DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

Bagian dari Kimia Organik II

Dosen pengampu:
Dr.rer.nat. Rini Muharini S.Si, M.Si
Reaksi pembuatan Asam Karboksilat
 Reaksi Hidrolisis
O
H+ atau OH-
ester RC OR' + H2O RCO2H + HOR'

O
H+ atau OH-
amida RC NR2' + H2O RCO2H + HNR2'

O O
H+ atau OH-
anhidrida RC OCR' + H2O RCO2H + HO2CR'

O
H+ atau OH-
halida asam RC X + H2O RCO2H + X-

H+ atau OH-
nitril RC N + H2O RCO2H + NH3
 Derivat Asam Karboksilat
 Adalah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat bila
direaksikan dengan air
O O
+
H kalor
CH3COCH2CH3 + H2O CH3COH + HOCH2CH3
O
O
kalor
CH3CNH2 + H2O + NH4+
CH3COH

 Beberapa derivat asam karboksilat :

 Halida asam
 Anhidrida asam
 Ester
 Amida
 Nitril
O O O O O

CH3CCl CH3COCCH3 CH3CNH2 CH3COCH3 CH3CN

O O
O O O
CCl C O C CNH2 COCH3 CN
 Tata Nama
Halida Asam (Klorida asam)

Sesuai dengan nama asam karboksilat induknya. Asam -at diubah menjadi -il
diikuti halida
O
O O

CH3CCl CH3CH2CCl
Cl
IUPAC etanoil klorida propanoil klorida benzoil klorida
trivial asetil klorida propionil klorida

Anhidrida asam
Sesuai dengan nama asam karboksilat induknya. Asam diubah menjadi anhidrida

Anhidrida simetris Anhidrida tak simetris

O O O O

CH3COCCH3 CH3CH2COCCH3
IUPAC anhidrida etanoat anhidrida etanoat propanoat
trivial anhidrida asetat anhidrida asetat propionat
 Tata Nama
Ester
Terdiri dari dua kata, gugus alkil yang terikat pada oksigen ester dan
nama asam karboksilat tanpa kata asam.

O O

CH3COCH3 CH3CH2COCH3
IUPAC metil etanoat metil propanoat
trivial metil asetat metil propionat

Siklik ester disebut lakton

O
O
O
   O
 O

O   CH3
H3C  

-Butirolakton -Butirolakton -Kaprolakton

 Tata Nama

Amida dan Imida

Diberi nama sesuai asam karboksilat induknya, dengan mengubah asam –at
(-oat) menjadi amida.
O O

CH3CNH2 CH3CH2CH2CNH2
IUPAC etanamida butanamida
trivial asetamida butiramida

Siklik amida disebut laktam

O O
O
O
   NH NH
 NH

NH   CH3
H3C   O

-Kaprolaktam suksinimida
-Butirolaktam -Butirolaktam
 Tata Nama
Nitril

Disebut juga senyawa siano atau sianida.

Untuk sistem IUPAC, Penamaan sesuai nama induk alkana diikuti akhiran nitril.
Untuk sistem trivial, diberi akhiran –onitril.

CH3C N

IUPAC etananitril
trivial asetonitril
 Sifat Fisis
TITIK DIDIH
Senyawa klorida asam, anhidrat, ester ≈ Aldehida, keton (pada ∑C sama)

Senyawa ester yang mudah menguap memberikan bau yang menyenangkan ---
parfum, zat aditif makanan
Ikatan hidrogen
Amida memiliki titik didih yang cukup tinggi
intermolekular yang sangat
kuat
R
H
C
O N H O N H
C
H
R

KELARUTAN

Senyawa asam karboksilat derivative larut dalam pelarut organik (polar, nonpolar)

Kelarutan dalam air ----- ester (∑C =3 – 5 atom karbon)

amida (∑C = 5 – 6 atom karbon)
 Substitusi Asil Nukleofilik – Peranan Gugus Karbonil

δ+ δ-
Gugus karbonil lebih mudah
mengalami serangan nukleofilik

Aldehid atau keton --- reaksi adisi

O O OH
H
R C :Nu R C Nu R C Nu

R' R' R'

Derivat asam karboksilat --- reaksi substitusi nukleofilik

O O O

R C :Nu R C Nu R C :Y

Y Nu
Y
 Kereaktifan Derivat Asam karboksilat
R
δ+ δ-
C O

Y
 Adanya gugus pergi (Y) yang terikat pada karbon asil
 Gugus pergi yang baik merupakan basa lemah

Berkurangnya kebasaan ----- gugus pergi semakin baik

-NH -OR -OCOR X-

2

Bertambahnya kereaktifan

keton, amida, ester, anhidrida, halida asam

Halida Asam
Pembuatan Halida Asam
O O
kalor
CH3COH + SOCl2 CH3CCl + SO2 + HCl
Tionil klorida
O O
kalor
3 CH3COH + PCl3 3 CH3CCl + H3PO3
Fosforus triklorida

Reaksi-reaksi pada Halida Asam

Reaksi pada halida asam merupakan reaksi substitusi asil nukleofilik, yang
melibatkan :
• adisi nukleofil pada gugus karbonil
• eliminasi ion halida
O O- O

(1) adisi (2) eliminasi

H3C C Cl H3C C Cl H3C C + Cl-

Nu Nu
Nu-

zat antara
 O O- O

(1) adisi (2) eliminasi

H3C C Cl H3C C Cl H3C C + Cl-

Nu Nu
Nu-

zat antara
Reaksi-reaksi pada Halida Asam

 Hidrolisis
 Reaksi dengan alkohol
 Reaksi dengan amonia dan amina
 Reaksi dengan senyawa organologam
 Reaksi reduksi
 Halogenasi alfa
Anhidrida Asam Karboksilat
Pembuatan Anhidrida Asam Karboksilat

Anhidrida = tanpa air

Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam
karboksilat dengan satu molekul air dibuang.

O O O O
-
CH3C Cl + -OCCH2CH3 H3CC OCCH2CH3 + Cl

O O O O
kalor
CO2H + H3CC OCCH2CH3 C O C + 2 CH3CO2H
Anhidrida Asam Karboksilat
Reaksi-reaksi pada Anhidrida Asam karboksilat

Reaksi yang terjadi merupakan reaksi substitusi asil nukleofilik yang

melibatkan :
• adisi nukleofil pada gugus karbonil
• eliminasi ion karboksilat
O O O
O- O O
eliminasi
adisi
H3CC OCCH2CH3 CH3C + -OCCH2CH3
H3CC OCCH2CH3

Nu Nu
Nu-
zat antara
Nukleofil dapat berupa :
• H2O (reaksi hidrolisis)
• Alkohol dan fenol (reaksi dengan alkohol dan fenol)
• Amonia dan amina (reaksi dengan amonia dan amina)
Ester
Pembuatan Ester

• Asam karboksilat + Alkohol

• Halida asam + alkohol
• Anhidrida asam + alkohol atau fenol
• ion karboksilat + alkil halida
Reaksi-reaksi pada Ester
Dalam larutan asam
+
O OH
+
H
R C OR R C OR Nu-

Dalam larutan basa

O O- O
adisi eliminasi
- -
R C OR + Nu R C OR R C + OR

Nu Nu
 Ester
Hidrolisa basa

Hidrolisis suatu ester dalam basa disebut penyabunan / saponifikasi.

Saponifikasi berasal dari kata sabun. Sabun disintesis dari saponifikasi

lemak

H2C OH
H2C O CO(CH2)12CH3 O
H2O HC OH
HC O CO(CH2)12CH3 + 3 NaOH + NaO C (CH2)12CH
kalor 3
H2C OH
H2C O CO(CH2)12CH3

trimiristin gliserol
 Amida
Pembuatan Amida
O

CH3C Cl
R2NH

Disintesis dari derivat O

O O
asam karboksilat dan R'2NH
amonia atau amina yang H3CC OCCH3 CH3C NR'2
sesuai.
O
R'2NH
CH3C R'
Reaksi-reaksi Amida

Amida bersifat basa lemah, tidak bereaksi dengan asam seperti halnya amina.
O O-
+
R C NH2 R C NH kurang basa dibandingkan amina
Amida
Hidrolisis Dalam larutan asam atau basa, amida dapat terhidrolisis
menjadi asam karboksilat

O
1. LiAlH4 H2
Reduksi R C NR2 R C NR2
2. H2O, H+

Senyawa yang berhubungan dengan amida

1. Urea
2. Imida
3. Karbamat (Uretan)
4. Sulfonamida
O O
O O
NH S NH2
H2N C NH2
H2N C OCH3
O
O
imida sulfonamida karbamat Urea
Nitril

R C N
sp
Nitril R C N
Pembuatan Nitril

R X CN R C N X

Contoh :

SN2
Br Na+ C N NaBr
C N

4-bromobutane Carbon is a
better nucleophile
than nitrogen

Untuk aril nitril, dapat diperoleh melalui garam diazonium.

N N Cl C N

CuCN
N2 CuCl

CH3 CH3

p-Toluenediazonium chloride p-Tolunitrile

 Nitril
Reaksi-reaksi Nitril

Hidrolisis Nitril

Hidrolisis suatu nitril dapat dilaksanakan dengan memanaskannya

dengan asam atau basa berair, menghasilkan amida. Bila reaksi
dilanjutkan akan menghasilkan asam karboksilat

O O
HO H + H+ H2O
RC N RC NH2 RC OH + NH4+
atau OH-diikuti H+
Reaksi Hidrolisis dalam kondisi basa terhadap Nitril
(bagian I)
1)
R C N: slow .. _
R C N:
_ .. :O H
:O H ..
..
_
2) :N: : NH
.. .. _
R C OH + H2O R C OH + OH
.. ..

3)
: NH : NH2
.. .. Tautomerism
R C OH R C O
.. ..

WWU Chemistry
Reaksi Hidrolisis dalam kondisi basa terhadap Nitril
(bagian II)

4) .. _
:O : : O:
.. ..
R C NH2 R C NH2
_ .. :O H
:O H ..
..
5) .. _
: O: :O: _
.. ..
R C NH2 R C + : NH2

:O H :O H
.. ..

6)
: O: : O:
_ _ ..
.. .. ..
R C OH + : NH R C O
..
: + NH3
.. 2
Reaksi Hidrolisis dalam kondisi asam terhadap Nitril

https://chemistry.boisestate.edu/richardbanks/organic/nitrilehydrolysisacidicReview.htm
Reduksi Nitril
Konversi ke amida
[H]
H3CC N H3CH2C NH2

Agen pereduktor yang digunakan :

• H2, katalis Ni, kalor, tekanan
• LiAlH4, diikuti H2O dalam kondisi asam

Konversi ke aldehida
O
1. (i-Bu)2AlH
H3CC N H3CC H
2. H2O

Konversi ke keton O
1. Et2O
H3CC N R' M H3CC R'
2. H3O+
M = MgBr atau Li
Spectroscopic Analysis of Carboxylic Acid Derivatives
IR: typical C=O stretching frequencies for:
carboxylic acid: 1710 cm-1
ester: 1735 cm-1
amide: 1690 cm-1
aldehyde: 1730 cm-1
ketone 1715 cm-1
anhydrides 1750 and 1815 cm-1
Conjugation (C=C -bond or an aromatic ring) moves the C=O
absorption to lower energy (right) by ~15 cm

27
1H NMR:

Protons on the -carbon (next to the C=O) of esters and amides have a typical
chemical shift range of  2.0 - 2.5 ppm

Proton on the carbon attached to the ester oxygen atom have a typical chemical shift
range of  3.5 - 4.5 ppm

The chemical shift of an amide N-H proton is typically between  5-8 ppm. It is
broad and often not observed.

= 2.0
s, 3H
= 1.2  2.0  1.1
t, J=7.2 Hz, 3H 3H, s 3H, t, J= 7.0
= 4.1
q, J=7.2 Hz, 2H
 3.4
2H, q, J= 7.0
NH

28
13C NMR:
very useful for determining the presence and nature of carbonyl groups.
The typical chemical shift range for C=O carbon is 160 - 220 ppm
Aldehydes and ketones:  190 - 220 ppm
Carboxylic acids, esters and amides:  160 - 185 ppm

14.2
60.3
21.0
CDCl3
170.9

21.0
14.8
34.4

170.4 CDCl3

29
 Nitriles have a sharp IR CN absorption near
2250 cm1 for alkyl nitriles and 2230 cm1 for
aromatic and conjugated nitriles (highly
diagnostic)

The nitrile function group is invisible

in the 1H NMR. The effect of a
nitrile on the chemical shift of the
protons on the -carbon is similar
to that of a ketone.

The chemical shift of the nitrile

carbon in the 13C spectrum is
in the range of ~115-130 = 119
(significant overlap with the
aromatic region).
30
C11H12O2 1H NMR
 1.3
 7.5  7.3 3H, t,
2H, m 3H, m J= 7.0
 4.2
2H, q,
J= 7.0
 7.7  6.4
1H, d, 1H, d,
J= 15.0 J= 15.0

IR
13C NMR
130.2
128.8
127.9
144.5 60.5
134.9 118.2 14.3

166.9 CDCl3 TMS

31
C10H11N 1.92
3.72 (2H, dq, J=7.4, 7.1)
(1H, t, J=7.1)
7.3 1.06
(5H, m) (3H, t, J=7.4)

129.0
128.0
127.3
29.2
38.9
11.4

CDCl3
135.8 120.7 TMS

32
 REFERENSI

1. Fessenden, R.J., Fessenden, J.S. 1995.Organic Chemistry.

2. Solomon, G., Fryhle, C. 2000. Organic Chemistry 7th ed.
3. WWU Chemistry
4. https://chemistry.boisestate.edu/richardbanks/organic/nitrilehydro
lysisacidicReview.htm
5. www.vanderbilt.edu/AnS/Chemistry/Rizzo/Chem220b/Ch20.ppt
Latihan Soal
Kerjakan soal-soal di buku Fessenden Jilid 2, pada hal. 152, nomor:

13.32
13.33
13.38
13.42
13.49
13.54

Kerjakan soal-soal di buku Fessenden Jilid 2, pada hal. 152, nomor:

13.35 , b, c, f
13.40
13.45
13.51