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Enseñanza
Enseñanza

Sobre la obtención de la ecuación de

Clapeyron-Clausius
S. Velasco y C. Fernández-Pineda

La ecuación de Clapeyron-Clausius es la ecuación fundamental en el estudio de las transiciones de

fase de primer orden. Esta ecuación proporciona la pendiente de la curva de coexistencia de dos fases
en equilibrio en el diagrama PT. Se presentan en este trabajo once posibles formas de obtener dicha
ecuación, discutiendo su nivel de aplicabilidad en cursos de Termodinámica.

Un cambio de fase de primer orden de una sustancia En tal ciclo los procesos isotermos son también isobaros. El
pura viene caracterizado por discontinuidades en la entro- rendimiento de este ciclo viene dado por:
pía y en el volumen, teniendo lugar tal cambio de fase
a una temperatura Te fijada, que a su vez fija la presión, Wciclo T - dT dT
Pe  =  P(Te). La transición sólido-líquido es un ejemplo de
h / = 1 - e T e = T e, (2)
Qabs e e
transición de este tipo. Experimentalmente, la discontinui-
dad en la entropía viene reflejada por la existencia de un
curva de
cambio (medible) en la entalpía de la sustancia manifestado P coexistencia
por una transferencia de energía en forma de calor (la ental-
pía actúa como un potencial para el calor en los procesos 1
isobaros; antiguamente tal cambio de entalpía se conocía
como calor latente de cambio de fase). La pendiente de la a b 2
Pe >
curva de coexistencia, (dP/dT)e, entre dos fases 1 y 2 viene
entonces dada por la denominada ecuación de Clapeyron-
<

>
Pe - dPe < Te
Clausius [1-3], d' d c' c
Te - dTe
1+2
c dP m = 2 - 1 =
Sr Sr DHr 12
(1)
Te _Vr2 - Vr1i
,
dT e Vr2 - Vr1

donde _ Sr1, Sr2i y _Vr1, Vr2i son las entropías y los volúmenes
V1 V2 V

molares de cada una de las fases en equilibrio, y DHr 12 la
entalpía molar de cambio de fase. La ec. (1) es probablemen-
te la ecuación de la Termodinámica que se puede obtener
con un mayor número de métodos. Se presentan en este tra-
bajo once de estos métodos, algunos de ellos con diferentes
variantes, indicando su grado de dificultad y el nivel del
curso en el que pueden ser utilizados.
Figura 1. Ciclo infinitesimal de Carnot dentro de la curva de coexis-
tencia en un diagrama PVr (método 1.A).
donde Wciclo y Qabs son, respectivamente, el trabajo realiza-
do y el calor absorbido en el ciclo. Por otra parte se tiene
que

Qabs = Q _ a " b; P = Pei = nDHr 12 (3)

1. Métodos del ciclo infinitesimal de Carnot
1.A) Supóngase que n moles de una sustancia pura rea-
lizan un ciclo infinitesimal de Carnot entre las temperaturas
Te y Te - dTe en el interior de la curva de coexistencia o bino-
dal, tal y como se indica en la fig. 1 en un diagrama PVr
o diagrama del indicador (La invención del diagrama del
indicador fue debida a James Watt, manteniéndose durante
muchos años como un secreto industrial [4]. Clapeyron
utilizó por primera vez este diagrama para representar
gráficamente el ciclo de Carnot por lo que frecuentemen-
te, e incorrectamente, se le denomina como diagrama de
Clapeyron). El estado a corresponde a un estado saturado
de la fase 1 y el estado b a un estado saturado de la fase 2.
Wciclo . n ^Vr2 - Vr1h dPe, (4)
donde DHr 12 se ha tomado, por definición, como positivo y se
ha efectuado la aproximación Área(abcd) ≈ Área(abc'd'). La
sustitución de la ec. (3) y de la aproximación (4) en la ec. (2)
conduce a la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
1.B) Una versión alternativa del método utiliza el ciclo
infinitesimal de Carnot en un diagrama TSr , tal y como se
muestra en la fig. 2. En este diagrama el calor neto inter-
cambiado en el ciclo viene dado por el área del ciclo, es
decir,

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Qciclo = n _ Sr2 - Sr1i dTe > 0, (5) _ Sr2 - Sr1i dTe = _Vr2 - Vr1i dPe . (9)
mientras que el trabajo realizado en el ciclo viene dado de donde se obtiene la ecuación de Clapeyron-Clausius
aproximadamente por la ec. (4). Por otra parte, la aplicación (1).
a este ciclo del Primer Principio conduce a

# dU = Qciclo - Wciclo = 0 (6) curva de

P coexistencia
curva de
T coexistencia 1 2
a b
1 >

>
dPe
a b

>

>
Te > >

>
2 d
c
>
>

Te - dTe < 1+2

d c
1+2
V1 V2 V

S1 S2 S

Figura 2. Ciclo infinitesimal de Carnot dentro de la curva de coexis- curva de

tencia en un diagrama TSr (método 1.B). T coexistencia

La sustitución de las ecs. (4) y (5) en la ec. (6) permite 1 2

obtener
a b
_ Sr2 - Sr1i dTe . _Vr2 - Vr1i dPe .
>

>
(7) dTe
>

>
>

>
de donde se obtiene la ecuación de Clapeyron-Clausius (1). d
c
El método (1.A) es esencialmente el utilizado por
1+2
Clapeyron [5] sobre la base del trabajo de Carnot, aunque la
forma de la ec. (1) fue propuesta por Clausius [6-8]. Estos
métodos requieren únicamente conocimientos básicos de
S1 S2 S
Termodinámica, por lo que son recomendables en cursos
introductorios de Termodinámica. Figura 3. Ciclo infinitesimal formado por dos procesos isotermos y
dos procesos a lo largo de la curva de coexistencia en un diagrama
2. Métodos de las áreas PVr y en un diagrama TSr (metodo 2).
2.A) La aplicación de los Principios Primero y Segundo
a un ciclo reversible de un mol de un sistema hidrostático 2.B) Una forma alternativa de proceder a partir de la
cerrado conduce a preservación de áreas en los diagramas PVr y TSr es usar que
dicha preservación equivale a que el jacobiano de la trans-
# TdSr = # PdVr. (8) formación _ P, Vr i " _T, Sr i es igual a la unidad, es decir,
[10, 11]
De esta forma, el área encerrada por un ciclo en el diagra-
ma TSr es igual al área encerrada por dicho ciclo en el 2 _ P, Vr i
= c 2T m d r n - c r m c 2T m = 1
2P 2Vr 2P 2Vr
(10)
diagrama PVr . La ec. (7) se obtiene al aplicar la ec. (8) al _
2 T, S r i r
S 2S T 2S T Sr
ciclo infinitesimal de Carnot representado en las figs.1 y
2. Pero el método también se puede aplicar a otros ciclos Puesto que para las transiciones de fase de primer orden la
en el interior de la curva de coexistencia entre fases. En presión de equilibrio Pe depende únicamente de Te, Pe = Pe  (Te),
particular, supóngase que un mol de una sustancia pura se tiene que ^2P/2T h Sr = ^dP/dT h e y ^2P/2Sr h T = 0 , por lo
realiza un ciclo infinitesimal entre dos procesos isotermos que la ec. (10) toma la forma
entre los estados saturados de las dos fases que coexisten
completándose el ciclo mediante procesos a lo largo de
c dP m d 2V n = 1.
r
la curva de coexistencia, tal y como se indica en la fig.3. dT e 2Sr T (11)
Despreciando infinitésimos de orden superior al primero, la
ec. (8) conduce a [9] de donde se obtiene que

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4 Enseñanza

Sustituyendo las ecs. (14) y (15) en la expresión (13), se

c dP m = d 2S n . 2 - 1,
r Sr Sr obtiene
dT e (12)
2Vr T Vr2 - Vr1
_Vr2 - Vr1i dpe =
DHr 12
que es la ecuación de Clapeyron-Clausius (1). dTe, (16)
Te
que conduce a la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
a) b)
Este método es similar a los anteriores métodos de las
A
áreas, aunque es algo más complicado al requerir demostrar
previamente el teorema del ciclo triangular.
>
>

T Te+ dTe
> + dT 1
> 2

P P
dPe P
B
<
<

<
a' a)
<
C (T) 3 (Te )

> > a
V V
>
Figura 4.
> b'
a) Ciclo infinitesimal triangular con base isoterma. T+dT
b) Ciclo infinitesimal triangular dentro de la curva de coexistencia b T
(método 3).

Estos métodos son también muy sencillos y pueden con- Va Vb V

siderarse como equivalentes a los métodos anteriores. La
segunda variante requiere el conocimiento de jacobianos y
de que en un cambio de variables si el jacobiano de la trans-
formación es la unidad se mantiene el tamaño del elemento P
b)
de volumen, por lo que resulta más adecuado en un curso curva de
coexistencia
más avanzado de Termodinámica.
1
3. Método del ciclo infinitesimal triangular a' b'
Pe +dPe
> 2
Sobre la base del teorema de Carnot se demuestra el Pe >
denominado teorema del ciclo triangular de base isoterma a b Te +dTe
[12]. Este teorema establece que dados, en un diagrama PV, Te
un estado de equilibrio C de temperatura T y un arco de 1+2
isoterma AB, próximo a dicho punto, que corresponde a la
temperatura T + dT (fig. 4a), entonces el calor Q (A → B)
recibido en el proceso AB en el sentido tal que el ciclo ABC V1 V2 V
realiza trabajo para dT > 0, cumple la expresión (salvo infi-
Figura 5.
nitésimos de segundo orden) a) Procesos isotermos infinitesimalmente próximos utilizados para
demostrar la ec. (17).
1
- 2dr Wciclo = T Q ^ A " B; T = cteh dT, (13) b) Procesos isotermos infinitesimalmente próximos dentro de la cur-
va de coexistencia a los que se aplica la ec. (17) (método 4).
donde đWciclo es el trabajo realizado en el ciclo (área del
triángulo). 4. Método de la isocora de van't Hoff
Supóngase que n moles de una sustancia pura realizan Supónganse los dos procesos isotermos infinitesimal-
un ciclo infinitesimal triangular 123 entre las temperaturas mente próximos representados en la fig. 5a, de forma que
Te y Te  + dTe en el interior de la curva de coexistencia, tal y Va  =  Va'  y  Vb  =  Vb'. Si WT  y  WT  +  đWT son los trabajos
como se indica en la fig. 4b (los puntos 1 y 2 se encuentran correspondientes a los procesos isotermos de temperatura T
en la curva de coexistencia). Para tal ciclo, el trabajo reali- y T + dT, respectivamente, teniendo en cuenta que la función
zado viene dado por de Helmholtz F actúa como un potencial para el trabajo en
los procesos isotermos reversibles, ΔF  ≡  Fb  -  Fa  =  WT, se
r ciclo =- 1 n _Vr2 - Vr1i dPe,
dW (14)
2 demuestra que [13, 14]

mientras que el calor absorbido en el proceso isotermo (que

WT - T dWT = DU, (17)
es a la vez isobaro) es dT

Q ^1 " 2; T = cte, P = cteh = nDHr 12 (15) donde ΔU ≡ Ub - Ua. Esta ecuación fue obtenida por primera
vez por Lord Kelvin y utilizada por Horstman, Hemholtz y

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Sobre la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius 5

Nernst en aplicaciones de Termodinámica Química. La ec.

a1^eh / 1r c 1 m , a2^eh / 1r c 2 m ,
(17) no es más que una variante de las denominadas ecua- dVr dVr
(24)
ciones de Gibbs-Helmholtz. V1 dT eq V2 dT eq
Fermi [14] denominó a la ec. (17) la isocora de van't
Cr 1 e / T c 1 m , Cr 2e / T c 2 m ,
Hoff, e hizo uso de ella para obtener la ecuación de ^ h dSr ^ h dSr
(25)
Clapeyron. Para ello aplicó la ec. (17) a dos procesos iso- dT eq dT eq
termos infinitesimalmente próximos dentro de la curva de
coexistencia extendidos entre los estados saturados de las respectivamente, las ecs. (22) y (23) toman la forma:
dos fases que coexisten, tal y como se muestra en la fig. 5b. r =- Pe 8^1 - xh Vr1 a ^eh + xVr2 a ^ehB dT -
dw
Suponiendo que Vr1 = Vra . Vra l y Vr2 = Vrb . Vrb l y teniendo 1 2
(26)
en cuenta que WTe = -Pe (V2 - V1), la ec. (17) permite obte- - Pe _Vr2 - Vr1i dx,
ner [15],
dr q = 9^1 - xh Cr 1e + xCr 2e C dT + DHr 12 dx,
^ h ^ h
(27)
^V - V1h = ^U2 - U1h + Pe ^V2 - V1h =
dPe
Te
dTe 2 (18) donde se ha tenido en cuenta que DHr 12 = Te _ Sr2 - Sr1i . A
= H2 - H1, partir de las ecs. (26) y (27) se obtienen, para los cambios de
energía interna molar y de entropía molar en el proceso de
de donde, dividiendo ambos miembros por n, se obtiene la
transición, las expresiones:
ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
Este método es más complicado que los anteriores al R ^ eh ^ eh
V
requerir demostrar la ec. (17). No parece adecuado para un S ^1 - x h aCr 1 - P Vr a
e 1 1 k +W
dUr = dw
r + dq
r =S WdTe +
curso introductorio de Termodinámica pero puede presen- SS+ x aCr ^eh - P Vr a ^ehk WW (28)
e 2 2
tarse como una aplicación de la ec. (17) en un curso más T
2
X
avanzado. + 8 DHr 12 - Pe _Vr2 - Vr1iB dx,

5. Metodo de las diferenciales exactas dq

r 1 9^1 xh Cr ^eh xCr ^ehC dT DHr 12
dSr = dx, (29)
Considérense dos fases, 1 y 2, de una sustancia pura en Te = Te - 1 + 2 e + T
e
equilibrio a una temperatura Te. La regla de la palanca per-
Al ser las diferenciales (28) y (29) exactas debe cumplirse
mite escribir para la energía interna molar, el volumen molar
la condición de igualdad para las derivadas cruzadas de los
y la entropía molar del sistema las expresiones:
correspondientes factores de las diferenciales independientes
Ur = ^1 - xh Ur1 _Tei + xUr 2 _Tei / Ur _Te, xi, (19) [16]. A partir de la ec. (28) resulta:

aCr 2^eh - Pe Vr2 a ^2ehk - aCr 1^eh - Pe Vr1 a 1^ehk =

Vr = ^1 - xh Vr1 ^Teh + xVr2 ^Teh / Vr ^T,e xh, (20)
(30)
- e _Vr2 - Vr1i - Pe `Vr2 a 2e - Vr1 a 1e j,
dDHr 12 dP ^ h ^ h
Sr = ^1 - xh Sr1 ^Teh + xSr 2 ^Teh / Sr ^T,e xh, (21) =
dTe dTe
donde x = n2 / n es la fracción molar de la fase 2, siendo n2 de donde
los moles en la fase 2 y n los moles totales del sistema. De
esta manera puede interpretarse que, conocidos los moles dDHr 12 a r ^eh
= C 2 - Cr 1 k + e _Vr2 - Vr1i,
^ eh dP
totales, las variables (Te,x) determinan el estado del sistema dTe dTe (31)
total. Considérese ahora un proceso infinitesimal reversible
caracterizado por un cambio infinitesimal (dTe,dx) de estas mientras que a partir de la ec. (29) se obtiene:
variables manteniéndose el equilibrio entre las fases. El tra-
bajo y el calor transferidos por mol en este proceso vendrán aCr 2^eh - Cr 1^ehk 1 dDHr 12 DHr 12
dados por: =T - . (32)
Te e dT Te2
dVr1 dVr
dw =- Pe dVr =- Pe =^1 - xh + 2 G dTe - ecuación que puede escribirse en la forma:
dTe dTe eq (22)
= T 12 + aCr 2 - Cr 1 k,
dDHr 12 DHr ^ eh ^ eh
- Pe _Vr2 - Vr1i dx, dTe (33)
e

dq = Te dSr = Te <^1 - xh + x 2 F dTe +

dSr1 dSr que recibe el nombre de ecuación de Clausius y que propor-
dT dT eq (23) ciona la variación de la entalpía molar del cambio de fase
+ Te _ Sr2 - Sr1i dx, con la temperatura. La sustitución de la ec. (33) en la ec. (31)
permite obtener la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
donde las derivadas están calculadas a lo largo de la corres- Este método es algo largo y complicado para desarrollar
pondiente curva de coexistencia entre fases. Definiendo los en clase por lo que puede ser más conveniente dejarlo como
coeficientes de dilatación y los calores molares para cada problema [17]. Presenta la ventaja de obtener simultánea-
fase a lo largo de la curva de coexistencia como: mente la ecuación de Clausius (33).
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6 Enseñanza

6. Método del ciclo infinitesimal en la curva de r = dPe 8Vr1 _Tei - Vr2 _TeiB .
dw (37)
coexistencia entre fases.
Considérese [18, 19] un mol de una sustancia pura que Haciendo uso de las ecs. (36) y (37), el cambio de energía
realiza un ciclo, representado en la fig. 6, consistente en los interna a lo largo del ciclo viene dado por:
cuatro procesos siguientes:
i) desde un estado saturado a de la fase 1 experimenta a la dUr = dw
r + dq r = 8Vr1 _Tei - Vr2 _TeiB dPe +
temperatura Te una transición a un estado saturado b de la ^ eh ^ eh dDHr 12 (38)
la fase 2; + aCr 1 - Cr 2 k dTe + dTe .
dTe
ii) se disminuye su temperatura hasta Te - dTe a lo largo de
la curva de saturación de la fase 2, desde el estado b al Por otra parte, el cambio de entropía a lo largo del ciclo
estado c; será:
iii) a la temperatura Te  -  dTe experimenta una transición
^ h ^ h
desde el estado saturado c de la fase 2 al estado saturado DHr 12 _Tei DHr 12 _Te - dTei Cr 1e - Cr 2e
d de la fase 1; dSr = - + dTe, (39)
Te Te - dTe Te
iv) se regresa al estado inicial a a lo largo de la curva de
saturación de la fase 1. que en primer orden en dT toma la forma:
^ h ^ h
curva de DHr 12 1 dDHr 12 Cr 1e - Cr 2e
dS =-
r dTe + dTe + dTe . (40)
P coexistencia Te2 Te dTe Te

1 Ahora bien, por ser Sr y Ur funciones de estado, sus cam-

a b bios en un ciclo son nulos. Igualando la ec. (40) a cero, se
Pe (T) > 2
obtiene:
>

>

> Te
Pe (T- dT)
= T 12 + aCr 2 - Cr 1 k,
dDHr 12 DHr ^ eh ^ eh
d c (41)
Te - dTe dTe
1+2 e

que es la ecuación de Clausius (33), mientras que igualando

V1 V2
Figura 6. Ciclo infinitesimal dentro de la curva de coexistencia
(método 6).
El calor transferido durante este ciclo viene dado por:
r = DHr 12 _Tei - Cr ^eh dTe - DHr 12 _Te - dTei +
dq 2
e ^ h
+ Cr 1 dTe,
siendo DHr 12 _Tei y DHr 12 _Te - dTei los cambios de entalpía
molar de cambio de fase a las temperaturas Te y Te - dTe, res-
pectivamente, y Cr 1^eh y Cr 2^eh los calores molares de las fases
1 y 2 en equilibrio mutuo o en saturación, respectivamente
[véanse las ecs. 25]. El trabajo tranferido durante el ciclo
será:
r =- Pe _Tei 8Vr2 _Tei - Vr1 _TeiB -
dw
- Pe _Tei 8Vr2 _Te - dTei - Vr2 _TeiB -
- Pe _Te - dTei 8Vr1 _Te - dTei - Vr2 _Te - dTeiB -
- Pe _Te - dTei 8Vr2 _Tei - Vr1 _Te - dTeiB,
siendo Pe  (Te) y Pe  (Te  -  dTe) las presiones de equilibrio
de fases a las temperaturas Te y Te  -  dTe, respectivamente.
En primer orden en dTe y dPe las ecs. (34) y (35) toman la
forma:
r = aCr 1^eh - Cr 2^ehk dTe + dDH12 dTe,
r
dq
dTe
V la ec. (38) a cero y haciendo uso de la ec. (41) se obtiene la
ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
Este método es de dificultad similar al anterior. También
parece más adecuado para proponer como problema.
7. Método geométrico de Gibbs
(34) En 1873 Gibbs [20] propuso un método para obtener
la ecuación de Clapeyron-Clausius (1) sobre la base de
simples consideraciones geométricas de la superficie de
los estados de equilibrio para una sustancia pura en el
espacio termodinámico _Ur , Sr , Vr i . Considérese, tal y como
se muestra en la fig.  7, el plano tangente que toca a dicha
superficie en los puntos A1 y A2 , con coordenadas _Ur1, Sr1, Vr1i
y _Ur 2, Sr2, Vr2i , que se supone que representan a dos fases
en equilibrio. Considérese el plano que, perpendicular al
eje Vr , pasa por el punto A1, y el plano que, perpendicular
al eje Sr , pasa por el punto A2. Estos dos planos son per-
(35) pendiculares entre sí y se cortan en la recta AB paralela
al eje Ur . Tracemos las rectas A1B y A2C perpendiculares
a AB. Puesto que T = ^2Ur /2Sr hVr y P =- ^2Ur /2Vr h Sr , la
temperatura y la presión de coexistencia vienen dadas por:
Te = AB/BA1 y Pe = AC/A2 C, respectivamente. Supóngase
que el plano tangente rueda sobre la superficie girando
alrededor del eje A1A2 un ángulo infinitesimal de forma que
corte a la recta AB en el punto A' (véase la fig. 7). La tempe-
(36) ratura y la presión habrán cambiado a Te + dTe y Pe + dPe,
siendo dTe = AlA/BA1 y dPe = AlA/A2 C .

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Sobre la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius 7

A' de Termodinámica en las licenciaturas de ciencias [22]. Una

variante [23] de este método utiliza un desarrollo en serie de
A Taylor de los dos miembros de la ecuación (45) en torno a
un punto de la curva de coexistencia, que truncado a primer
orden en dTe y dPe permite llegar a la ecuación (46).
>

U
S
>

8.B) El punto de partida de este método es también la

igualdad (44) para los potenciales químicos de las dos fases
> en equilibrio. Derivando esta igualdad respecto a Te y tenien-
V
C A2 do en cuenta la ecuación de Gibbs-Duhem (43) se tiene que
[24]
B
dn1 dP dn 2 dP
=- Sr1 + Vr1 e = =- Sr 2 + Vr2 e , (47)
dTe dTe dTe dTe
A1 de donde se obtiene de forma directa la ecuación de
Clapeyron-Clausius (1).
Figura 7. Método geométrico de Gibbs (método 7).
Este método puede considerarse como una variante del
anterior, aunque es mucho menos frecuente en los textos de
Se tiene entonces que:
Termodinámica.
dPe BA1 Sr - Sr Sr - Sr1 8.C) Nuevamente el punto de partida de este método es la
= = r B r 1 = r2 , (42)
dTe A2 C V2 - VC V2 - Vr1 igualdad (44) para los potenciales químicos de las dos fases
puesto que todos los puntos del plano ABA1 tienen la misma en equilibrio. Teniendo en cuenta que para una sustancia
entropía molar y todos los puntos del plano ACA2 tienen el pura el potencial químico coincide con el potencial molar
mismo volumen molar. La ecuación (42) es, una vez más, la de Gibbs, para las dos fases que coexisten en equilibrio a la
ecuación (1) de Clapeyron-Clausius misma temperatura Te y presión Pe se tiene que
Este método supone un cierto grado de abstracción y
requiere demostrar previamente que el giro del plano tangen- n1 = Gr 1 = Ur1 - Te Sr1 + Pe Vr1, (48)
te es físicamente posible, por lo que parece más apropiado
para un curso avanzado de Termodinámica. y

n2 = Gr 2 = Ur 2 - Te Sr 2 + Pe Vr2 . (49)
8. Métodos de los potenciales químicos
8.A) Método analítico de Gibbs [21]. Sustituyendo las ecs. (48) y (49) en la ec. (44) se obtiene la
El potencial químico μ de una sustancia pura únicamente- expresión
depende de la temperatura T y la presión P, de forma que si
T y P cambian infinitesimalmente se cumple que ^Ur 2 - Ur 1h - Te _ Sr2 - Sr1i + Pe _Vr2 - Vr1i = 0. (50)

dn =- Sr dT + Vr dP, (43) Hallando la derivada de la ecuación anterior respecto a Te,

resulta
que es la ecuación de Gibbs-Duhem en la representación
energética para una sustancia pura. En un equilibrio de dos d _Ur 2 - Ur1i d _ Sr2 - Sr1i
fases de una sustancia pura, los potenciales químicos μ1 y μ2 - _ Sr2 - Sr1i - Te +
dTe dTe
son iguales: (51)
dP d _Vr2 - Vr1i
+ e _Vr2 - Vr1i + Pe = 0.
n1 _Te, Pei = n2 _Te, Pei, (44) dTe dTe

de forma que, si Te y Pe cambian infinitesimalmente en dTe y Por otra parte, teniendo en cuenta que
dPe, respectivamente, para que las dos fases permanezcan en
equilibrio debe cumplirse que dUr dSr dVr ,
= Te - Pe (52)
dTe dTe dTe
n1 _Te + dTe, Pe + dPei = n2 _Te + dTe, Pe + dPei . (45) la ec. (51) toma la forma
Restando la ec. (44) de la ec. (45) y haciendo uso de la ec.
- _ Sr2 - Sr1i + e _Vr2 - Vr1i = 0,
(43), a primer orden en dTe y en dPe se tiene que dP
dTe (53)
- Sr1 dTe + Vr1 dPe =- Sr 2 dTe + Vr2 dPe (46)
de donde se obtiene la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
de donde se obtiene la ecuación de Clapeyron-Clausius (1). Este método es equivalente a los dos anteriores y aparece
Este es el método preferido por la mayoría de libros de en el libro de Fermi [25], no necesitando el uso explícito de
Termodinámica y el que normalmente se usa en los cursos la ecuación de Gibbs-Duhem (43).

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8 Enseñanza

9. Métodos de las relaciones de Maxwell
Considérense dos fases, 1 y 2, de una sustancia pura en
equilibrio a una temperatura Te y a una presión Pe . Para cada
una de las fases se cumplen las ecuaciones de Gibbs
dU1 = T1 dS1 - P1 dV1 + n1 dn1, (54)
donde se ha hecho uso de la relación de Maxwell (61)
obtenida del potencial de Helmholtz F. Como en un
cambio de fase de primer orden Pe  =  Pe (Te), se tiene que
(∂Pe  /  ∂Te)V,n  =  (dP  /  dT)e, por lo que la integración de la
ec. 63) a lo largo del proceso a  $  b en la fig. 1 permite
obtener:

S2 - S1 = c dP m ^V2 - V1h,
y
dT e (64)
dU2 = T2 dS2 - P2 dV2 + n2 dn2, (55)
de donde, dividiendo ambos miembros por n, se obtiene la
siendo n1 y n2 los moles de las fases 1 y 2, respectivamente. ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
Puesto que en el equilibrio se cumplen las relaciones

T1 = T2 / Te, P1 = P2 / Pe, n1 = n2 / ne (56) 9.B) Método de la entalpía

la suma de las ecuaciones (54) y (55) conduce a Este método se basa en que el proceso de transición de
fase a  $  b en la fig. 1 es un proceso isobaro. Usando la
dU = dU1 + dU2 = Te ^dS1 + dS2h - Pe ^dV1 + dV2h + expresión diferencial (59) para la entalpía y cambiando a las
(57) variables independientes (V, Pe, n), el cambio de entalpía en
+ ne ^dn1 + dn2h = Te dS - Pe dV + ne dn, un proceso infinitesimal de transición de fase isobaro y con
siendo U = U1 + U2, S = S1 + S2, V = V1 + V2 y n = n1 + n2 la n constante viene dado por
energía interna, la entropía, el volumen y los moles, respec-
^dH h P , n = Te c 2S m dV = Te d e n dV,
tivamente, del sistema bifásico. Efectuando transformadas 2P
2V 2Te S, n (65)
de Legendre de la ecuación (57) se obtienen las expresiones e
Pe, n
diferenciales de los potenciales F y H,
donde se ha hecho uso de la inversa de la relación de
dF =- SdTe - Pe dV + ne dn, (58) Maxwell (62) correspondiente a la función H. A partir de
aquí se procede de forma análoga al método anterior. La
y integración de la ec. (65) a lo largo del proceso a $ b de
dH = Te dS + VdPe + ne dn. cambio de fase permite obtener:
(59)
A partir de las ecuaciones (57), (58) y (59) se obtienen las DH12 / H2 - H1 = Te c dP m ^V2 - V1h (66)
siguientes relaciones de Maxwell para el sistema bifásico dT e
que, después de dividir ambos miembros por n, coincide con
c 2Te m =- c 2Pe m , (60) la ec. (1).
2V S, n 2S V, n
Este método es similar al anterior. Permite incidir sobre
el hecho de que la entalpía actúa como un potencial para el
c 2S m d en ,
2P
2V Te, n = 2Te V, n (61) calor en los procesos isobaros.

d n c 2V m
2Te 9.C) Método de la energía interna
2Pe S, n = 2S Pe, n
, (62)
Usando la expresión diferencial (57) para la energía
A continuación se exponen los diferentes métodos de interna y cambiando a las variables independientes (V, Te, n),
obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius que hacen el cambio de energía interna en un proceso infinitesimal de
uso de las relaciones de Maxwell anteriores para un sistema transición de fase isotermo y con n constante viene dado por
bifásico:
^dU h T , n = c 2U m dV = =Te c 2S m - Pe G dV, (67)
e 2V Te, n 2V Te, n
9.A) Método de la entropía
de donde
Este método se basa en que el proceso de transición
desde el estado a (fase 1) al estado b (fase 2) en la fig. 1 es
c 2U m T c 2S m T d en
2P
P P, (68)
un proceso isotermo, para el que es particularmente sencillo 2V Te, n = e 2V Te, n - e = e 2Te V, n - e
el cálculo del cambio de entropía. Tomando (V, Te, n) como
variables independientes, el cambio de entropía en un pro- donde se ha hecho uso de la relación de Maxwell (61)corres-
ceso infinitesimal de transición de fase isotermo y a n cons- pondiente a la función F.
tante viene dado por La definición de entalpía conduce en un proceso a Pe
constante a
^dS h T , n = c 2S m dV = d e n dV,
2P
(63)
e 2V Te, n 2Te V, n Ur 2 - Ur1 = DHr 12 - Pe _Vr2 - Vr1i . (69)

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Sobre la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius 9

donde Ū1 y Ū2 son las energías internas molares de cada una Entonces, para las derivadas parciales de primer orden de la
de las fases. Además, por ser la transición de fase un proceso función (71) resulta
isotermo puede escribirse
- S / c 2T m =- d ^t h ^G1 - G2h +
2G
d 2U n = c 2U m c 2x m = 2
r r Ur - Ur1 P
2x Te 2Vr Te = (77)
2Vr Te Vr2 - Vr1
+^1 - ih c 2T1 m + i c 2T2 m =- ^1 - ih S1 - iS2,
2G 2G
(70)
DHr P P
= r 12r - Pe,
V2 - V1
V / c 2G m = d ^t h ^G1 - G2h e +
dT
donde se ha hecho uso de las ecs. (19) y (20) y de la ec. (69). 2P T dP
La comparación de las ecs. (68) y (70), teniendo en cuenta (78)
+^1 - ih c 2P1 m + i c 2P2 m = ^1 - ih V1 + iV2,
2G 2G
que _2Pe /2Tei Vr = ^dP/dT h e , permite obtener la ec. (1). T T
Este método es de dificultad parecida a los dos anteriores.
Este método es utilizado, por ejemplo, por Fermi [26]. donde los términos en δ(t) han desaparecido debido a la
Los métodos basados en el uso de las relaciones de condición de equilibrio (74). A partir de las ecuaciones (77)
Maxwell son apropiados para un curso de Termodinámica de y (78) las derivadas cruzadas de segundo orden de la función
primer ciclo y aparecen con frecuencia en libros básicos de G vienen dadas por
Termodinámica [27]. Sin embargo, no es usual encontrar tex-
^1 ih c 1 m - i c 2 m +
22G 2S 2S
tos de Termodinámica en los que estos métodos se apliquen
2P2T =- - 2P T 2P T
de forma rigurosa, al no precisar la validez de las relaciones (79)
+ d ^t h ^S2 - S1h e ,
de Maxwell para sistemas heterogéneos en equilibrio. dT
dPe
10. Método de Baylin
^1 ih c 1 m + i c 2 m +
22G 2V 2V
Baylin [28] ha demostrado que la ecuación de Clapeyron- 2T2P = - 2T P 2T P (80)
+ d ^t h ^V2 - V1h,
Clausius puede también obtenerse, entre otras cosas, a partir
de las propiedades del potencial de Gibbs G para un sistema
bifásico. Para ello supóngase que en el diagrama TP existe donde se ha hecho de nuevo uso de las ecuaciones (75) y
la curva de coexistencia Te = Te(Pe) de forma que en el lado (76). Igualando la derivadas cruzadas dadas por las ecuacio-
de bajas temperaturas se encuentra la fase 1 con potencial de nes (79) y (80) resultan las igualdades entre los correspon-
Gibbs G1(T, P) y en el lado de altas temperaturas se encuen- dientes coeficientes de1 -  i ,  i y δ(t). Las igualdades entre
tra la fase 2 con potencial de Gibbs G2(T, P), de forma que los coeficientes de 1 -  i y de i conducen a las relaciones
para cualquier valor de T y P se puede escribir de Maxwell para G1 y G2, mientras que la igualdad entre los
G ^T, P h = 71 - i ^t hA G1 ^T, P h + i ^t h G2 ^T, P h,
coeficientes de δ(t) conduce directamente a la ecuación de
(71)
Clapeyron-Clausius (1).
donde Como el método anterior, este método es muy elegante,
sobre todo desde un punto de vista matemático, y apropiado
t / T - Te _ Pei, (72) también para un curso de Termodinámica de primer ciclo.
y i (t) es la función paso
11. Metodo de la constante de equilibio
0 si t < 0;
i ^t h = ) (73) Una transición de fase puede considerarse como una
1 si t > 0. reacción química gobernada por la ecuación
Si t es negativo, entonces T < Te y el punto (T, P) está en la B1 ? B2, (81)
fase 1; si, por el contrario, t es positivo entonces T > Te y el
punto (T, P) está en la fase 2. Además, la función de Gibbs en la que la fase inicial B1 juega el papel de reactivo y la fase
es continua en la curva de transición final B2 juega el papel de producto de la reacción. Es usual
escribir la reacción (81) en la forma
G1 _Te _ Pei, Pe i = G2 _Te _ Pei, Pe i . (74)
0 =- B1 + B2, (82)
Por otra parte, a partir de la definición (72), teniendo en
cuenta que la derivada de la función paso es la delta de con coeficientes estequiométricos v1 = -1 y v2 = 1. La afini-
Dirac, di / dt = δ(t), se tiene que dad de la reacción viene entonces dada por

c 2i ^t h m = d ^t h, ! vi ni _Te, Pei = n1 _Te, Pei - n2 _Te, Pei .

2
(75) A /- (83)
2T P i=1

c 2i ^t h m =- dTe d ^t h .
La condición de equilibrio químico (equilibrio de fases)
(76) Aeq = 0 conduce a la condición (44). De esta forma la cons-
2P T dPe
tante de equilibrio para la reacción (81) satisface la relación

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10 Enseñanza
Aeq
ln Keq _Te, Pei / 0, (84)
RTe =
o bien
Keq _Te, Pei = 1, (85)
que es otra forma de expresar el hecho de que en el equilibrio
de fases existe una relación única entre la temperatura y la
presión. Teniendo en cuenta que para una reacción química
c 2 ln K m =- r ,
D Vr
2P T RT (86)
donde Δr Vr es el cambio de volumen molar en la reacción, y que
c 2 ln K m = r 2 ,
D Hr
2T P (87)
RT
donde Δr Hr es el cambio de entalpía molar en la reacción, a
partir de la ecuación (84) resulta que
2 ln Keq 2 ln Keq
d ln Keq = e o dTe + e o dP
2Te P
2Pe T e =
e e
(88)
DHr DVr12
= 12 2 dTe - RT dPe = 0,
RTe e
donde se han usado las ecs. (86) y (87) particularizadas para
el cambio de fase. De la ec. (88) se obtiene de forma directa
la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
Este método es utilizado, por ejemplo, por Planck [29]
y por Kestin [30]. El método necesita conocimientos de la
Termodinámica de las reacciones químicas por lo que parece
más adecuado plantearlo como un problema cuando se reali-
ce el estudio de los sistemas reactivos.
Conclusiones
Se han presentado once métodos, algunos de ellos con
diferentes variantes, para la obtención de la ecuación de
Clapeyron-Clausius de las transiciones de fase de primer
orden. Los cuatro primeros métodos, numerados del 1) al
4) en dificultad creciente, utilizan conocimientos básicos de
Termodinámica. Los métodos 5) y 6) permiten también obte-
ner la ecuación de Clausius para el estudio de la variación
con la temperatura de la entalpía molar del cambio de fase.
El método 7) tiene un carácter marcadamente geométrico
y puede resultar algo abstracto. Los métodos del 8) al 11)
utilizan el concepto de potencial químico y las condiciones
de equilibrio para dos sistemas que intercambian materia.
En particular, el método 8.A), con sus variantes, es el más
utilizado en los libros de Termodinámica. Los métodos 9)
están basados en la utilización, de forma correcta, de las rela-
ciones de Maxwell para un sistema bifásico, mientras que el
método 10) utiliza las propiedades del potencial G para este
tipo de sistemas. El método 11) considera una transición de
fase como un caso particular de una reacción química. Como
se ha comentado a lo largo del trabajo algunas de las formas
aquí presentadas (es probable que existan algunas más) son
equivalentes entre sí pero, en cualquier caso, muestran cómo
la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius propor-
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ciona un ejemplo de la riqueza y flexibilidad de los métodos
de la Termodinámica. El origen de todo se encuentra en la
enorme versatilidad de cálculo termodinámico que propor-
ciona la combinación de los principios Primero y Segundo.
Referencias Bibliográficas
[1] La ecuación para la pendiente de la curva de coexistencia
entre dos fases fue primero propuesta por el ingeniero fran-
cés Émile Clapeyron en 1834 y establecida sobre una base
termodinámica firme en la forma (1) por el alemán Rudolf
Clausius 30 años más tarde. Por ello esta ecuación aparece
frecuentemente en la literatura simplemente como ecuación
de Clapeyron, aún cuando la denominación más extendida,
y la que aquí se utiliza, es la de ecuación de Clapeyron-
Clausius. También aparece a veces denominada como ecua-
ción de Clausius-Clapeyron, pero es más usual reservar
este nombre para la ecuación que se obtiene al aplicar la
ec. (1) a la transición de fase líquido-vapor lejos de punto
crítico donde el volumen molar del líquido es despreciable
frente al del vapor y se considera a éste como un gas ideal
_Vrv = RTe /Pe i: ^dP/dT h e = DH r V Pe /RTe2 , siendo DHr V la
entalpía molar de vaporización.
[2] J. Wisniak, Benoit Paul Emile Clapeyron: A Short
Bibliographical Sketch, Chem. Educator 5, 83-87 (2000).
[3] J. Wisniak, Historical Development of the Vapor Pressure
Equation from Dalton to Antoine, J. Phase Equilibria 22, 622-
630 (2001).
[4] M. J. Klein, Carnot's contribution to thermodynamics,
Physics Today 27, 23-28 (1974).
[5] É. Clapeyron, Memoir on the Motive Power of Heat en
Reflections on the Motive Power of Fire, by Sadi Carnot,
and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by
É. Clapeyron and R. Clausius (Dover, New York, 1960) E.
Mendoza Ed., pp. 88-91.
[6] R. Clausius, On the Motive Power of Heat, and the Laws
which can be deduced from it for the Theory of Heat en
Reflections on the Motive Power of Fire, by Sadi Carnot,
and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by
É. Clapeyron and R. Clausius (Dover, New York, 1960) E.
Mendoza Ed., pp. 136-138.
[7] M. Bailyn, A Survey of Thermodynamics (AIP Press, New
York, 1994), pp. 100-101.
[8] R. Becker, Theory of Heat (Springer--Verlag, Berlin, 1967),
pp. 39-40.
[9] G. N. Hatsopoulos y J. H. Keenan, Principles of General
Thermodynamics (John Wiley & Sons, New York, 1965), pp.
207-208.
[10] J. Aguilar, J. de la Rubia y C. Fernández Pineda, Problemas
de termodinámica y mecánica estadística (Saber, Valencia,
1971), problema 13.8, pp. 100-101.
[11] J. Kestin, A Course in Thermodynamics (Hemisphere,
Washington, 1979), Vol. I, pp. 544-546.
[12] G. Bruhat, Course de Physique Générale. Thermodynamique
(Masson, Paris, 1947) 4ª Ed., pp. 167-170.
[13] J. R. Partington, Chemical Thermodynamics (Constable &
Co., London, 1940) 3ª Ed., pp. 34-35.
[14] E. Fermi, Notes on Thermodynamics and Statistics (Phoenix
Science Series, The University of Chicago Press, Chicago,
1966) pp. 43-44.
[15] Véase, también, Ref. [13] p. 54.
[16] Si una forma diferencial del tipo A(x,y)dx + B(x,y)dy es exac-
ta, se cumple la relación: (∂A / ∂y)x = (∂B / ∂x)y.
[17] J. P. Maury, Thermodynamique et électrostatique (Librairie
Armand Colin, Paris, 1970) 3ª Ed., problema VII, pp. 57-58.
Sobre la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius 11

[18] M.W. Zemansky y R.H. Dittman, Calor y Termodinámica [25] E. Fermi, Thermodynamics (Dover, New York, 1956), p. 84-86.
(McGraw-Hill España, Madrid, 1984) 6ª Ed., problema 10.9, [26] Ref. [25], pp. 62-63.
p. 289.
[27] Ref. [18], pp. 264-265.
[19] M. Hulin, Thermodynamique (Librairie Armand Colin, Paris,
1974), problema 10.1, p. 67. [28] M. Bailyn, Lambda versus first-order transitions, Am. J.
Phys. 56, 147-153 (1988).
[20] J. W. Gibbs, A method of geometrical representation of the
thermodynamic properties of Substances by means of sur- [29] M. Planck, Treatise on Thermodynamic (Dover, New York,
faces, Transactions of the Conneticut Academy II, 382-404 1945) 3ª Ed., pp. 242-243.
(1873). En el libro The Scientific Papers of J. W. Gibbs [30] J. Kestin, A Course in Thermodynamics (Hemisphere,
(Dover, New York, 1961) Vol. I, Thermodynamics, aparece Washington, 1979), Vol. II, pp. 330-331.
en la página 38.
[21] J. W. Gibbs, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances,
Trans. Conn. Acad., III, 108-248 (Oct. 1875-May, 1876) y S. Velasco
343-524 (May, 1877- July, 1878). En el libro The Scientific Departamento de Física Aplicada,
Papers of J. W. Gibbs (Dover, New York, 1961) Vol. I, Universidad de Salamanca.
Thermodynamics, aparece en la página 98.
[22] H. B. Callen, Termodinámica (AC, Madrid, 1981), pp. 156-157.
C. Fernández-Pineda
[23] W. J. Moore, Physical Chemistry (Prentice-Hall, Englewood Departamento de Física Aplicada I (Termología),
Cliffs, New Jersey, 1972) 5-th Ed., pp. 211.
Universidad Complutense de Madrid.
[24] Ref. [8], p. 62.

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