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SÍNTESE DA p-NITRO ANILINA
Maria da Silva e João Nunes.
Disciplina: Química Orgânica Experimental / Profa. Dra. Patrícia
Blumenau, 25 de junho de 2016.
Introdução
A p-nitro-anilina é um composto químico de fórmula
C6H6N2O2, que encontra-se dentro da classe das aminas
aromáticas. As anilinas apresentam um átomo de nitrogênio
ligado a dois átomos de hidrogênios e um anel aromático,
sendo assim uma amina primária. O átomo de nitrogênio
contém elétrons não ligantes, fazendo com que estes
compostos tenham propriedades básicas e nucleofílicas. As
aminas, de maneira geral, podem ser encontradas em
plantas e animais.1 A trietilamina, por exemplo, é
responsável pelo odor desagradável de vários tipos de
peixes. Outro exemplo que pode ser citado é a quinina, um
importante fármaco anti-malária encontrado no sul da
América nas árvores do gênero Cinchona. Por outro lado,
as nitro-anilinas, são utilizadas principalmente na indústria
de tintas, mas também são usadas como intermediários na
síntese de fármacos e inseticidas.2
Com base no exposto, o objetivo deste experimento é
realizar a síntese da p-nitro-anilina a partir da acetanilida
(Esquema 1).
H H NO2 H
N HNO3 / H2SO4 N N
O O
O2N
H A segunda etapa consistiu na hidrólise da p-nitro-
N H2SO4 NH2
O2N
O
O2N
Esquema 1
Resultados e Discussões
Na primeira etapa foi realizada a reação de nitração
(Esquema 2). Para isto, foram colocados em um erlenmeyer
5 mmol (0,675 g) de acetanilida dissolvida em 5 mL de
H2SO4(conc.). Este experimento foi realizado na capela
devido à liberação de vapores ácido. A próxima etapa foi
resfriar o erlenmeyer por meio de um banho de gelo e a
mistura de ácido foi uma mistura de 2 mL de HNO3(conc.) e 5
mL de H2SO4(conc.) previamente resfriados. A mistura de
ácidos deve ser adicionada lentamente no erlenmeyer
contendo a acetanilida evitando-se assim o aumento da
temperatura do meio. Contudo, ao realizar este
procedimento, a mistura foi adicionada de forma rápida,
sendo observado o aquecimento do erlenmeyer e a
liberação de um gás castanho, que possivelmente é o +NO2.
Esta ocorrência pode levar a formação de outros isômeros
(orto e meta) em quantidades significativas, diminuindo o
rendimento da reação.
H H NO2 H
N HNO3 / H2SO4 N N
O
O2N
O O
Esquema 2
Após adicionar a mistura de ácidos, o próximo passo do
procedimento foi deixar a mistura em repouso por cerca de
10 minutos e a seguir adicionar 20 mL de água gelada. Ao
realizar este procedimento foi observada a precipitação da
p-nitro-anilina com a presença da o-nitro-anilina. A seguir
o produto foi filtrado sob vácuo em um funil de Buchner e
lavado em pequenas porções com água gelada. Para
purificação da mistura de isômeros foi utilizada a técnica
de recristalização. Para isto foi utilizado etanol como
solvente. A p-nitro-anilina recristaliza em etanol, enquanto
que a o-nitro-anilina permanece solubilizada. Podemos
observar que a p-nitro-anilina é sólida enquanto que a o-
nitro-anilina é líquida. Este fato ocorre devido à maior
simetria da molécula, o que leva a um aumento no ponto de
fusão e ebulição. O rendimento indicado na literatura3 para
O esta preparação é de 80 %, no entanto, no nosso caso
obtivemos apenas 45 % em conseqüência da adição rápida
da mistura de ácidos à acetanilida.
acetanilida (Esquema 3). Para este procedimento, foi
montado um sistema de refluxo e a seguir adicionada a p-
nitro-acetanilida com 10 mL de H2SO4 50 % . A mistura foi
deixada sob refluxo durante 20 minutos. A seguir foi
adicionada lentamente a mistura reacional 50 mL de água
gelada. Depois de adicionar a água gelada, o meio foi
neutralizado com 20 mL de uma solução de NaOH 20 %,
ocorrendo a formação de um precipitado branco. Deve-se
fazer esta neutralização para que a anilina fique
desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso
contrário, em meio ácido, a anilina continuaria protonada e
permaneceria no meio aquoso.
Para purificação da p-nitro-anilina foi utilizada à técnica
de recristalização, utilizando como solvente uma mistura de
etanol/água (1 : 1). O rendimento citado na literatura3 para
esta etapa é de 90 % e foi obtido um rendimento de 78 %
em virtude das perdas.
2
H Segunda Etapa: Hidrólise
N H2SO4 NH2
O
O2N O2N
Esquema 3
Para a determinação da estrutura da p-nitro-anilina
foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (RMN 1H) e de carbono (RMN 13C) e
espectrometria de massas (os espectros encontram-se em
anexo a este relatório, contendo a indicação dos sinais).
Podemos observar que no espectro de RMN 1H os sinais
correspondentes aos hidrogênios aromáticos (7,9 e 6,6
ppm), apresentam dois dubletos aparentes (sistema AA’
BB’) de integrais de valor 2 devido a simetria da molécula
e pela presença de um hidrogênio vizinho. Os hidrogênios
ligados ao nitrogênio apresentam um deslocamento
químico de 2,8 ppm com integral de valor 2; contudo este
deslocamento pode variar de acordo com a concentração e
temperatura. No espectro de RMN 13C podemos observar 4
sinais de carbono característico da região aromática. Apesar
da molécula apresentar 6 átomos de carbono aromáticos,
temos apenas 4 sinais, devido a coincidência de sinais
devido a simetria. Para a caracterização da p-nitro-anilina
também foi realizada a análise por espectrometria de
massas, sendo observados picos de massa 138, sendo este o
pico molecular, e de massa 55, sendo este o pico base,
referente à quebra do anel aromático.
Conclusões
Foi obtida a p-nitro-anilina como mencionado no
objetivo deste experimento. A reação mostrou-se eficiente
como mencionado no procedimento. Contudo, foi obtido
um rendimento baixo para a obtenção da p-nitro-anilina,
que se deve aos erros cometidos durante a execução do
experimento.
Procedimento Experimental
Primeira Etapa: Nitração
Em um erlenmeyer adicionou-se a Acetanilida e 5 mL de
H2SO4 conc.. Resfriou-se a mistura em banho de gelo e
adicionou-se uma mistura de 2 mL de HNO3 e 5 mL de
H2SO4 previamente resfriados. A mistura de ácidos foi
adicionada lentamente e em pequenas porções de 0,5 mL.
O tempo de adição variou de 5-10 minutos mantendo a
temperatura do meio reacional abaixo de 10°C. A mistura
foi deixada em repouso durante 10 minutos e então
adicionou-se 20 mL de água gelada. Observou-se a
formação de uma suspensão de isômeros da p-
nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. Filtrou-se o sólido em
funil de Buchner e lavou-se com pequenas porções de água
gelada. A Recristalização foi realizada utilizando EtOH
como solvente.
(OBS: Na recristalização, a o-nitroacetanilida obtida
permanece na fase líquida, enquanto que a p-
nitroacetanilida cristalizou)
Rend.: 80 %
Em um balão de fundo redondo, provido de condensador de
refluxo, e agitação magnética, adicionou-se 2,0 g de p-
nitro-acetanilida e 10 mL de solução aquosa de H2SO4
50%. A mistura foi refluxada por 20 minutos. Logo em
seguida, adicionou-se à mistura reacional ainda aquecida 50
mL de água fria, e neutralizou-se com 20 mL de uma
solução de NaOH 20%. Resfriou-se o precipitado e filtrou-
se em um funil de Buchner lavando com água gelada.
Recristalizou-se em etanol aquoso 1:1.
Rend.: 90 %
Dados analíticos da p-nitro-anilina:
RMN 1H (CDCl3 – 200 MHz): δ 7,9 (dubleto aparente, J =
6,7 Hz, 2H), 6,6 (dubleto aparente, J = 6,9 Hz, 2H) e 2,8
(singleto largo, 2H). RMN 13C (CDCl3 – 200 MHz): δ
158,7; 147,5; 126,3 e 112,6. CG-MS – m/z (intensidade
relativa): 138 (M+ 77), 92 (43), 55 (100).
Materiais e Reagentes
Os solventes e reagentes utilizados foram purificados de
acordo com a literatura.4 As soluções foram evaporadas em
um rota-evaporador marca Büchi modelo R-205, com
banho para aquecimento marca Büchi modelo B-490,
operando sob pressão reduzida. As purificações em coluna
cromatográfica foram realizadas utilizando-se um gel de
sílica 60 (230 – 400 mesh). A análise de ressonância
magnética nuclear de 1H e 13C foram registradas em um
espectrômetro da marca Varian modelo INOVA 300. O
espectro de massas foi obtido por um cromatógrafo gasoso
acoplado a um espectrômetro de massas (CG/MS) marca
Shimadzu modelo CG-17A/QP5050A.
• Reagentes Utilizados: Acetanilida 5 mmol - 0,675 g,
HNO3 2 mL, H2SO4 15 mL, EtOH (recristalização), p-
nitroacetanilida 2 g e NaOH(aq) 20 % - 20 mL.
• Materiais Utilizados: Erlenmeyer de 50 mL, Funil de
Buchner - Kitassato de 100 mL, papel filtro, balão de
fundo redondo de 100 mL e 2 Beckers de 100 mL.
Referências
1. McMurry, J. Organic Chemistry, 15 ed., Capítulo 24,
Ed. Brooks/Cole, 1999, USA.
2. Gil, R. A. S.; Merat, L. M. O. Quim. Nova, 2003, 26,
779 – 781.
3. T. Fleming, Comprehensive Organic Synthesis 1991,
vol. 4, Ed. Oxford, USA.
4. Perrin, D. D.; Amarego, W. L. F. Purification of
Laboratory Chemicals; Pergamon Press; London,
1980.