SISTEMAS GAS -

LIQUIDO
Capítulo III
Curso: Fisicoquímica para Ingenieros

Prof. Silvia Margarita Calderón, PhD

Departamento de Química Industrial y Aplicada
Contenido
 BINARIOS IDEALES. Diagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X.
Destilación simple y fraccionada. Regla de la palanca.
 BINARIOS REALES Y AZEOTROPOS. Coeficiente de actividad
y su relación con la energía libre de exceso. Valores reales.
Determinación, fuentes y usos. Expresiones empíricas de Van
Laar y Margules. Diagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X con
azeótropos. El separador azeotrópico. Azeótropos con lagunas
de miscibilidad. Recuperación de solventes. Destilación por
arrastre con vapor.
 MULTICOMPONENTES. Tratamiento general del equilibrio Gas-
Líquido en sistemas multicomponentes. Tratamiento Flash
usando monogramas de Ki.
BINARIOS REALES Y
AZEOTROPOS.
BINARIOS REALES Y AZEOTROPOS. Expresiones empíricas de
Van Laar y Margules. Diagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X
con azeótropos.
Objetivos
 Conocer los modelos que fundamentan los métodos mas
importantes para predecir la Energía Libre de Gibbs de Exceso
y los coeficientes de actividad en soluciones no ideales

 Comprender los fundamentos y aplicaciones del enfoque

gamma-phi para el estudio del equilibrio termodinámico de
fases

 Aplicar los modelos de GE para determinar el equilibrio Liquido-

Vapor de Sistemas Binarios

 Aplicar los modelos de GE para determinar el equilibrio Liquido-

Líquido de Sistemas Binarios
 Condición de Equilibrio Líquido-Vapor
A la P y T de equilibrio debe cumplirse para cada componente que:
Enfoque Gamma-Phi fˆ V  fˆ L i  1, 2,3,...., N
i i
Fase Vapor Fase Líquida

f L  f L x 
fˆi V  P y iˆiV i i i i

ˆiV   i puro ( Solucion Ideal ) Vi L ( P  Pi sat ) 

f i L  Pi sat  isat exp  
 i puro  1 cuando P  0  RT 
Corrección de Poynting para la fugacidad
ˆiV : coeficiente de fugacidad molar
parcial del compuesto i puro a T y
de líquidos comprimidos
P
Pisat: Presión de vapor del compuesto i
puro a T
No hacemos ninguna simplificación
φisat: coeficiente de fugacidad del
pues queremos hallar las reglas de
compuesto i puro a T y Pisat
equilibrio a cualquier presión
ViL: volumen molar del compuesto i puro

Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property Methods http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods.ppt
 Enfoque Gamma-Phi
1- Equilibrio Líquido Vapor
 Al Equilibrio
ˆf v  fˆ l
i i
 Donde

ˆf v  ˆ v y P , ˆf l   x f o ,l
i i i t i i i i

 Se establece:
o ,l
yi  i f i
vl
k   v
i
xi ˆi Pt

Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property Methods http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods.ppt
 Enfoque Gamma-Phi
1- Equilibrio Líquido Vapor
 Si los gases forman una solución ideal: ˆ v v
i yi Pt  i yi Pt
o ,l
yi  i f i
vl
 Se establece: k   v
i
xi i Pt
 A bajas presiones, se tiene una solución ideal de gases ideales, fase líquida no ideal
o
y  P
kivl  i  i i
xi Pt
 A bajas presiones, se tiene una solución ideal de gases ideales, fase líquida no ideal
o
y P
 i  1, ˆiv  iv  1  kivl  i  i Ley de Raoult
xi Pt
Enfoque gamma-phi

Ventajas Desventajas
 Permite representar ELV,  Útil solo a bajas y
ELL y ELLV para sistemas moderadas presiones
con altas desviaciones de (P<0,4-0,5 PR )
la idealidad (sistemas  Los coeficientes de
polares o electrolitos) interaccion binaria son
validos solo para los
 Permite representar de rangos de T y P en el que
forma sencilla, sistemas fueron ajustados
complejos como polimeros
 Si no hay datos de
en agua
interaccion deben
ajustarse de ELV o ELL
Modelos para la energía libre
de Gibbs de Exceso
Coeficientes de actividad
 GE para sistemas binarios
GE
 x1 ln  1   x2 ln   2   x1 ln  1   ln   2    ln   2 
RT
 GE 
 RT    ln  1   ln   2    ln   2 
   ln  1   ln   2    x1   
x
 1   x 1 x 1  x1
 T , P
E
 G E  G 
 RT   ln  1    ln   2   GE  RT 
   ln  1   ln   2    x1  x2   ln   1    x2  
 x1  x1  x1  RT  x1 
 T , P  T , P
Gibbs  Duhem : n1d  1   n2 d  2   0  G E 
 GE  GE  RT 
 RT  ln   2    x1  
   ln  1   ln   2   RT  x1 
 x1   T , P
 T , P
 GERT para ELV a 1 atm
0.5
Metanol-Agua
0.45 Etanol-Agua
iso-propanol-Agua
0.4 n-propanol-Agua
Agua-n-butanol
0.35

0.3
GERT

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 GERT para ELV a 1 atm
0.5
Acetona-Cloroformo
Acetona-Metanol
0.4 Acetona-Agua

0.3

0.2
GERT

0.1

-0.1

-0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 GERT para ELV a 1 atm
0.7
Etanol-Benceno
Etanol-Agua
0.6 Acetato de etilo-Etanol
nhexano-Etanol

0.5

0.4
G RT
E

0.3

0.2

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 GERT/x /x para ELV a 1 atm
1 2
4
Metanol-Agua
Etanol-Agua
iso-propanol-Agua
3.5
n-propanol-Agua
Agua-n-butanol
3
GERT/x1/x2(cal/mol)

2.5

1.5

0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 GERT/x /x para ELV a 1 atm
1 2
2.5
Acetona-Cloroformo
Acetona-Metanol
2 Acetona-Agua

1.5
GERT/x1/x2(cal/mol)

0.5

-0.5

-1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 GERT/x /x para ELV a 1 atm
1 2
4.5

Etanol-Benceno
4
Etanol-Agua
Acetato de etilo-Etanol
3.5 nhexano-Etanol
GERT/x1/x2(cal/mol)

2.5

1.5

0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
 Modelos
empíricos
polinomiales
basados en la
fracción
volumétrica

Modelos
para la
energía
libre de
Gibbs de
Exceso
Modelos de Modelos de
composición contribución
local grupal
Modelos empíricos de tipo
polinomial
 Desarrollo de Wohl (1946)
Fracción volumétrica

Es una medida de las desviaciones de la idealidad

x iV i o
i  c
por efectos de diferencias en el tamaño de
las moléculas. Es una especie de “esfera de
 x iV i o influenciä”
i 1
Estas diferencias, cuando son moderadas:
•No producen entalpía ni volumen de mezcla
•Producen cambios entrópicos
Al igual que la Ecuación de Virial, el desarrollo de Wohl predice que cada interacción
binaria, ternaria, cuaternaria, etc. contribuye a las desviaciones de la idealidad, en
función de la fracción volumétrica de cada constituyente. Sin embargo no tiene
ningún basamento teórico formal

GE  c o   c c c c c

   xiVi    biji j   bijk i jk  ...
RT  i 1   i 1 j 1 i 1 j 1 k 1 
Extraído: Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles por Manuel Criado Sánchez y José Casas Vázquez
 Desarrollo de Wohl (1946)

Para sistemas binarios se cumple que:

E
G 2 2
 x12 A  x21 B
RT
o
A  V1  2b12  3b122 
o
B V 2  2b12  3b112 
b12=b21, b122=b221=b212; b112=b121=b211

Extraído: Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles por Manuel Criado Sánchez y José Casas Vázquez
Modelos para GE en sistemas binarios
Modelo de 1
parámetros de
Margules o con 1
subíndice (según Prausnitz)

Volúmenes molares
aproximadamente iguales

La constantes A no
dependen de la
Temperatura, sólo de la
identidad química de las
especies en solución

Extraído: Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles por Manuel Criado Sánchez y José Casas Vázquez
Modelos para GE en sistemas binarios
Modelo de 1 parámetro de Margules o con 1
subíndice (según Prausnitz)
Volúmenes molares aproximadamente iguales

Tomado del Prausnitz, Termodinamica Molecular de los equilibrios de fase

Modelos para GE en sistemas binarios
Modelo de 2 Suposicion :
parámetros de
Margules o con 2 V1o  V2o  1  x1;2  x2
subíndices (según Prausnitz)
GE 2 2
 x1x2 A  x2 x1 B
Volúmenes molares RT
aproximadamente iguales E
G
 Ax2  Bx1  x1  B  A  A
Las constantes A y B no RTx1x2
dependen de la
Temperatura, sólo de la
ln  1    A  2  B  A x1  x22
identidad química de las
especies en solución
ln   2    B  2  A  B x2  x12
ln  1   A ln   2   B
Extraído: Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles por Manuel Criado Sánchez y José Casas Vázquez
 Modelo de 3 parámetros de Margules
GE
 Ax2  Bx1  x1  B  A   A
Nótese que para el
RTx1 x2
sistema etanol(1)-
agua(2) el modelo no Relacion entre la energia libre de Gibbs de exceso y
predice correctamente composicion para el sistema etanol(1)-agua(2)
la relación entre GE/RT
y la composición.
Recordemos que para 1,8000
este sistema, la 1,6000
relación de volúmenes
es: 1,4000

1,2000
V1o/V2o= 3,24 ≠ 1
GE/RT/x1x2

μ1/μ2 = 0,91 1,0000

0,8000
Momentos Dipolares y
volúmenes molares a 25 oC 0,6000

0,4000 y = -0,813450404x + 1,639475464

R2 = 0,984635762
0,2000

0,0000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraccion Molar de etanol en agua
Mezclas simples: Recta horizontal, un sólo parámetro
Mezclas de complejidad intermedia: recta con pendiente distinta de cero dos
parámetros
Mezclas de alta complejidad: línea curva, tres y cuatro parámetros
Van Ness y col (1973)
Margules con 4 subindices + Barker

Ecuacion 6.82
Modelos para GE en sistemas binarios
Suposicion :
Modelo de Van Laar A V1o Bx1V1o
 o  1 
B V2 x1V1o  B  A   AV1o
Volúmenes molares GE AB
proporcionales 
RT x1 A  x2 B
x1 x2 x1 x2  1 1  1
     x
 1 
GE B A  B A A
RT
Las constantes A12 y A21 2
no dependen de la  Bx2 
ln   1   A  
Temperatura, sólo de la Ax
 1  Bx2 

identidad química de las 2

 Ax1 
especies en solución ln   2   B  
 Ax1  Bx2 
ln   1   A ln   2    B
 Modelo de Van Laar
x1x 2 1 1 1
(  ) * x1 
G E RT A21 A12 A12
Nótese que para el
sistema etanol(1)-
agua(2) el modelo Relacion entre la energia libre de Gibbs de exceso y
predice de mejor composicion para el sistema etanol(1)-agua(2)
manera, la relación
entre GE/RT y la 1,2000
composición.
Recordemos que para
este sistema, la 1,0000
relación de volúmenes
es: 0,8000
x1x2/(GE/RT)

V1o/V2o= 3,24 ≠ 1 y = 0,479918830x + 0,597044510

0,6000
μ1/μ2 = 0,91 R2 = 0,999920972

Momentos Dipolares y
0,4000
volúmenes molares a 25 oC

0,2000

0,0000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraccion Molar de etanol en agua
 Concepto de Composición Local
g11 1
2 1 2
g12

1 1 2 1 2 2
g21
2 2 g22 2
1

En una solución binaria, por ejemplo, cada molécula 1 ó 2 estará rodeada por moléculas de ambos tipo
en una proporción directamente relacionada por sus energías de interacción de Gibbs, y la distribución
probabilística seguirá lo definido por la Ley de distribución de energías de Boltzmann

p11 x1 exp a11 RT  p12 x1 exp a12 RT 

 
p21 x2 exp a21 RT  p22 x2 exp a22 RT 
Modelo de Wilson
p11V1 1
1  
p11V1  p21V2 1  x2V2 exp a  a  RT 
21 11
x1V1
Modelo de Wilson

Razón de composición local, en términos de la probabilidad de

encontrar a 2 rodeando a 1 (factor exponencial) según la
energía de interacción intermolecular gij=gji

Al igual que Flory-Huggins atribuye mayor peso a la diferencia

de tamaño y forma entre moléculas (soluciones atérmicas,
isométricas), usando a la fracción volumétrica εii
Modelo de Wilson

Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & Azevedo, E. G. (2001). Termodinámica molecular de los
equilibrios de fases. Madrid: Prentice-Hall.
 Parámetros de Modelos

Extraído: Manual del Ingeniero Químico, Perry, Tomo IV

Walas, S. M. (1985). Phase equilibria in chemical engineering. Boston: Butterworth
 Resumen de Modelos para
Sistemas Binarios

Extraído: Manual del Ingeniero Químico, Perry, Tomo IV

Sistemas alcohol-agua
 ELV a 1 atm metanolagua ELV (1 atm) metanolagua GE para ELV a 1 atm
100 2.4 850
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío 800
95 2.2

750
90 2
700

GE/x1/x2(cal/mol)
85 1.8 650
T(oC)

1 2
 
80 1.6 600

550
75 1.4
500

70 1.2
450

65 1 400
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 ELV (1 atm) metanolagua Errores de modelado para GE
1.3 35
Exp Margules
Margules van Laar
1.2 van Laar 30 Wilson
Wilson
1.1 1/2(%)=169.4611 25
1/2(%)=97.8261
vo/vo(%)=225.4012
1 2
1 20

Error Absoluto (%)

GE/x1/x2

0.9 15

0.8 10

0.7 5

0.6 0

0.5 -5
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema metanolagua
100
x
exp
y
exp
95
x
VL
y
VL
90 x
W
y
W
85
T(oC)

80

75

70

65
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV a 1 atm etanolagua ELV (1 atm) etanolagua GE para ELV a 1 atm
96 5 1150
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío 1100
94 4.5

1050
92 4

1000
90 3.5

GE/x1/x2(cal/mol)
950
88 3
T(oC)

1 2
900
86 2.5
850
84 2
800

82 1.5
750

80 1 700

78 0.5 650
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) etanolagua Errores de modelado para G
1.8 15
Exp Margules
1.7 Margules 10 van Laar
van Laar Wilson
1.6 Wilson 5
1/ 2(%)=192.8144
1.5 1/ 2(%)=94.0217 0
o o
v1 /v2 (%)=324.7371

Error Absoluto (%)

1.4 -5
GE/x1/x2

1.3 -10

1.2 -15

1.1 -20

1 -25

0.9 -30

0.8 -35
0 0.5 1 0 0.5 1
x1 x1
 ELV (1 atm) Sistema etanolagua
96
x
exp
94 y
exp
x
VL
92 y
VL
x
W
90
y
W

88
T( C)
o

86

84

82

80

78
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
x &y
1 1
 ELV a 1 atm isopropanolagua ELV (1 atm) isopropanolagua GE para ELV a 1 atm
98 12 3000
Burbuja GE/x /x
1 2
96 Rocío

10
2500
94

92 8

GE/x1/x2(cal/mol)
2000
90
T( C)

 1 2
6
o

88
1500
86 4

84
1000
2
82

80 0 500
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) isopropanolagua Errores de modelado para G
4 60
Exp Margules
Margules van Laar
3.5 van Laar 40 Wilson
Wilson
1/2(%)=199.1018
3 1/2(%)=97.8261 20
o o
v /v (%)=425.6779
1 2

Error Absoluto (%)

2.5 0
GE/x1/x2

2 -20

1.5 -40

1 -60

0.5 -80
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema isopropanolagua
98
x
exp
96 y
exp
x
VL
94 y
VL
x
W
92
yW

90
T(oC)

88

86

84

82

80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV a 1 atm npropanolagua ELV (1 atm) npropanolagua GE para ELV a 1 atm
100 18 1900
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío 16 1800
98

14 1700
96
12 1600

GE/x1/x2(cal/mol)
94 10 1500
T(oC)

 1 2
92 8 1400

6 1300
90
4 1200

88
2 1100

86 0 1000
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) npropanolagua Errores de modelado para G
3 40
Exp Margules
Margules van Laar
30
van Laar Wilson
2.5 Wilson
20
1/2(%)=186.5269
1/2(%)=95.1087
10
vo/vo(%)=415.8273
1 2

Error Absoluto (%)

2
0
GE/x1/x2

-10
1.5
-20

-30
1

-40

0.5 -50
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema npropanolagua
100
x
exp
y
exp
98
x
VL
y
VL
96 x
W
yW
94
T(oC)

92

90

88

86
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
x &y
1 1
 ELV a 1 atm aguanbutanol ELV (1 atm) aguanbutanol GE para ELV a 1 atm
112 70 2800
Burbuja GE/x /x
1 2
110 Rocío 2600
60
108 2400

106 50 2200

GE/x1/x2(cal/mol)
104 2000
40
T(oC)

 1 2
102 1800

30
100 1600

98 20 1400

96 1200
10
94 1000

92 0 800
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 ELV (1 atm) aguanbutanol Errores de modelado para GE
5 30
Exp Margules
Margules van Laar
4.5 20
van Laar Wilson
Wilson
4 10
1/2(%)=56.3238
1/2(%)=114.2857
3.5 vo/vo(%)=19.6477 0
1 2

Error Absoluto (%)

3 -10
GE/x1/x2

2.5 -20

2 -30

1.5 -40

1 -50

0.5 -60
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema aguanbutanol
115
x
exp
y
exp
x
110 VL
y
VL
x
W
y
W
105
T( C)
o

100

95

90
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 n-Butanol(1)-Agua(2) a P=1atm
140

120

100

80
T( C)

60
o

40

20

-20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de 1-butanol(1)
 ELV a 1 atm thfagua ELV (1 atm) thfagua GE para ELV a 1 atm
73 30 3000
Burbuja GE/x /x
1 2
72 Rocío
2800
25
71
2600
70
20
2400

GE/x1/x2(cal/mol)
69
T(o C)

1  2
68 15 2200

67
2000
10
66
1800
65
5
1600
64

63 0 1400
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) thfagua Errores de modelado para G
4.5 35
Exp Margules
Margules van Laar
van Laar 30 Wilson
4
Wilson
25
1/2(%)=95.8084
3.5 1/2(%)=95.1087
vo/vo(%)=451.3005 20

Error Absoluto (%)

1 2
GE/x1/x2

3 15

10
2.5

2
0

1.5 -5
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema thfagua
85
x
exp
y
exp
x
80 VL
y
VL
x
W
yW
75
T(oC)

70

65

60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
Sistema orgánico-orgánico
 ELV a 1 atm cloroformometanolELV (1 atm) cloroformometanol GE para ELV a 1 atm
63 5.5 1300
Burbuja GE/x /x
1 2
62 Rocío 5
1200

61 4.5
1100
60 4

1000

GE/x1/x2(cal/mol)
59 3.5
T(oC)

 1 2
58 3 900

57 2.5
800

56 2
700
55 1.5

600
54 1

53 0.5 500
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) cloroformometanol Errores de modelado para G
2 15
Exp Margules
Margules van Laar
10
1.8 van Laar Wilson
Wilson
5
1/2(%)=38.5159
1.6
1/2(%)=61.6667
0
vo/vo(%)=198.0604
1 2

Error Absoluto (%)

1.4 -5
GE/x1/x2

1.2 -10

-15
1
-20

0.8
-25

-30
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema cloroformometanol
63
x
exp
62 y
exp
x
61 VL
y
VL
60 x
W
y
W
59
T( C)

58
o

57

56

55

54

53
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV a 1 atm acetonacloroformo ELV (1 atm) acetonacloroformo GE para ELV a 1 atm
65 1 -350
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío
64
0.9
-400
63

0.8
62

GE/x1/x2(cal/mol)
-450
T( C)

 1 2
61 0.7
o

-500
60
0.6

59
-550
0.5
58

57 0.4 -600
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 ELV (1 atm) acetonacloroformo Errores de modelado para GE
-0.55 10
Exp Margules
Margules van Laar
-0.6 1/ 2(%)=139.4495 van Laar Wilson
1/ 2(%)=257.6577 5
Wilson
vo/vo(%)=91.7937
1 2
-0.65
0

Error Absoluto (%)

-0.7
GE/x1/x2

-5

-0.75

-10
-0.8

-15
-0.85

-0.9 -20
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema acetonacloroformo
65
x
exp

64 y
exp
x
VL

63 y
VL
x
W

62 yW
T(oC)

61

60

59

58

57
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV a 1 atm acetonametanol ELV (1 atm) acetonametanol GE para ELV a 1 atm
62 1.8 440
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío 1.7
61 420

1.6
60 400
1.5

GE/x1/x2(cal/mol)
59 1.4 380
T(oC)

 1 2
58 1.3 360

1.2
57 340
1.1

56 320
1

55 0.9 300
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) acetonametanol Errores de modelado para G
0.66 10
Exp Margules
Margules van Laar
0.64
van Laar Wilson
5
Wilson
0.62

0.6 0

Error Absoluto (%)

 / (%)=53.7102
0.58  1/ 2(%)=158.8889
GE/x1/x2

1 2
vo/vo(%)=181.807 -5
1 2
0.56

0.54 -10

0.52
-15
0.5

0.48 -20
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema acetonametanol
62
x
exp
y
exp
61
x
VL
y
VL
60 x
W
y
W
59
T( C)
o

58

57

56

55
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV a 1 atm acetonaagua ELV (1 atm) acetonaagua GE para ELV a 1 atm
76 8 1600
Burbuja GE/x /x
1 2
74 Rocío 1550
7
72 1500

70 6 1450

GE/x1/x2(cal/mol)
68 1400
5
T(oC)

 1 2
66 1350

4
64 1300

62 3 1250

60 1200
2
58 1150

56 1 1100
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) acetonaagua Errores de modelado para G
2.3 12
Exp Margules
Margules van Laar
2.2 van Laar Wilson
10
Wilson
2.1
1/2(%)=91.018 8
1/2(%)=155.4348
2 vo/vo(%)=409.7952

Error Absoluto (%)

1 2
6
GE/x1/x2

1.9

4
1.8

2
1.7

0
1.6

1.5 -2
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema acetonaagua
80
x
exp
y
exp
x
75 VL
y
VL
x
W
y
W
70
T( C)
o

65

60

55
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
Sistemas ácido orgánico-
agua
 ELV a 1 atm aguaacidoformico ELV (1 atm) aguaacidoformico GE para ELV a 1 atm
108 1 -600
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío
-650
107
0.9

-700
106
0.8
-750

GE/x1/x2(cal/mol)
105
T(oC)

 1 2
0.7 -800

104
-850
0.6
103
-900

0.5
102
-950

101 0.4 -1000

0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) aguaacidoformico Errores de modelado para G
0 90
Exp Margules
Margules van Laar
-0.2 van Laar Wilson
Wilson 85

-0.4
1/2(%)=75.0562
1/2(%)=153.3333

Error Absoluto (%)

vo/vo(%)=47.6655 80
-0.6 1 2
GE/x1/x2

-0.8
75

-1

70
-1.2

-1.4 65
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema aguaacidoformico
108
x
exp

107 y
exp
x
VL

106 y
VL
x
W

105 y
W
T(oC)

104

103

102

101

100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
 ELV (1 atm) tetraclorurocarbonobenceno GE para ELV a 1 atm
ELV a 1 atm tetraclorurocarbonobenceno
79.5 1.09 72
Burbuja GE/x /x
1 2
Rocío 1.08 70

79 1.07
68

1.06
66

GE/x1/x2(cal/mol)
78.5 1.05
64
T( C)

 1 2
1.04
o

62
78 1.03
60
1.02

58
77.5 1.01

1 56

77 0.99 54
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 ELV (1 atm) tetraclorurocarbonobenceno Errores de modelado para GE
0.105 15
Exp Margules
Margules van Laar
van Laar 10 Wilson
0.1
Wilson

5
0.095

Error Absoluto (%)

0
GE/x1/x2

0.09

-5
1/2(%)=87.7358
1/ 2(%)=NaN
0.085
vo/vo(%)=108.5896
1 2 -10

0.08
-15

0.075 -20
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema tetraclorurocarbonobenceno
79.5
x
exp
y
exp
x
79 VL
y
VL
x
W
y
W
78.5
T( C)
o

78

77.5

77
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
x &y
1 1
 ELV a 1 atm nhexanoetanol ELV (1 atm) nhexanoetanol GE para ELV a 1 atm
76 30 3200
Burbuja GE/x /x
1 2
74 Rocío 3000
25
72 2800

70 20 2600

GE/x1/x2(cal/mol)
68 2400
T(oC)

 1 2
15
66 2200

64 10 2000

62 1800
5
60 1600

58 0 1400
0 0.5 1 0 0.5 1 0 0.5 1
x &y x x
1 1 1 1
 E
ELV (1 atm) nhexanoetanol Errores de modelado para G
4.5 40
Exp Margules
Margules van Laar
35
van Laar Wilson
4
1/2(%)=46.4286 Wilson
30
1/2(%)=2.8902
vo/vo(%)=224.2843
1 2
3.5 25

Error Absoluto (%)

20
GE/x1/x2

3
15

2.5 10

5
2
0

1.5 -5
0 0.5 1 0 0.5 1
x x
1 1
 ELV (1 atm) Sistema nhexanoetanol
80
x
exp
y
exp
x
75 VL
y
VL
x
W
y
W
70
T( C)
o

65

60

55
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x &y
1 1
Utilidad del enfoque gamma-
phi
Aplicaciones de los modelos
Cambio de fase de una solución
desde líquido a vapor a Presión
constante
 Se realiza en un rango de temperaturas denominadas:
 Temperatura de burbuja, donde se forma la primera burbuja de
vapor
 Temperatura de rocío, donde se evapora la última gota de líquido,
o se forma la primera gota de líquido por condensación

 Para la construcción del diagrama de fases, sólo necesitamos

la temperatura de burbuja
Temperatura de burbuja
 La presión de vapor de la solución se iguala con la
presión externa presentándose el equilibrio
termodinámico entre las fases líquido y vapor
 La presión de vapor de la solución es el resultado de la
contribución de todos los componentes volátiles
presentes
 Para una solución de un sistema binario de
composición, x1 fracción molar en el componente más
volátil, la presión de vapor de la solución “real” es:

= + =constante
Donde: y son los coeficientes de actividad de los
componentes, y y son las presiones de vapor de los
compuestos puros a la temperatura de burbuja
Temperatura de burbuja
 Si se considera que la presión de vapor de cada compuesto puro
sigue el modelo de Antoine:
= + =constante

=
=
 Para una composición conocida se calculan los coeficientes de
actividad, y luego se determina la temperatura a la cuál se igualan
la presión de vapor de la solución y la presión exterior. Esta es la
temperatura de burbuja, Tb

 La composición del vapor en el punto de burbuja es:

( ) ( )
= =
 Temperatura de burbuja
clear all
clc
P=760; %mmHg
x1=[0:0.01:1]’; % Creamos un arreglo para variar la composición del líquido en el más volátil, también podemos usar
los valores experimentales
x=[x1 1-x1]; % Creamos una matriz con dos columnas, cada una con la composición de un compuesto
% Constantes de modelos para Gexceso para el sistema en estudio
A12=2.707; % Aquí introduce las constantes de su sistema para el modelo seleccionado
A21=0.7172;
Modelo=2; % (Margules, three suffix)
Txo=92; % Temperatura inicial supuesta para cada punto de burbuja, también podemos usar los valores
experimentales
[p,q]=size(x);
for i=1:p
xx=x(i,:); % x debe alimentarse como un arreglo de filas de dos columnas
gammaMargules=Actividad2(Txo,xx,Modelo,[A12,A21]);
f=@(Tx) xx(1).*gammaMargules(1).*10.^(A(1)-B(1)./(Tx+C(1)))+xx(2).*gammaMargules(2).*10.^(A(2)-B(2)./(Tx+C(2)))-P;

Tb(i)=fsolve(f,Txo); % Temperatura de burbuja de la solución de composición xx

end
 Composición del vapor en
equilibrio termodinámico
Tb=Tb';
gammaMargules=Actividad2(Tb,x,Modelo,[A12,A21]);
P1sat=10.^(A(1)-B(1)./(Tb+C(1)));
P2sat=10.^(A(2)-B(2)./(Tb+C(2)));
yMargules=[x(:,1).*P1sat.*gammaMargules(:,1)./P x(:,2).*P2sat.*gammaMargules(:,2)./P];
figure
plot(x(:,1),Tb,'-ob',yMargules(:,1),Tb,'-ob')
grid on
xlabel('Fracción molar de 1-Propanol(1), x_1 ó y_1')
ylabel('T(^oC)')
Ejemplo: Sistema 1-propanol(1)-
Agua(2) a 1 atm
100
Burbuja
exp
Rocío
exp
98
Burbuja
Marg
Rocío
Marg
96

94
T(oC)

92

90

88

86
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de 1-Propanol(1), x ó y
1 1
Problemas de repaso
Contenido impartido y evaluado en el curso de
Termodinámica Química
Problema 11.3 (Smith-Van Ness )
87
El siguiente es un conjunto de datos de EVL para el sistema
acetona(1)/metanol(2) a 55°C (sacado de D. C. Reshwater y K. A. Pike,
J. Chm. Eng. Data, vol. 12, pp.179-183, 1967):
88 Problema 11.3 (Smith-Van Ness )
a) Con base en la ecuación (11.1) haga los cálculos para encontrar valores de
los parámetros para la ecuación de Margules que den el mejor ajuste de
GE/RT a los datos, y prepare un diagrama Pxy que haga una comparación
de los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir de esa
correlación

b) Repita a) para la ecuación de van Laar

c) Repita a) para la ecuación de Wilson

d) Usando el método de Barker, encuentre los valores de los parámetros para la

ecuación de Margules que den el mejor ajuste de los datos P-XI. Prepare un
diagrama en el que se muestren los residuales deltaP y deltay1 en la
gráfica contra x1

e) Repita d) para la ecuación de van Laar.

f) Repita d) para la ecuación de Wilson.

Solución No Ideal
89
Las fuerzas intermoleculares entre A y B son diferentes a las de
A y B en su estado de pureza, y/o
los tamaños y/o formas de A y B son diferentes entre si

Cloroformo n-heptano Acetona Metanol

PM=119,38 PM=100,21 PM=58,08 PM=32,05

Desviaciones
Positivas de
la Ley de Raoult

Momentos Dipolares y volúmenes molares a 25 oC

V1o/V2o= 0,55 V1o/V2o= 1,81
μ1/μ2 = ∞ μ1/μ2 = 1,72 http://es.wikipedia.org
 Necesitamos GE
90
Con base en los datos experimentales, calculamos GE sabiendo que:
Para x1  0.0287 y1  0.0647 P  72.278 KPa
G E  RT  xi ln   i 
P1sat  P si x1  1 P2sat  P si x1  0
EquilibrioL  V : y1 P 0.0647  72.278kPa
1  
x1 P1sat 0.0287  96.885kPa
xi i Pi sat  yi P
2 
y2 P

1  0.0647   72.278kPa
yi P x2 P2sat 1  0.0287   68.728kPa
i 
xi Pi sat  1  1.68179  2  1.01267

GE
 x1 ln  1   1  x1  ln  2 
RT
GE
 0.0287 * ln 1.68179   1  0.287  ln 1.01267 
RT
GE
 0.02715
RT
x1 y1 P(kPa) gamma1 gamma2 ln(gamma1) ln(gamma2) GE/RT
0 0 68.728 ? 1 ? 0
0.0287 0.0647 72.278 1.681791 1.012675 0.519859 0.012595 0.027154
0.057 0.1295 75.279 1.765274 1.011107 0.568306 0.011046 0.04281
0.0858 0.1848 77.524 1.723433 1.005832 0.544318 0.005815 0.052019
0.1046 0.219 78.951 1.706136 1.001977 0.534231 0.001975 0.057649
0.1452 0.2694 82.528 1.580432 1.02632 0.457698 0.02598 0.088665
0.2173 0.3633 86.762 1.497196 1.026917 0.403594 0.026561 0.10849
0.2787 0.4184 90.088 1.395935 1.056919 0.333564 0.055358 0.132894
0.3579 0.4779 93.206 1.284584 1.10271 0.250435 0.09777 0.152409
0.405 0.5135 95.017 1.243455 1.130403 0.217894 0.122575 0.161179
0.448 0.5512 96.365 1.223754 1.139986 0.201923 0.131016 0.162782
0.5052 0.5644 97.646 1.125956 1.250774 0.118633 0.223763 0.170651
0.5432 0.6174 98.462 1.155098 1.199924 0.144186 0.182258 0.161577
0.6332 0.6772 99.811 1.101788 1.278053 0.096934 0.245338 0.151369
0.6605 0.6926 99.95 1.081772 1.31678 0.078601 0.275189 0.145343
0.6945 0.7124 100.278 1.061697 1.373566 0.059869 0.31741 0.138548
0.7327 0.7383 100.467 1.044897 1.431181 0.043919 0.3585 0.128006
0.7752 0.7729 100.999
1.03937 1.484582 0.038615 0.395133 0.11876
0.7922 0.7876 101.059
1.037025 1.50297 0.036356 0.407443 0.113468
0.908 0.8959 99.877 1.017144 1.644352 0.016999 0.497346 0.061191
0.9448 0.9336 99.799 1.017866 1.746713 0.017708 0.557736 0.047518
1 1 96.885 1 ? 0 ?

91
 Coeficientes de Actividad para el sistema Acetona(1)-Metanol(2) a 55oC
92
2

1.8

1.6

1.4
Gamma

Gamma1
Gamma2
1.2

0.8

0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion Molar x1
 GE/RT para el sistema Acetona(1)-Metanol(2) a 55oC
93
0.6

0.5

0.4

ln(Gamma1)
GE/RT

0.3 ln(Gamma2)
GE/RT

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion Molar x1
94 Resolvemos… Margules (3
param.)
GE
 x1 x2  A12 x1  A21 x2 
RT
GE
 A12 x2  A21 x1  x1  A21  A12   A12
RTx1 x2
Para x1  0.0287 y1  0.0647 P  72.278 KPa
GE
 0.02715
RT
GE 0.02715
  0.97407
RTx1 x2 0.0287  1  0.0287 
 Modelo de Margules para acetona(1)/metanol(2) a 55oC

1.2
x1 GE/RT/(x1x2)
0
0.0287
95 0.974072 1

0.057 0.796447
0.0858 0.663177
0.1046 0.8
0.615524
0.1452 0.714367

GE/(RTx1x2)
0.2173 0.637876
0.6
0.2787 0.661078
0.3579 0.663204
0.405 0.668862
y = -0.0176x + 0.7086
0.4 2
0.448 0.658248 R = 0.0032
0.5052 0.682678
0.5432 0.65117 0.2

0.6332 0.651727
EL modelo de Margules no sirve!!!
0.6605 0.648157
0
0.6945 0.653005 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
E
0.7327 0.65359 G Fraccion Molar x1

0.7752 0.681491
 x1  A21  A12   A12
RTx1 x2
0.7922 0.689276
0.908 0.732511 pendiente  0.0176   A21  A12 
0.9448 0.911123
corte  0.7086  A12
1
A21  0.0176  0.7086  0.691
Perry : A12  0.6184 A21  0.5788
Resolvemos… Van Laar
96

GE x1 x2 A12 A21

RT A12 x1  A21 x2
x1 x2 x1 x2  1 1  1
E
     x1 
G A21 A12  A21 A12  A12
RT
Para x1  0.0287 y1  0.0647 P  72.278 KPa
GE
 0.02715
RT
x1 x2 0.0287  1  0.0287 
E
  1.02662
G 0.02715
RT
 Modelo Van Laar para acetona(1)/metanol(2) a 55oC

x1 x1x2/(GE/RT) 1.8
0
0.0287 97 1.026618 1.6

0.057 1.255576
1.4
0.0858 1.507892
0.1046 1.624632
1.2
0.1452 1.399841
0.2173 1.567703 x1x2/(GE/RT) 1
0.2787 1.51268
0.3579
y = 0.0137779x + 1.4404334
1.507833 0.8

0.405 1.495077 R2 = 0.0007068

0.448 0.6
1.519184
Van Laar tampoco sirve !!!!
0.5052 1.464819
0.4
0.5432 1.535698
0.6332 1.534386
0.2
0.6605 1.542835
0.6945 1.531382 0
0.7327 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1.530011
x1 x2  1 1  1 Fraccion molar x1
0.7752 1.467372 E
   x1 
G  A21 A12  A12
0.7922 1.450797 RT
0.908 1.365167 1
corte  1.4404334 
0.9448 1.097546 A12
1 A12  0.69494
 1 1 
pendiente  0.01378    
 A21 A12 
A21  0.68766
Resolvemos… Wilson
98
GE
  x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2   21 x1 
RT

V2o     V1o    
Donde: 12  o exp   12 11   21  o exp   21 22 
V1  RT  V2  RT 

Para verificar si los datos de GE/RT vs. x1 pueden ser representados por este
modelo, realizamos un ajuste de mínimos cuadrados no lineal usando la función
definida. Los parámetros para ajustar son Λ 12 y Λ21.

Los resultados son: 12  0.7082

 21  0.6805 El modelo de Wilson si sirve!!!
r 2  0,9888

 Ajuste de GE/RT segun modelo de Wilson para el sistema acetona(1)-metanol(2) a 55 oC
0.18
99 Experimental
0.16 Calculado

0.14

0.12

0.1
GE/RT

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion molar en acetona x1
Problema 11.2 (Smith-Van Ness )
10
0El siguiente es un conjunto de datos de EVL para el sistema metanol(l)/agua(2)
a 333.15 K (sacados de K. Kurihara, et al., J. Chem. Eng. Data, vol. 40, pp. 679-
684, 1995):
10
1 Problema 11.2 (Smith-Van Ness )
a) Con base en la ecuación (11.1) haga los cálculos para encontrar valores
de los parámetros para la ecuación de Margules que den el mejor ajuste
de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama Pxy que haga una
comparación de los puntos experimentales con las curvas determinadas a
partir de esa correlación

b) Repita a) para la ecuación de van Laar

c) Repita a) para la ecuación de Wilson

d) Usando el método de Barker, encuentre los valores de los parámetros para

la ecuación de Margules que den el mejor ajuste de los datos P-XI.
Prepare un diagrama en el que se muestren los residuales deltaP y
deltay1 en la gráfica contra x1

e) Repita d) para la ecuación de van Laar.

f) Repita d) para la ecuación de Wilson.

 Margules para metanol(1)-agua(2) a 333.15K
x1 10 GE/RT/(x1x2)
0
2 0.7

0.1686 0.622935
0.2167 0.6
0.612292
0.3039 0.637325
0.5
0.3681 0.634641 y = -0.207516x + 0.682760
R2 = 0.828003
0.4461 0.599883
GE/RT/(x1x2) 0.4
0.5282 0.593171
0.6044 0.570682
0.3
0.6804 0.536007
0.7255 0.523074 0.2
0.7776 0.497468
1 0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Fraccion Molar x1

A12 A21 A12(ref) A21(ref)

Margules 0.68276 0.475244 0.7923 0.5434
 Van Laar para metanol(1)-agua(2) a 333.15 K
10
x1 3 x1x2/(GE/RT) 2.5
0

0.1686 1.605304
0.2167 2
1.633207
0.3039 1.569057
0.3681 1.575693 x1x2/(GE/RT) 1.5
0.4461 1.666992
y = 0.6414x + 1.4185
0.5282 1.685856
R2 = 0.8148
0.6044 1.752289 1

0.6804 1.865646
0.7255 1.911776
0.5
0.7776 2.01018
1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Fraccion Molar x1

A12 A21 A12(ref) A21(ref)

Van Laar 0.70497 0.48546 0.8041 0.5619
 10
Ajuste de GE/RT segun modelo de Wilson para el sistema metanol(1)-agua(2) a 333.15 K
4
0.16
Experimental
Calculado
0.15

0.14

0.13
GE/RT

0.12

0.11

0.1
12  0.4763
0.09  21  1.0262
0.08
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
r 2  0,9669
Fraccion molar en metanol x1
Ejercicio
10
5

 Se dispone de los siguientes Fracción molar de Acetona Presión Total

datos para las soluciones de
acetona y cloroformo a 50ºC: Líquido Vapor [mmHg]
0.00 0.00 521
0.1 0.071 495
 Calcular los coeficientes de 0.2 0.165 474
actividad de ambos
componentes y trazar su 0.3 0.279 463
gráfica conforme a las
expresiones de Van Laar para 0.38 0.38 458
determinar las constantes
empíricas del sistema (A y B). 0.4 0.408 460
0.5 0.55 469
 ¿Tienen alguna interpretación 0.6 0.684 489
los coeficientes de Van Laar
en función de las 0.7 0.789 511
interacciones entre 0.8 0.89 540
componentes de las
soluciones? 0.9 0.955 576
1 1 612
Solución No Ideal
10
Las
6 fuerzas intermoleculares entre A y B son diferentes a las de
A y B en su estado de pureza, y/o
los tamaños y/o formas de A y B son diferentes entre si

Acetona Cloroformo Etanol n-heptano

PM=58,08 PM=119,38 PM=46,07 PM=100,21

Desviaciones Desviaciones
Negativas de Positivas de
la Ley de Raoult la Ley de Raoult

Momentos Dipolares y volúmenes molares a 25 oC

V1o/V2o= 0,91 V1o/V2o= 0,39
μ1/μ2 = 2,88 μ1/μ2 = ∞ http://es.wikipedia.org
 Resultados
10
7

x1 y1 P gamma1 gamma2 ln(gamma1) ln(gamma2) GE/RT GE/RT/(x1x2) x1x2/(GE/RT)

0 0 521 ? 1 ? 0

0,1 0,071 495 0,574265 0,98071 -0,55466 -0,01948 -0,073 -0,81108 -1,23293

0,2 0,165 474 0,638971 0,949592 -0,4479 -0,05172 -0,13096 -0,81848 -1,22177

0,3 0,279 463 0,703578 0,915336 -0,35158 -0,08846 -0,1674 -0,79713 -1,2545

0,38 0,38 458 0,748366 0,879079 -0,28986 -0,12888 -0,19005 -0,80668 -1,23965

0,4 0,408 460 0,766667 0,871145 -0,2657 -0,13795 -0,18905 -0,78771 -1,26951

0,5 0,55 469 0,842974 0,810173 -0,17082 -0,21051 -0,19066 -0,76265 -1,31121

0,6 0,684 489 0,910882 0,741478 -0,09334 -0,29911 -0,17565 -0,73187 -1,36636

0,7 0,789 511 0,941127 0,689834 -0,06068 -0,3713 -0,15387 -0,73269 -1,36483

0,8 0,89 540 0,981618 0,570058 -0,01855 -0,56202 -0,12725 -0,79529 -1,2574

0,9 0,955 576 0,998693 0,497505 -0,00131 -0,69815 -0,07099 -0,7888 -1,26774

1 1 612 1 ? 0
 Coeficientes de actividad del sistema acetona(1)-cloroformo(2) a 50oC
10
08
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

-0,1

-0,2

-0,3
ln(gamma)

lng1
-0,4 lng2
GE/RT

-0,5

-0,6

-0,7

-0,8
Fraccion molar en acetona (x1)

Nótese que las desviaciones de la idealidad son negativas y que la GE/RT guarda una relación no lineal con la composición
 Ajuste para GE/RT segun modelo de Margules para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a
10 50oC
9
-0,72
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
-0,73

-0,74

-0,75 y = 0,0606x - 0,8128

-0,76 R2 = 0,2627
GE/RT/(x1x2)

-0,77

-0,78
Margules no SIRVE
-0,79

-0,8

-0,81

-0,82

-0,83
Fraccion molar en acetona (x1)
 Ajuste para GE/RT segun modelo de Van Laar para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a
11 50oC
0
-1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

-1,22

-1,24

-1,26
x1x2/(GE/RT)

-1,28

y = -0,0996x - 1,23 Series1

Linear (Series1)
-1,3
R2 = 0,2505
-1,32

-1,34
Van Laar no SIRVE
-1,36

-1,38
Fraccion molar en acetona (x1)
 Como observamos en las figuras anteriores, los modelos de Van Laar y Margules no
permiten
11 representar adecuadamente la relación entre GE/RT y la composición.
Optamos por un modelo mas complejo, como el de Wilson.
1
Este modelo predice que la relación es del tipo:

GE
  x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2   21 x1  A
RT
Donde:
V2o     V1o    
12  o exp   12 11   21  o exp   21 22 
V1  RT  V2  RT 

Para verificar si los datos de GE/RT vs. x1 pueden ser representados por este
modelo, realizamos un ajuste de mínimos cuadrados no lineal usando la función A.
Los parámetros para ajustar son Λ 12 y Λ21.
12  1, 2445
Los resultados son:
 21  1, 6225
r 2  0,986
 Código para MATLAB
 clc
 11
clear all;
 2 de los siguientes datos para las soluciones de acetona y cloroformo a 50ºC:
%Se dispone
 x1=[0.1,0.2,0.3,0.38,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9];
 y=[-0.0729969562146751 -0.130957548993231 -0.16739770617619 -0.190054109127587
 -0.189049209854622 -0.190663561613318 -0.175648872698456
 -0.153865132373246 -0.127246306906732 -0.0709922479215385]; % Este es GE/RT
 [Lambda,r,J] = nlinfit(x1,y,@Wilson,[1,2])
 ycalc=Wilson(Lambda,x1);
 plot(x1,y,'o',x1,ycalc,'*')
 grid on
 xlabel('Fraccion molar en acetona x1')
 ylabel('GE/RT')
 title('Ajuste de GE/RT segun modelo de Wilson para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a 50 ^oC')
 legend ('Experimental','Calculado')
 figure
 plot(x1,r,'o')
 grid on
 xlabel('Fraccion molar en acetona x1')
 ylabel('Residuo')
 title('Residuos del ajuste de GE/RT segun modelo de Wilson para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a 50 ^oC')

 function GERT=Wilson(Lambda,x)
 x2=1-x;
 GERT=-x.*log(x+Lambda(1).*x2)-x2.*log(Lambda(2).*x+x2);
 rcuadrado=1-sum((y-ycalc).^2)/sum((y-mean(y)).^2)
 Ajuste de GE/RT segun modelo de Wilson para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a 50 oC
-0.06
11 Experimental
3 Calculado
-0.08

-0.1

-0.12
GE/RT

-0.14

-0.16

-0.18

-0.2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Fraccion molar en acetona x1

Como se observa, los valores calculados por el modelo de Wilson se aproximan adecuadamente a los valores
experimentales. El modelo es por tanto adecuado para representar al sistema acetona(1)-cloroformo(2) a T=50 oC
 Tarea
 Para la siguiente data sobre el equilibrio líquido-vapor a P=1atm construir
los diagramas en función de la composición para:
 GE/RT
 GE/RTx1x2
 Ln(γ1), Ln(γ 2): coeficiente de actividad de la especies
 Tarea
 Para la siguiente data sobre el equilibrio líquido-vapor a P=1atm construir
los diagramas en función de la composición para:
 GE/RT
 GE/RTx1x2
 Ln(γ1), Ln(γ 2) coeficiente de actividad de la especie
Referencias
 Wei S., Y y R.J. Sadus (2000) Equations of
state for the calculation of fluid phase
equilibria. AICHE journal, Vol.46, no.1, 169-
196
 Walas, S. M. (1985). Phase equilibria in
chemical engineering. Boston: Butterworth
 Kyle, B. G. (1984). Chemical and process
thermodynamics. Englewood Cliffs, N.J:
Prentice-Hall.
 Sandler, S. I. (1999). Chemical and
engineering thermodynamics. 3rd ed. New
York: J. Wiley.
Referencias
 Belandria, José Iraides (1996)
Termodinámica: Historia, Leyes y
Reflexiones. Consejo de Publicaciones de
la Universidad de Los Andes. Mérida,
Venezuela
 Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., &
Azevedo, E. G. (2001). Termodinámica
molecular de los equilibrios de fases.
Madrid: Prentice-Hall.
 Smith, J. M., Ness, H. C., Abbott, M. M., &
Urbina, M. E. G. (1997). Introducción a la
termodinámica en ingeniería química.
México: McGraw-Hill.