EPEP) de
contienen más de un anillo bencénico condensado en la región Occidente situada en Boca de Jaruco. La
su estructura. Los HAPs constituyen una fuente toma de muestras se realizó dos veces en el año [en
importante de contaminación en la atmósfera, los época de lluvia y de seca] (ISO 9096, 1992).
cuales son originados a través de diferentes procesos
naturales como incendios forestales y erupciones Reactivos
volcánicas, o como productos de la biosíntesis de
fitoplancton y bacterias. Todos los reactivos empleados fueron de grado
analítico: C 15-C40 saturados (Supelco, USA),
Sin embargo, las emisiones antropogénicas naftaleno, acenafteno, fluoreno, dibenzotiofeno (Fluka
provocadas por la quema de combustibles fósiles, Biochemica, Suiza); fenantreno + antraceno,
productos del carbón, diesel, alquitranes, los fluoranteno, pireno, benzo (a) antraceno + criseno,
cremadores industriales, emisiones a partir de benzo (b) fluoranteno + benzo (k) fluoranteno, benzo
fuentes móviles (transportes) y plantas de (a) pireno. n-hexano, 1,2-diclorometano, (Merck,
generación eléctrica, constituyen la fuente principal Alemania) y (calidad HPLC). Mezcla de compuestos
de contaminación de los HAPs en la atmósfera. deuterados (CHEM Service Mixture #8, PP-HC8JM),
silicagel 60 (Merck, Alemania) y sulfato de sodio
Ejemplo de las fuentes de contribución a la
anhidro (Merck, Alemania).
concentración de los HAPs son: emisiones por
combustión (chimeneas), emisiones fugitivas Disolución de patrón externo: se pesaron 10 mg de
(tanques de almacenamientos mal tapados de los cada uno de los patrones y se llevó a un volumétrico
centros colectores), combustible fósil no quemado de 10 mL para una concentración final de1 000 ppm.
(derrame, de la combustión incompleta de A partir de este patrón, se realizaron diluciones para
vehículos), etcétera. la curva de calibración de trabajo.
La utilización del crudo pesado cubano en procesos
Para la toma de muestras y el procesamiento
de combustión de forma directa y en mezclas de
de las mismas se siguieron metodologías
combustible, requiere el estudio de las emisiones que
establecidas internacionalmente (ISO 12884,
lo origina. El crudo cubano se caracteriza porque es
2000). El aislamiento de hidrocarburos presentes
pesado, o extrapesado, sulfuroso o altamente
en las muestras de particulado atmosférico se
sulfuroso, de naturaleza nafteno-aromático
llevó a cabo mediante un proceso de extracción
Con respecto a la calidad del aire ambiente, no se en Soxhlet con diclorometano, seguido de una
dispone de información cualitativa ni cuantitativa del purificación en columna con silicagel, empleando
comportamiento de los hidrocarburos aromáticos una mezcla de diclorometano/n-hexano (v/v).
policíclicos en el material particulado en las emisiones Finalmente, las muestras fueron analizadas por
de la industria petrolera cubana. Los valores de estos cromatografía de gases capilar, y el volumen de
compuestos dependen del tipo de crudo y los derivados inyección fue de 1 µL.
que se utilicen en la extracción, producción y/o
refinación del petróleo, así como del proceso que se La identificación de las muestras se realizó
realice en las diferentes instalaciones de CUPET. mediante la cromatografía de gases capilar acoplada
espectrometría de masas. Con este propósito fueron
z Métodos experimentales redisueltas en un volumen adecuado de diclorometano,
con un contenido determinado de una mezcla de
Diseño de muestreo compuestos deuterados, como estándares internos.
Previamente se obtuvo una curva de calibración con
Teniendo en cuenta el sistema de monitoreo a estos compuestos, en las mismas condiciones de
nivel nacional de CUPET, fueron seleccionadas las análisis que las muestras.

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El análisis se realizó en un cromatógrafo °C. Se registraron espectros desde 35 a 450 amu


Autosystem XL acoplado a un EM cuadrupolar (1 barrido/s) y en modo de registro selectivo de iones.
Turbomass (ambos equipos de Perkin Elmer). Se
El análisis cuantitativo se realizó en un
utilizó una columna PE-5 de 20 m, 0,18 mm de d.i. y
cromatógrafo de gases analítico KONIK Serie 4000
0,1 µm de espesor de fase. La cromatografía se
B, España, acoplado a un procesador computarizado
realizó con el programa 80 °C 1 min; 4 °C/min hasta
de datos y provisto de un detector de ionización por
280 °C, y el resto del tiempo a esta temperatura.
llama (FID). Se utilizó una capilar DB-5 de sílice
Como gas portador se utilizó He (0,6 mL/min). La
temperatura del inyector se fijó en 290 °C, realizándose fundida (30 m · 0,25 mm di, grosor de película de
las inyecciones (1 µL) en modo split-splitless. 0,25 µm). La cromatografía se realizó con el programa
60 °C 2 min; 6 °C/min hasta 300 °C e isotérmico final
En el espectrómetro de masas se utilizó el modo de a 20 min. Como gas portador se utilizó H2 (1,0 mL/
impacto electrónico a 70 ev. La temperatura de la fuente min) y como gases auxiliares: aire 220 y nitrógeno a
y de la interfase con el cromatógrafo se fijaron en 280 30 mL/min.
z Resultados y discusión

Fig. 1 Cromatograma de los HAPs en particulado atmosférico de Santiago de Cuba.

Fig. 2 Cromatograma de los HAPs en particulado atmosférico de EPEP Occidente.

Los cromatogramas de corriente iónica total se fluoreno, pireno y criseno (202 y 228) y los policíclicos
muestran en las figuras 1 y 2 (Santiago de Cuba y con m/z 252.
EPEP Occidente caldera). En general, se realizó el Las muestras presentan una distribución de
estudio analizando los fragmentogramas de m/z 85 parafinas donde no hay predominancia de las n-
(parafinas), los perfiles de alquilbencenos (91 – parafinas, observándose isómeros ramificados. Los
general; 92 n-alquilbencenos; 106 n-alquiltoluenos; alquilbencenos, en general, muestran un perfil típico
120 n-alquil-dimetilbencenos y otros isómeros), los de con un máximo en el pentadecilbenceno (alrededor
la serie del fenantreno (178, 192, 206, 220 y 234), de 34,1–34,2 min).

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Se observan claramente los isómeros de los proporción los benzofluorantenos (alrededor


alquiltoluenos alrededor del pico del n- de 46,3 y 46,5 min), el benzo-e-pireno alrededor
alquilbenceno correspondiente, predominando de 47,5 min, y el benzo-a-pireno alrededor
los picos de los isómeros meta y para. También
de 47,8 min. No se detectaron los HAPs de
se aprecian los hidrocarburos de la serie del
fenantreno, sobre todo los di y trimetil derivados, m/z 276 y 278.
lo cual está en correspondencia con el rango
que se observa en el perfil general de los Existe una gran similitud entre las muestras,
hidrocarburos. donde se detectaron en gran cantidad los
Como se mencionó en las muestras de la hidrocarburos aromáticos policíclicos que se
EPEP occidente, se detectaron en gran producen en la combustión de combustible fósil.
TABLA 1. VALORES OBTENIDOS DE LOS HAPS
DEL PRIMER MUESTREO DEL 2008

En las tablas 1 y 2 podemos observar las utilizaba, en el momento del muestreo, una mezcla de
concentraciones (µg/m3) obtenidas de los HAPs en el crudo pesado y ligero. Este último se caracteriza por
particulado atmosférico presente en las emisiones de un alto por ciento de hidrocarburos parafínicos de
las empresas de CUPET seleccionadas para este bajo peso molecular, y el proceso empleado es de
estudio. mejoramiento del crudo para combustible por
Las concentraciones obtenidas en la refinería de eliminación del contenido de agua.
Santiago de Cuba fueron mayores que los de la EPEP
Occidente. Esto se debe a la naturaleza del crudo de Si bien en las muestras de EPEP Occidente se
partida (pesado nacional) que se tomó como materia detectó benzo (a) pireno, con una concentración
prima en el proceso de refinación de la refinería promedio de 0,014 5 µg/m3, este valor fue inferior al
¨Hermanos Díaz¨, el cual se clasifica con un alto por límite de exposición permisible reportado en la
ciento de hidrocarburos aromáticos de alto peso literatura para este tipo de compuesto (Directiva
molecular, así como al tipo de proceso de refinación 2004/107/CE), por lo tanto, estas emisiones no
de esta institución. Sin embargo, la EPEP Occidente constituyen una amenaza para la salud humana.

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TABLA 2. VALORES OBTENIDOS DE LOS HAPS DEL SEGUNDO


MUESTREO DE 2008

Al comparar los resultados de los mismos puntos


de muestreos, pero en épocas diferentes, se observa
Bibliografía
1. AFONSO DE P. Pereira, P., B. DE ANDRADE, J and H.
que las concentraciones estimadas en el segundo MIGUEL, A. "Determination of 16 Priority Polycyclic
muestreo (época de lluvia) son inferiores a las del Aromatic Hydrocarbons in Particulate Matter by HRGC-
primer muestreo; esto se debe a la remoción por MS after Extraction by Sonication" Analytical Sciences. Vol.
deposición húmeda de la chimenea. 17, october, 2001.

 Conclusiones
2. ARTES, F. and P. MELGAREJO Total lipid Content and
Fatty Acid Composition of Oilseed from Lesser Known
Sweet Pomegranate Clones, J. Sci. Food Agric. 80 (10), 1452-
1454, 2000.
9 Los análisis cualitativos y cuantitativos de
3. ASTM. D 3614-97. Standard Guide for Laboratory Engaged
los hidrocarburos aromáticos policíclicos en las
in Sampling and Analysis of Atmosphere and Emissions.
muestras de particulado atmosférico por 2000.
cromatografía de gases acoplada a espectrometría 4. ASTM. D 6209-98. Standard Test Method for Determination
de masas, mostraron la presencia de of Gaseous and Particulate Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
hidrocarburos del petróleo con niveles de in Ambient Air (Collection on Sorbent-Backed Filtres with
concentración promedio en particulado Gas Chromatographic/Mass Spectrometric Análisis).
atmosférico de 0,022 (µg/m3). 5. CHANDRA MOULI, P., S. VENKATA MOHAN, V.
BALARAM, M. PRAVEEN KUMER, S. JAYARAMA
REDDY, "A Study on Trace Elemental Composition of
9 Se obtuvieron condiciones de emisión
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similares en la EPEP Occidente y en Santiago de MS Technique". Atmospheric Environment 40 : 136-146.
Cuba. 2006.

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