Cinética y Catálisis Profesor: Dr.

Gerardo Flores
PROBLEMAS DE TAREA

PROBLEMA 1. La reacción en fase gas H2 +Br2 * ) 2HBr ha sido estudiada ampliamente, comenzando
con el trabajo de Bodenstein y Lind (Physik. Chem., 1906, 57, 168). Ellos reportaron que la velocidad
puede ser representada por la ecuación
1/2
dCHBr k2 CH2 CBr2
r= =
dt 1 + k1 CHBr /CBr2

Esta ecuación con un término de concentración en el denominador sugiere que la reacción se lleva a cabo
por un mecanismo complejo. Los investigadores han propuesto el siguiente mecanismo de reacciones en
cadena.
k
1
Br2 −→ 2Br· (iniciación)
k
2
Br · +H2 −→ H · +HBr
k3
H · +Br2 −→ Br · +HBr
k4
H · +HBr −→ H2 + Br·
k5
2Br· −→ Br2 (terminación)

Alternativamente, se puede sugerir el siguiente conjunto de reacciones reversibles:

Br2 + M ←→ 2Br + M (iniciación)

Br · +H2 ←→ HBr + H·
H · +Br2 ←→ HBr + Br·

Donde M es cualquier molécula gaseosa la cual tiene la energı́a suficiente para causar la disociación de
Br2 a Br·. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuación de velocidad propuesta por Bo-
denstein y Lind.

PROBLEMA 2. Determine los parámetros de la siguiente expresión cinética para una reacción que se
realiza en fase lı́quida.
α
kCA
r=
1 + KCA
Los siguientes datos fueron obtenidos en un reactor por lotes mediante un sistema de adquisición de datos
y un espectrofotómetro:

t, min CA , M t, min CA , M
0 2.1999
0.94 1.7999 1 1.7782
1.54 1.6027 1.6 1.5845
2.3 1.3988 2.38 1.3797
3.2 1.2068 3.35 1.1796
4.5 0.9995 4.65 0.9796
6.3 0.7979 6.5 0.7792
9.1 0.5986 9.5 0.5775
14.3 0.3989 15 0.3817
28.5 0.1998 31.4 0.1796

Debe notarse que salvo el dato referente a la alimentación, los demás se obtienen por pares próximos para
estimar directamente la velocidad de reacción y emplear el método diferencial. Puede utilizar la siguiente

1
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ecuación para la estimación de la derivada

[Ci ]tj+1 − [Ci ]tj

[rri ]C̄ Cij+1 +Cij ≈
i= 2 tj+1 − tj

a) Combine los métodos de la sección dorada y estimación lineal de parámetros para estimar k, α y K.
Además, compare y discuta el ajuste de los datos a las siguientes expresiones:
α
b) r = kCA ;y
2
kCA
c) r = 1+KCA

PROBLEMA 3. Se tienen los siguientes datos de velocidad de reacción para un catalizador

−rrpA 5.9 8.8 17.7 21.3 27.7 32.9 33.3 5.6 6.2 22.7 20.7
pA , bar 0.12 0.13 0.24 0.24 0.3 0.31 0.31 0.12 0.13 0.24 0.23
pB , bar 0.12 0.24 0.11 0.24 0.13 0.24 0.26 0.1 0.11 0.24 0.24

Se requiere ajustar los parámetros de la siguiente expresión cinética:

−rrpA = k1 p2A + k2 pA pβB

a) Construya una hoja de cálculo
P de Excel para optimizar linealmente k1 y k2 dado un valor fijo de β.
La hoja de Excel debe evaluar error2 . Utilice el método de sección dorada para β en combinación con
la hoja de Excel previamente desarrollada (Si lo desea puede desarrollar los métodos numéricos en un
lenguaje de programación en lugar de la hoja de cálculo).
b) Utilice el solver de Excel para optimizar los parámetros.

PROBLEMA 4. El mecanismo de descomposición de ozono puede ser escrito como:

k1
O3 −→ O + O2
k2
O3 + O −→ 2O2

Asuma que la segunda etapa es independiente de la concentración de ozono (debido a condiciones expe-
rimentales especiales en el sistema de reacción). Entonces se puede aplicar una constante especı́fica de
velocidad, k3 = k2 CO3 .
a) Resuelva las ecuaciones de velocidad para dar CO3 , CO y CO2 como funciones del tiempo, tomando en
cuenta las condiciones iniciales siguientes: a t = 0, CO2 = CO = 0 y CO3 = (CO3 )0 .
b) Grafique las curvas CO3 /(CO3 )0 , CO2 /(CO3 )0 y CO /(CO3 )0 con respecto al tiempo para k1 = 103 s−1
y k3 = 103 s−1
c) Ahora suponga que el átomo de oxı́geno es muy reactivo con respecto al ozono, ası́ que k3 = 106 s−1 .
Grafique de nuevo las curvas para las tres especies.
d) ¿Cuáles son los tiempos (tmax ) donde la concentración del átomo de oxı́geno alcanza un máximo para
los dos valores de k3 ?¿Cuál es la concentración máxima de oxı́geno correspondiente?
e) ¿Cuáles serı́an los valores tmax y (CO )max si k3 /k1 → ∞?, aplique el método de aproximación al estado
estacionario, tratando al oxı́geno como una especie intermediaria. Si esta aproximación es válida ¿Que
puede decir acerca de los valores relativos de k1 y k3 ?

PROBLEMA 5. Se efectuó la oxidación de propeno (P) a acroleı́na sobre un catalizador de Mo-Pr-Bi:

CH3 CH = CH2 + O2 −→ CH2 = CHCHO + H2 O

A pesar de que la reacción es heterogénea, se ha propuesto un modelo de potencia como expresión cinética:
00
−rA = kPPα POβ2

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FA mmol h−1 0.21 0.48 0.09 0.39 0.60 0.14 1.44

PP , atm 0.10 0.20 0.05 0.30 0.40 0.05 0.50
PO2 , atm 0.10 0.20 0.05 0.01 0.02 0.40 0.50

La reacción se efectuó en un reactor de lecho empacado diferencial con 0.5 g de catalizador a 623 K. Con
los datos que se proporcionan, determine los parámetros cinéticos de la expresión
donde:
FA es el flujo molar de acroleı́na a la salida del reactor, mmol h−1
PP es la presión parcial del propeno a la entrada del reactor, atm
PO2 es la presión parcial del oxı́geno a la entrada del reactor, atm

PROBLEMA 6. Dos investigadores estudiaron la producción de cloruro de etilo utilizando ZrO2 como
catalizador en presencia de un inerte (metano).

C2 H4 + HCl *
) C2 H5 Cl
Si la reacción en la superficie entre el etileno adsorbido y el HCl adsorbido controla la velocidad global del
proceso, derive una expresión cinética. Si se desprecian las resistencias interna y externa a la transferencia
de masa, evalúe las constantes de la ecuación desarrollada. Los datos de laboratorio obtenidos a 350 ◦ F
se muestran a continuación:
r”x104 , lbmol h−1 lbm−1
r” pCH4 pC2 H4 pHCl pC2 H5 Cl
2.71 7.005 0.300 0.370 0.149
2.63 7.090 0.416 0.215 0.102
2.44 7.001 0.343 0.289 0.181
2.58 9.889 0.511 0.489 0.334
2.69 10.169 0.420 0.460 0.175

Las presiones parciales de la tabla están dadas en atm y la constante de equilibrio de la reacción a 350
◦
F es igual a 35.

PROBLEMA 7. Un grupo de investigadores estudiaron la reacción en fase lı́quida entre fenol y acetona
para producir bisfenol A y agua a 364 K. Para ello, utilizaron como catalizador un polimero funcionalizado.
La reacción pertinente es:

2C6 H5 OH + (CH3 )2 CO −→ (OH)C6 H4 − C(CH3 )2 − C6 H4 OH + H2 O

Desarrolle una expresión cinética basada en la siguiente información de las etapas elementales (A =
acetona, −SO3 H = sitio activo del catalizador, P = fenol, I alcohol terciario intermediario):
a) Adsorción reversible de la acetona,
b) reacción reversible entre la acetona adsorbida y fenol (no adsorbido) para formar el alcohol terciario
intermediario
c) reacción superficial reversible entre el fenol adsorbido y el alcohol terciario intermediario para formar
agua adsorbida y el bisfenol A (no adsorbido).
Nota: Para el desarrollo de la expresión asuma que la etapa c) es la que controla la velocidad global