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I. RESUMEN

Las mediciones de energía de contenido por métodos directos como la calorimetría, se

utilizan para validar el método indirecto (a partir de la composición del gas obtenido
por cromatografía de gases) que generalmente los operadores se adoptaron por
cuadrícula de control de un gas en el lugar.
Se toma un calorímetro de gas como referencia primaria y tres contadores de calor de
campo fueron utilizados por primera vez para medir con precisión el contenido de
energía de los gases en este caso utilizamos el biogás no convencional y carbón
metano de las minas. Las mezclas de gases para este estudio se prepararon por
gravimetría y se comprendía en tres mezclas binarias que contienen dióxido de
carbono y 80% de moles de metano, luego tres mezclas ternarias que contiene dióxido
de carbono, 70% de moles de metano y 0,3% de moles de sulfuro de hidrógeno, y así
consecutivamente hasta obtener una mezcla de diez componente con un contenido
de metano de aproximadamente 64% en moles que representa un típico carbón
metano de las minas.
En este papar utilizaron cálculos de incertidumbre asociados que fueron desarrollados
para cada instrumento, también pudimos observar la trazabilidad de las mediciones a
las unidades del SI se llegaron a garantizar en la calorimetría de referencia, luego
tenemos un método de calibración, que se lleva a cabo por simulación eléctrica
basada en el efecto Joule con el fin de obtener el calor de la capacidad de todo el
sistema. Los resultados obtenidos en los cuatro calorímetros que se compararon entre
sí con los resultados calculados a partir del método indirecto que se basa en
cromatografía de gases.

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II. INTRODUCCION

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III. OBJETIVOS

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IV. MARCO TEORICO

4.1. DESARROLLO DE LOS CALORÍMETROS PRIMARIOS Y DE

CAMPO

4.1.1. EL CALORÍMETRO DE REFERENCIA PRIMARIA

El poder calorífico de un gas combustible es directamente proporcional al aumento de

la temperatura adiabática del baño de agua calorimétrico DTAD, peine resultante de la
combustión de una cantidad definida de este gas. A determinar el poder calorífico
superior, el agua liberada durante la combustión tiene que ser atrapado en su estado
líquido en la parte inferior del quemador. El poder calorífico superior de Hs se calcula

𝐶𝐶𝑎𝑙 ∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑜𝑚𝑏 + 𝐾
𝐻𝑆 = … … … … … … … … … … … (1)
𝑚𝑔𝑎𝑠

Donde:
𝑚𝑔𝑎𝑠 ∶ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 (𝑘𝑔)
𝑘 ∶ 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎𝑠(𝑘𝑗)
𝑘𝑗
𝐶𝐶𝑎𝑙 ∶ 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 ( )
°𝑐
∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑜𝑚𝑏 : 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 (°𝑐)

La energía eléctrica liberada para la ignición, la pérdida de energía debida al vapor de

agua que sale del calorímetro durante el de combustión y la pérdida de energía debido
a la diferencia de las temperaturas en la entrada y salida de gas, respectivamente.

4.1.1.1. CALIBRACION:
Se lleva a cabo por simulación eléctrica basada en el efecto joule para obtener la
capacidad del calor del sistema.

El calor capacidad del calorímetro 𝐶𝐶𝑎𝑙 (kJ /K) se calcula a partir de una calibración
etapa en la que se realiza la disipación de energía eléctrica: una cantidad de energía
eléctrica 𝐸𝑐𝑎𝑙 ser equivalente a la combustión es liberado por el efecto Joule para cada
medición del valor calorífico. Determinación de la capacidad de calor obtenido por la
𝐸
disipación eléctrica en el calorímetro a través 𝐶𝑐𝑎𝑙 = 𝑐𝑎𝑙 ,
∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑎𝑙
4.1.1.2. TRAZABILIDAD
Garantiza la trazabilidad de cada determinación del poder calorífico de las unidades del
SI. Pruebas de llama se realizaron con diferentes flujos de gas de oxígeno y el gas
combustible para fijar las condiciones para una llama estable. La observada
inestabilidad es causada por la presencia de dióxido de carbono en las mezclas y
debido a la forma particular de la combustión que y cuenta con un premezclado y una
llama de difusión. Atención particular fue dada durante los ensayos de llama a la

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posición de la llama en la boquilla de salida: los flujos de gas han sido optimizados
para mostrar una completa de combustión.

Tasa que crea una mezcla oxidante de gas combustible y el oxígeno que es de
aproximadamente 60% de la relación estequiometria. Condiciones adiabáticas Ideal
requerir un ajuste continuo de la temperatura de la camisa a la del baño calorimétrico
con el fin de evitar los intercambios de calor (cero fuga térmica). Para mediciones de
temperatura dinámicos, la creación de condiciones adiabáticas es casi imposible y por
lo tanto es más fácil de mantener la temperatura de la camisa Tj constante y aplicar
una ∆𝑇𝑒𝑥𝑡 corrección térmica para las transferencias de calor: ∆𝑇𝑎𝑑 = 𝑇𝑒 − 𝑇𝑏 − ∆𝑇𝑒𝑥𝑡

Tb y Te son las temperaturas en el principio y al final del período de calentamiento,

respectivamente. Una técnica de infrarrojos se utiliza para medir el CO y el CO2
contenido del gas de escape para asegurar una combustión completa, y de ionización
de llama la detección se utiliza para la medición del total no quemado hidrocarburos
(rango de medición desde 1 hasta 30.000 umol/ mol ). Para compuestos que contienen
azufre, los análisis se realizaron por Transformada de Fourier espectroscopia infrarroja
(FTIR) con una medición
Gama de SO2 de hasta 1.000 umol/ mol 1. Los detalles completos de la mejora del
calorímetro de referencia se presentan en la Árbitro. Teniendo en cuenta el método
para la determinación de la capacidad de calor,
𝐶𝐶𝑎𝑙 ∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑜𝑚𝑏 +𝐾
𝐻𝑆 = 𝑚𝑔𝑎𝑠
𝐸𝑐𝑎𝑙 ∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑜𝑚𝑏 ´𝐾
𝐻𝑆 = + … … … … … … … . (2)
∆𝑇𝑎𝑑,𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑔𝑎𝑠 𝑚𝑔𝑎𝑠

Acumulaciones de incertidumbre se calculan para cada término de la ecuación (2)

usando como modelo matemático. La propagación incertidumbre la ley de acuerdo con
la " Guía para la expresión de la incertidumbre de Medición " se aplicó a la misma.

4.1.2. LOS CALORÍMETROS DE CAMPO

Aunque calorímetros de campo rastreables son comercialmente en la actualidad

disponible para mediciones de gases naturales

1. Los tres dispositivos de medición de gas combustible, aire de combustión y

heattransfer aire
2. un quemador
3. Un intercambiador de calor con un termómetro diferencial
4. un ordenador para controlar el proceso de medición y para adquisición de datos.

4.1.2.1. Los calorímetros Unión Instrumentos

Unión Instrumentos (IU), ha desarrollado un número de diferentes versiones del

calorímetro CWD
.

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Caquexia crónica es sinónimo de " valor calorífico e índice de Wobbe e Densidad”. Se

han instalado y validados en PTB y INM - BRML. Gases de prueba fueron quemados
sin ningún condicionamiento previo.
La diferencia de temperatura entre la entrada y salida del intercambiador de calor se
mide para la determinación del valor calorífico. El gas quemado se mezcla con el aire
de transmisión de calor. Porque
los flujos de gas están determinadas por las boquillas controlados por presión y el flujo
de aire de transmisión de calor evita la condensación del agua producida por la
combustión , esencialmente, el índice inferior Wobbe es medido. El término inferior (o
neto) designa una combustión régimen en el que el agua formada por la combustión
permanece en la fase de vapor. Una calibración diaria con un gas estándar definido por
 el calorímetro INM - BRML es para medición gas natural dentro de un rango entre
7 y 14 kWh /m3.
 La versión modelo es CWD 2005 TC para PTB y CWD 2000 para IN-RML.
Se necesitan dos pasos de cálculo para determinar Hs de conexión para una prueba
de gas:

a. Valor calorífico inferior

𝐻𝑖,𝑒𝑥𝑝 = 𝑊𝑖,𝑒𝑥𝑝 √𝑑𝑒𝑥𝑝 …. (3)

Donde:
𝑑𝑒𝑥𝑝 Es la densidad relativa determinada experimentalmente del gas combustible.

b. valor calorífico superior

𝐻𝑠,𝑎𝑎𝑙
𝐻𝑠,𝑒𝑥𝑝 = 𝐻𝑖,𝑒𝑥𝑝 𝐻𝑖,𝑐𝑎𝑙
…. (4)

4.1.2.2. El calorímetro Fostere Cambridge:

El calorímetro Fostere Cambridge (FCC) es un calorímetro húmedo con la saturación

completa del gas combustible

Los componentes del calorímetro Fostere Cambridge incluyen tres metros de tambor
(medidor de gas combustible, medidor de aire de transferencia de calor, la combustión
Contador de aire), donde los gases se dosifican y simultáneamente saturado con agua.
Todo el sistema se mantiene de forma permanente en una temperatura de 22,5 C. Los
medidores del calorímetro se acoplan a través de una caja de engranajes y accionado
por un motor eléctrico. El gas combustible y el aire son premezclada. La diferencia de
temperatura en el intercambiador de calor es medida con dos sensores de temperatura
Pt- 100 tanto en la entrada y salida. Después de la calibración del sistema con un gas
de una calorífico conocido 𝐻𝑠,𝑐𝑎𝑙 el poder calorífico superior .Luego para determinar el
poder calorífico experimental se determina por:

∆𝑇𝑒𝑥𝑝
𝐻𝑠,𝑒𝑥𝑝 = .𝐻 … … … … (5)
∆𝑇𝑐𝑎𝑙 𝑠,𝑐𝑎𝑙

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4.2. APLICACIÓN DE LOS CALORÍMETROS ADAPTADOS PARA

HACER REFERENCIA A MEZCLAS DE GAS

4.2.1. Las mezclas de gas de referencia:

La Tabla 1 presenta las composiciones de la siete gas diferente mezclas utilizadas

para las pruebas de validación. Las tres mezclas binarias (BIO 1 a BIO 3) contiene
metano y dióxido de carbono, y los tres mezclas ternarias (BIO4 a BIO 6) contienen
metano, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Estos compuestos representan la
principal componentes de biogases reales. Las diferentes concentraciones de H2S
imitar biogás en diferentes etapas del proceso de purificación; el más alta
concentración de H2S se puede encontrar en el biogás primas. Los composición de la
multi-componente sintético de carbón metano de las minas mezcla (CMM para el
metano de minas de carbón) fue seleccionado para ser representativa de carbón
metano de las minas se encuentran en Europa de acuerdo con la recomendación de
MARCOGAZ

4.2.2. Calibración de los calorímetros de campo

La calibración puede describirse, en pocas palabras, como una actividad en la que se

prueba un instrumento comparándolo con un valor de referencia: un calibrador. Aquí
las palabras clave son “referencia conocida”, que significa que el calibrador utilizado
debería tener un certificado de calibración válido y trazable. El motivo principal para la
calibración se basa en el hecho de que hasta los mejores instrumentos de medición
carecen de estabilidad absoluta, es decir se desvían y pierden su capacidad de dar
mediciones precisas. Es esta desviación la que hace necesaria la calibración. Tanto las
condiciones ambientales como el tiempo transcurrido y el tipo de aplicación pueden
afectar a la estabilidad de un instrumento. Incluso los instrumentos del mismo
fabricante, tipo y gama pueden mostrar un rendimiento variable. Mientras una unidad
puede presentar una buena estabilidad, otra puede tener un rendimiento distinto.
Para los calorímetros de campo dos métodos diferentes de calibración fueron
utilizados, a saber, la norma alemana DIN 51899[24] y la norma internacional ISO
6143[25]. Para obtener incertidumbres por debajo de 1%, más de una calibración Se
utilizó gas con pequeñas incertidumbres. La calibración diferentes métodos se discuten
más adelante. La aplicación del principio de enfoque navaja de Occam, el grado más
bajo posible de la calibración curva que coincide con la incertidumbre deseados se
empleada. En un estudio preliminar, una línea recta a través del origen (Es decir, el
grado uno) cumplió con el criterio de los instrumentos de la Unión calorímetro mientras
que para el calorímetro que Fostere Cambridge era un polinomio de grado uno, así,
pero modificado por un no-cero interceptación de ordenadas. La norma alemana DIN
51899 propone el método más fácil para una goma se ajusta evaluación de la
incertidumbre en el caso de usar sólo un gas de calibración y por lo tanto se aplicó.

Alemana DIN 51899 estándar [24]. La aplicación de DIN 51899 norma permitió el
cálculo de los valores caloríficos de la gases de prueba y la asignación de
incertidumbres. Dos gases de referencia se aplicaron para la medición de las mezclas
binarias. Uno de gas de referencia se usó como el gas de calibración y el otro como la

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calidad gas de control. Los datos experimentales se evaluaron de acuerdo con el

algoritmo dado en la norma.
El gas de calibración se utiliza para realizar una calibración de un punto lo que produce
una línea recta a través del origen que la calibración función sigue la ecuación:

𝑦𝑐𝑎𝑙 = 𝑏. 𝑥𝑐𝑎𝑙 … … … … . (6)

𝑦𝑐𝑎𝑙
El factor de calibración B se obtiene por la relación de 𝑥𝑐𝑎𝑙
, 𝑦𝑐𝑎𝑙 es el valor calorífico
medido y 𝑥𝑐𝑎𝑙 el poder calorífico de referencia el gas de calibración, respectivamente.
El valor calórico de un desconocido 𝑥𝑒𝑥𝑝 muestra de ensayo se calculó a partir de su
valor calorífico medido𝑦𝑒𝑥𝑝 según la ecuación :

𝑦𝑒𝑥𝑝 𝑦𝑒𝑥𝑝 𝑥𝑐𝑎𝑙

𝑥𝑒𝑥𝑝 = = … … … … . (7)
𝑏 𝑦𝑐𝑎𝑙

Un segundo gas de referencia con el valor calorífico 𝑥𝑞𝑢𝑎𝑙 se utiliza como un gas de
control de calidad para determinar la desviación de la calibración la función de la línea
recta asumido. La incertidumbre de la curva de calibración calculada hace también
provisión para una posible desviación de la linealidad asumido. 𝑦𝑞𝑢𝑎𝑙 Es la
correspondiente calorífica medida. Las desviaciones estándar de las repetidas
mediciones, las incertidumbres de los valores certificados y la desviación de la línea
recta ∆𝐸,𝑟𝑒𝑙 contribuyen a la incertidumbre Urel

2 2 2
𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑥𝑒𝑥𝑝 ) = √𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑦exp ) + 𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑦cal ) + 𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑥cal ) + ∆2𝐸,𝑟𝑒𝑙 (𝑥exp ) … … … … … . (8)

Con
𝑦qual
− 𝑥𝑞𝑢𝑎𝑙
∆2𝐸,𝑟𝑒𝑙 (𝑥exp ) = 2
𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑦qual ) + 2
𝑢𝑟𝑒𝑙 (𝑥𝑞𝑢𝑎𝑙 ) + ( 𝑏 ) … … … . . (9)
𝑥𝑞𝑢𝑎𝑙
Donde:
Urel : Es la incertidumbre relativa ( K = 1 ) :

4.3. NORMA INTERNACIONAL ISO 6143 [25].

La aplicación de la norma internacional ISO 6143 ofrece el uso de más de tres gases
de calibración. Funciones de calibración de acuerdo con esta norma permitir una
calibración de múltiples puntos, por ejemplo, lineal o una función cuadrática, para cubrir
las no linealidades. Este standardwas escrito originalmente para el gas análisis
mediante cromatografía de gas pero también se puede aplicar a cualquier instrumento
analítico, incluyendo calorímetros. El enfoque de ISO 6143 permite la calibración, así
como evaluación de la incertidumbre. También incluye el uso de curvas de respuesta
no lineales, la sustitución de interpolación por regresión, la consideración de la
incertidumbre de los gases de calibración, la validación de la respuesta calculada
curvas y el cálculo de la incertidumbre por la propagación de errores [25]. Un programa
de ordenador realizar el algoritmo, llamado BLeast, fue desarrollado por los autores de

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esta norma y utilizado aquí. Incertidumbres se calculan de acuerdo con la GUM [18].
Básicamente, el método de la norma ISO 6143 consta de:

1. la determinación de una función de calibración y=F ( x) por el uso de varias mezclas

de gases de calibración con propiedad x y una conocida incertidumbre mediante la
medición de la respuesta y del instrumento y la aplicación de un algoritmo de mínimos
cuadrados que toma las incertidumbres u ( x) y u ( y) en cuenta
2. la inversión de la función de calibración para producir el análisis función x =G ( y)
3. La medición de las muestras desconocidas, teniendo la norma desviación de las
mediciones repetidas como la incertidumbre y
4. El cálculo de los resultados (valor consolidado y la GUM conformar incertidumbre)
usando la función de análisis, las mediciones y sus respectivas incertidumbres.
En este trabajo , se aplicó una función de calibración lineal (véase la ecuación ( 10 ):

𝐻𝑠,𝑒𝑥𝑝 = 𝑎0 + 𝑎1 . 𝐻𝑠.𝑚𝑒𝑎𝑠 … … … … . . (10)

La ISO (Organización Internacional de Normalización) es una federación mundial de

organismos nacionales de normalización (ISO organismos miembros). El trabajo de
preparación de las normas internacionales normalmente se lleva a cabo a través de la
norma ISO técnica comités. Cada organismo miembro interesado en una materia para
la cual se ha establecido un comité técnico, tiene el derecho a estar representado en
dicho comité. Las organizaciones internacionales, gubernamentales y no
gubernamentales, en coordinación con ISO, también participan en el trabajo. ISO
colabora estrechamente con la Electrotécnica Internacional Comisión (IEC) en todas
las materias de normalización electrotécnica
La Norma Internacional ISO 6143 fue preparada por el Comité Técnico ISO / TC 158,
análisis de gases, para cancelar y reemplazar la primera edición (ISO 6143: 1981), de
los cuales los métodos para el diseño y evaluación de las calibraciones de sistemas de
análisis han sido actualizados y un método para estimar la incertidumbre de la
composición de calibración se ha añadido mezclas de gases. También anula y
sustituye a la norma ISO 6711: 1981, de los cuales totalmente nuevos métodos para
controlar la composición de los gases de calibración se han especificado, sustituyendo
así el método que ya no es en utilizar.
En el análisis de gases, la calibración de los sistemas de análisis, tal como se
especifica en la primera edición de la norma ISO 6143, ha sido en gran parte
confinado a la determinación de una línea recta a través del origen, o de un
segmento de línea recta, utilizando sólo el número mínimo de estándares de
calibración (uno para una línea recta a través del origen, dos para un segmento
de línea). Los enfoque adoptado en la revisión, relativa a la calibración, así como
a la evaluación de la incertidumbre, va mucho más allá de este sencillo esquema
de:
Incluyendo curvas y / o funciones de respuesta no lineales,
La sustitución de la interpolación por regresión,
Teniendo en cuenta la incertidumbre en los estándares de calibración,
Incluyendo la validación de curvas y / o funciones de respuesta calculados,
El cálculo de la incertidumbre por la propagación de la incertidumbre.

Como consecuencia de la adopción de modelos de respuesta no lineal, técnica

de regresión avanzados (errores en tanto variables) y la propagación de la

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incertidumbre, los principales procedimientos de cálculo sólo se pueden llevar a

cabo en un equipo, utilizando un programa específico

4.4. VALIDACIÓN DE LOS CALORÍMETROS

Los calorímetros de campo fueron validados por experimental e investigaciones
computacionales para el uso previsto con no convencional gases. La validación
consistió en:
1. La determinación de los factores que influyen (presión atmosférica, la temperatura
ambiente, la humedad y la presión atmosférica, el gas combustible), no determinado
por la Unión Instrumentos CWD 2000 calorímetro al INM - BRML
2. el desarrollo y aplicación de una estrategia de calibración para cada calorímetro
3. la medición de los valores caloríficos de los gases de referencia y
4. La determinación de la incertidumbre de los valores caloríficos.

V. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.1. MATERIALES

Termometro Alambre de Ignicion Agitador

Termistor Alambre de Calefaccion

5.2. REACTIVOS

5.3. EQUIPOS

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VI. RESULTADOS Y DISCUSION DE RESULTADOS

6.1. RESULTADOS
6.2. DISCUSION DE RESULTADOS

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VII. CONCLUSIONES

VIII. ANEXOS

DIBUJO ESQUEMATICO DEL CALORIMETRO DEL GAS

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