360 Reacciones de transferencia de electrones

6.3.- Electroquímica

Aspectos teóricos: Procesos electroquímicos

6.3.1. Procesos electroquímicos. Potenciales de reducción estándar. Celdas galvánicas y

electrolíticas.

Un proceso electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede

transformar la energía química en energía eléctrica o viceversa, la energía eléctrica en
energía química dependiendo esta diferencia de la espontaneidad o no espontaneidad del
proceso electroquímico que se establezca. Así, según la Termoquímica, una reacción
química es espontánea cuando la variación de la energía libre de Gibbs es menor que 0
(∆G < 0), estando en este caso el proceso químico establecido, favorecido de izquierda a
derecha de la ecuación química que establece dicho proceso. De otra parte, en los procesos
químicos no espontáneos, la variación de la energía libre de Gibbs es mayor que 0 (∆G > 0)
estando la reacción química favorecida de derecha a izquierda de la ecuación química que
establece el proceso.

La energía libre que se libera en los procesos electroquímicos espontáneos se

transforma en energía eléctrica (expresada en términos de trabajo eléctrico, Weléctrico); esta
transformación ocurre en unos dispositivos electroquímicos denominados pilas o celdas
galvánicas; en ellos se cumple que ∆G = Weléctrico .

La energía eléctrica que se aplica a un proceso electroquímico no espontáneo para

suministrar la energía libre necesaria que provoque la reacción química, se realiza en unos
dispositivos denominados cubas o celdas electrolíticas.

Las celdas electroquímicas (pilas galvánicas y cubas electrolíticas) son en realidad

dispositivos formados por dos electrodos sumergidos en una disolución determinada. Los
electrodos están interconectados mediante un circuito eléctrico externo, y las disoluciones
mediante un dispositivo poroso o un puente salino (tubo en forma de U que contiene una
disolución salina). La interconexión de ambas disoluciones a través del puente salino o del
tabique poroso permite el paso de iones y por tanto la compensación del exceso o defecto de
carga producido por el paso de electrones en el circuito externo.

Por convenio, el electrodo en que se produce la oxidación se denomina ánodo y

aquel en que ocurre la reducción se denomina cátodo, independientemente de que sean
electrodos de una pila galvánica o de una pila electrolítica.

Las celdas galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o

diagrama de pila. El siguiente ejemplo de diagrama de pila nos permitirá ilustrar las bases
de esta notación:
Iniciación a la Química 361

Fe(s) │FeSO4 (ac) ││ CuSO4 (ac) │Cu(s)

Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las especies que separa,
mientras que una doble barra (││) indica un tabique poroso o un puente salino. A la
izquierda de la doble barra se representa el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo. A
veces en lugar de la especie molecular en disolución, se expresa solo los iones que
participan en el proceso redox y su concentración. Por ejemplo:

Fe(s) │Fe2+ (ac) , (0’1 M)││ Cu2+ (ac), (0’5 M )│Cu(s)

Así, la notación anterior representa una pila galvánica constituida por un electrodo
metálico de hierro sumergido en una disolución acuosa de FeSO4 (0’1 M) separada
mediante un puente salino de una disolución acuosa de CuSO4 0’5 M en la que hay
sumergido un electrodo de cobre metálico, en la que las semirreacciones serian:

Ánodo (oxidación): Fe → Fe2+ + 2e-

Cátodo (reducción): Cu2+ + 2e- → Cu

Como en una celda o pila galvánica se genera una corriente eléctrica a partir de
una reacción química redox espontánea, sería útil conocer la fuerza electromotriz (f.e.m.) o
diferencia de potencial (∆Epila) de la pila, lo que sería inmediato si se conociera de antemano
los potenciales de cada uno de los electrodos (Eelectrodo), de modo que, ∆Epila = Eelect 2 - Eelect 1.
Ello sugiere que a cada electrodo le debe corresponder un potencial al que denominaremos
potencial de electrodo y que por definición es el potencial que se genera cuando un
electrodo se pone en contacto con una disolución de sus propios iones (por ejemplo, una
barra metálica de cinc en contacto con una disolución acuosa de iones Zn2+).

Teniendo en cuenta que el proceso químico que ilustra el potencial de electrodo es

un proceso de equilibrio químico, el potencial de electrodo depende de la naturaleza del
metal, de la concentración de la disolución, y de la presión y temperatura. Ello conduce a
que se establezca unas condiciones termoquímicas fijadas. Por convenio, se ha establecido
que las concentraciones de los iones que participan en la reacción redox que se establece,
sea 1 M, la presión de las sustancias gaseosas de 1 atmósfera y la temperatura 25ºC,
condiciones denominadas estándar a 25ºC. Así pues, el potencial de electrodo en estas
condiciones se denomina potencial estándar de electrodo, E0electrodo a 25ºC.

Como el potencial estándar de un electrodo aislado no se puede medir

directamente, se recurre a medir la diferencia de potencial que se establece entre el mismo y
otro potencial estándar de electrodo que se establece como referencia. Para ello se ha
tomado como referencia el electrodo estándar de hidrógeno que consiste en un electrodo de
platino sumergido en una disolución ácida 1 M de iones H+, a través del cual burbujea gas
hidrógeno a la presión parcial de 1 atmósfera.
Así, para determinar el potencial estándar del par Xn+/X , consideramos un
electrodo formado por un elemento metálico X sumergido en una disolución acuosa 1 M de
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uno de sus iones, Xn+, y medimos la diferencia de potencial de este electrodo frente al
electrodo estándar de hidrógeno mediante la pila siguiente:

Pt(s) │H2(g) │H+ (1 M)││ Xn+ (ac), (1 M )│X(s)

Dependiendo del electrodo que se utilice en la celda, el electrodo estándar de

hidrógeno puede actuar como ánodo o como cátodo. En ambos casos, y por convenio se
considera que el potencial estándar de hidrógeno como ánodo o como cátodo es
E0 = 0’00 V. La diferencia de potencial medida en esas condiciones nos daría un valor de
∆E0pila = E0cátodo – E0ánodo. Dependiendo de que el electrodo de referencia actúe como ánodo
o como cátodo se cumplirá:

∆E0pila = E0cátodo – 0’00

∆E0pila = 0’00 – E0ánodo

En cualquier caso, el valor de la f.e.m. medida nos dará directamente el valor del
potencial estándar del par Xn+/X a 25ºC. De esta manera, los potenciales de reducción
estándar a 25ºC para diversos electrodos, E0(Xn+/X), han sido determinados y están
tabulados.

De otra parte, y dado que el trabajo eléctrico es el producto de la carga eléctrica

por la diferencia de potencial, en el caso de las pilas galvánicas se debe cumplir:

∆G = Weléctrico ; Weléctrico = - q · ∆Epila ; ∆G = - q · ∆Epila

y en el caso particular de condiciones estándares a 25ºC, ∆G0 = - q · ∆E0pila , lo que permite,
si se considera una cantidad fija de carga, establecer que:

“la variación de energía libre de Gibbs de un proceso redox es proporcional a la f.e.m. de

la pila que se puede construir con los pares redox del proceso, cambiada de signo”.

Con esta expresión, y a partir de los valores y signos de los potenciales de

reducción estándar de dos pares redox, se puede establecer la espontaneidad o no
espontaneidad de la reacción redox que implica a ambos pares. Así, a partir de los
potenciales de reducción estándar de dos pares redox, se establece que:

Si ∆E0 › 0 entonces ∆G0 ‹ 0 lo que implica que el proceso considerado es espontáneo.

Si ∆E0 ‹ 0 entonces ∆G0 › 0 lo que implica que el proceso considerado no es espontáneo.