Conversión y expansión de la alquilación del

ácido fluorhídrico
Gran parte del costo de cambiar de ácido fluorhídrico a alquilación con ácido sulfúrico se
puede evitar utilizando el equipo existente.
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En un momento en que las refinerías se enfrentan a preocupaciones en torno al aumento de los vehículos
eléctricos y el pico máximo en la demanda global de gasolina, el alquilato como componente de mezcla de
gasolina es más popular que nunca. Las propiedades únicas del alquilato, incluido el alto octanaje, la falta
de olefinas y compuestos aromáticos y el azufre extremadamente bajo, lo convierten en el único
componente de mezcla que realmente mejora todos los aspectos de la piscina de gasolina, ayudando a los
refinadores a cumplir con las especificaciones de apriete. Debido a estas cualidades de mezcla, se ha
producido una transformación en los últimos años por la cual se busca alquilato en todo el mundo y ahora
se vende y exporta como un producto independiente para servir a aquellas regiones del mundo donde la
tecnología de refinación no puede mantenerse al día. Cambio de especificaciones de combustible.
Los procesos de alquilación adoptados comercialmente en refinerías utilizan dos tipos de catalizadores
principales: ácido sulfúrico y ácido fluorhídrico (HF). Los refinadores que usan HF en sus unidades de
alquilación están sobrecargados de preocupaciones de seguridad y ambientales, lo que lleva a una tremenda
presión tanto de las agencias reguladoras como de los activistas comunitarios. Esto ha provocado un
reciente resurgimiento en el interés por la conversión o el reemplazo de unidades de alquilación de ondas
decamétricas por tecnologías alternativas.
Como parte de la edición de 2017 Revamps de PTQ, se publicó un artículo titulado 'Avances en la
conversión y expansión de la alquilación de HF', que ofrece una descripción general de la tecnología DuPont
ConvEx para convertir unidades de alquilación de HF en alquilación de ácido sulfúrico. Este artículo
explora la tecnología con mayor detalle e incluye un estudio de caso en profundidad que utiliza la nueva
solución de reactor.

Tecnología de conversión y expansión DuPont ConvEx HF

DuPont Clean Technologies desarrolló la tecnología de conversión y expansión ConvEx HF para las
unidades de alquilación de HF de flujo por gravedad y de flujo por bombeo para utilizar ácido sulfúrico
como catalizador para las reacciones de alquilación. Las opciones de conversión para la sección de reacción
incluyen: reactores de contactor Stratco tradicionales y un diseño de reactor novedoso. La opción del
reactor de contactor Stratco se discutió ampliamente en el artículo de 2017, por lo que este artículo se
centrará principalmente en el nuevo enfoque del reactor.
La primera opción de conversión que utiliza reactores de contactor Stratco es adecuada tanto para unidades
de alquilación HF de flujo por gravedad como de flujo por bombeo y coincidirá con el rendimiento de una
unidad de alquilación Stratco de base. Para la conversión de una unidad de alquilación HF de flujo por
gravedad, los enfriadores de ácido serán reemplazados por reactores de contactor, y el decantador de ácido
vertical existente será actualizado para funcionar como un decantador de ácido para la unidad de
alquilación de ácido sulfúrico convertida. Para la conversión de una unidad de alquilación HF de flujo
bombeado, el decantador de ácido de HF horizontal existente se reutilizará como un sedimentador de ácido
sulfúrico.
La segunda opción de conversión que utiliza un nuevo diseño de reactor también es adecuada para
unidades de alquilación HF de flujo por gravedad y de flujo por bombeo. Para la conversión de una unidad
de alquilación HF de flujo por gravedad, el decantador de ácido vertical existente se modernizará con
elementos internos patentados para la mezcla y realizará la función de un reactor de alquilación,
decantador de ácido y recipiente de succión del compresor. Para la conversión de una unidad de alquilación
HF de flujo bombeado, el decantador de ácido horizontal existente se modernizará con elementos internos
patentados para la mezcla y realizará la función de reactor de alquilación, sedimentador de ácido y
recipiente de succión del compresor. En ambas bases, las modificaciones de la zona de reacción se limitan a
modernizaciones de los recipientes, nuevas tuberías y nuevas bombas. El novedoso diseño del reactor
incorpora innovaciones desarrolladas a través de una extensa investigación, mientras que utiliza elementos
de diseño comprobados que son familiares para los operadores de refinerías. Debido al hecho de que no se
requieren nuevos recipientes de reacción, esta solución de conversión puede ser muy económica, a la vez
que proporciona propiedades de productos de alquilato y consumo de ácido similares a las unidades de base
de alquilación Stratco.
Expansión a través de la conversión.
En las unidades de alquilación tanto de HF como de ácido sulfúrico, la proporción de isobutano a olefinas
en la zona de reacción debe mantenerse adecuadamente alta para evitar que ocurran reacciones
desfavorables de olefina a olefina que pueden dar como resultado un alquilato de baja calidad y un mayor
consumo de ácido. Sin embargo, cómo se logra esta proporción en estos procesos es bastante diferente. Esta
diferencia se aprovecha como parte de la tecnología ConvEx para lograr un aumento significativo en el
rendimiento al convertir una unidad de alquilación HF en una que utiliza ácido sulfúrico como catalizador.
Para las unidades de alquilación de ácido sulfúrico, hay dos fuentes de isobutano que vuelven a la zona de
reacción. La primera fuente es la sección de fraccionamiento, donde el efluente neto se separa en sus
componentes (isobutano, butano normal y alquilato). La corriente de isobutano desde la parte superior de
la torre de desisobutanizador proporciona un isobutano de reciclaje a la zona de reacción. Esta corriente
constituye aproximadamente la mitad del total de isobutano requerido para la zona de reacción.
La segunda fuente es de la sección de refrigeración. En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico, el
isobutano se evapora en la zona de reacción para proporcionar enfriamiento a los reactores, que
generalmente operan a aproximadamente 45-60 ° F (7-15 ° C). Este isobutano instantáneo se comprime, se
condensa y se enfría en la sección de refrigeración antes de volver a la zona de reacción como reciclaje de
refrigerante. La corriente de reciclaje de refrigerante proporciona el resto del isobutano requerido en la
zona de reacción.
En las unidades de alquilación HF, la zona de reacción funciona a temperaturas mucho más altas, por lo
que no se requiere una sección de refrigeración. Como no hay una sección de refrigeración que devuelva el
refrigerante a la zona de reacción, todo el isobutano requerido en la zona de reacción debe provenir de la
sección de fraccionamiento. Como resultado, el equipo de fraccionamiento en unidades de alquilación HF
es significativamente más grande que en las unidades de alquilación de ácido sulfúrico. En la Figura 1 se
muestra una comparación de los flujos de isobutano en las unidades de alquilación de HF y ácido sulfúrico.
Esta diferencia entre las corrientes de reciclaje de isobutano en las unidades de alquilación de HF y ácido
sulfúrico es la base para las capacidades de expansión de la unidad al mismo tiempo que la conversión con
un costo adicional mínimo. El equipo de fraccionamiento y la tubería de efluente en unidades de alquilación
HF es aproximadamente el doble del tamaño de una unidad de alquilación de ácido sulfúrico de tamaño
similar. Como parte de cualquier conversión de HF a alquilación con ácido sulfúrico, se requiere una nueva
sección de refrigeración para reducir las temperaturas de reacción. Esta sección de refrigeración
proporcionará un flujo adicional de isobutano (reciclaje de refrigerante) a la zona de reacción, descargando
el equipo de fraccionamiento. En lugar de operar la unidad de una manera muy descargada, puede ser
beneficioso utilizar esta capacidad adicional para expandir el rendimiento de la unidad.
DuPont ha evaluado muchas unidades de alquilación de HF para la conversión a la alquilación con ácido
sulfúrico utilizando la tecnología ConvEx. La Tabla 1 muestra hasta qué punto fue posible la expansión
como parte de esta evaluación. En cada uno de estos ejemplos, las unidades se expandieron hasta los límites
del equipo de fraccionamiento u otras restricciones importantes de la unidad. De los seis ejemplos que se
muestran en esta tabla, tres de estos resultaron en un potencial de expansión que duplicó con creces la
capacidad de la unidad de alquilación HF existente. Es posible que no siempre sea posible duplicar la
capacidad de la unidad como parte de la conversión de una unidad de alquilación de HF, pero en todos los
casos examinados, fue posible una considerable expansión, lo que proporcionó un incentivo económico
para que los refinadores consideren la conversión de HF.

Caso de estudio
El estudio de caso que se presenta aquí utiliza el novedoso diseño de reactores de DuPont para adaptar una
unidad de alquilación HF de flujo por bombeo existente (ver Figura 2) para la conversión a una unidad de
alquilación de ácido sulfúrico.
Esta unidad de alquilación de HF se diseñó originalmente para producir 10 500 b / d de producto de
alquilato utilizando dos reactores de HF, decantadores de ácido y bombas de circulación de ácido con una
alimentación que consiste en butileno y propileno de FCC (ver Figura 3).
El equipo de fraccionamiento para esta unidad incluía una columna isostripper y una columna
despropanadora. El efluente de los dos colonos ácidos se dirigió al isostripper como alimento a la columna.
La corriente de sobrecarga de isosucto rico en isobutano y propano se enrutó luego al despropanizador
como alimentación a la columna. La corriente superior del despachador fue el producto de propano y el
producto del fondo se devolvió a las corrientes de alimentación del reactor para suministrar
aproximadamente el 30% del isobutano reciclado a la sección de reacción. El isostripper también incluía
dos arroyos laterales. La primera corriente lateral se extrajo alto en la sección de extracción y, al ser rico en
isobutano, se devolvió a la alimentación del reactor para suministrar el 70% restante del isobutano de
reciclaje a la sección de reacción. La segunda corriente lateral se extrajo más abajo en la sección de
separación como la corriente del producto n-butano. La corriente de fondo isostripper fue la corriente de
producto alquilato.
La solución de conversión para este estudio de caso consistió en convertir los sedimentadores de ácido
existentes en reactores de alquilación de ácido sulfúrico novedosos, ajustándolos a los internos patentados
de DuPont y agregando bombas de reciclaje de emulsión ácida (ver Figura 4).
Dado que las reacciones de alquilación del ácido sulfúrico se optimizan a una temperatura mucho más baja
que las reacciones de alquilación del ácido HF, se agregaron al sistema una nueva sección de refrigeración y
nuevos intercambiadores de calor de alimentación / efluentes. Otros equipos existentes fueron reutilizados
para su uso como el coalescente ácido, la adsorción de alúmina seca, el tratamiento del producto de
propano y la purga de ácido. La Figura 5 ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado de la solución
de conversión para esta unidad de alquilación HF.
La mayoría de las unidades modernas de alquilación HF también tienen recipientes de almacenamiento de
ácido HF remotos y tambores de purga de ácido HF remotos. Dependiendo de la ubicación de estos
recipientes y de los requisitos de la solución de conversión ofrecida, estos pueden utilizarse como post-
sedimentadores ácidos agotados, tambores de purga de ácido, o pueden convertirse en reactores de
alquilación de ácido sulfúrico novedosos. Aproveche al máximo la capacidad adicional disponible a través
de la conversión a ácido sulfúrico. Las oportunidades potenciales para reutilizar estos buques se
determinarán caso por caso. La Tabla 2 proporciona una lista de equipos principales existentes y nuevos en
la unidad de alquilación.
Para maximizar la calidad del producto y minimizar el consumo de ácido, DuPont aplicó diseños patentados
para organizar flujos de ácido entre las secciones de reacción.
Dado que el isostripper y el despropanizador fueron diseñados para proporcionar el 100% de la corriente de
reciclaje de isobutano, fue posible un aumento significativo de la capacidad de casi el 100% con la adición
de una nueva sección de refrigeración.
La nueva sección de refrigeración proporciona aproximadamente el 50% del reciclaje de isobutano
requerido como una corriente de reciclaje de refrigerante. La Tabla 3 proporciona un resumen de las
fuentes de alimentación y de productos para la solución de conversión ofrecida para este estudio de caso,
mientras que la Tabla 4 proporciona un resumen de las propiedades de alquilato predichas.
Adsorción de alúmina seca
En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico, existen gotas estables (o suspensiones coloidales) de
ácido sulfúrico y otros compuestos ácidos en el efluente neto. Estas gotitas están formadas por la química
de las reacciones de alquilación y no se pueden evitar, independientemente de la tecnología utilizada.
Además, estas gotitas exhiben las características del movimiento browniano y no pueden eliminarse de
manera efectiva mediante la fusión. Si no se eliminan, estos componentes ácidos causarán ensuciamiento y
corrosión en el equipo de fraccionamiento corriente abajo.
Durante muchos años, el tratamiento con base cáustica fue el estándar para la eliminación de componentes
ácidos de la corriente de efluente neta. Si bien este sistema es un medio muy eficaz para el tratamiento de
efluentes, se realizó un cambio reciente en el diseño estándar de las unidades de alquilación Stratco. En
lugar de un sistema de tratamiento con base cáustica, se adoptó la adsorción de alúmina seca. La adsorción
de alúmina seca proporciona un beneficio de capital y de gastos de operación en comparación con el
sistema basado en cáusticos. Debido a que los recipientes en esta tecnología son verticales, los requisitos de
espacio de la parcela se reducen. Finalmente, al no poner en contacto la corriente de efluente con agua
cáustica o cáustica, esta corriente y la corriente de isobutano de reciclaje de la parte superior del
desisobutanizador también están completamente secas.
Debido a que la corriente de isobutano de reciclaje está completamente seca, no se requiere la eliminación
de agua en la sección de preparación de la alimentación de la unidad de alquilación. La tecnología de
alquilación HF es muy sensible al agua, por lo que se requieren secadores de alimento para eliminar casi
toda el agua del alimento. Este no es el caso en unidades de alquilación de ácido sulfúrico. Mientras que el
agua diluye el ácido sulfúrico, lo que resulta en mayores tasas de consumo de ácido, se aceptan mayores
cantidades de agua en la alimentación, por lo que los coalescentes de alimentación se utilizan normalmente
en lugar de secadores de alimentación. Además, si la adsorción de alúmina seca se usa para el tratamiento
de efluentes y la corriente de isobutano de reciclaje está completamente seca, finalmente la velocidad de
difusión es tal que la alúmina ya no es efectiva.
La Figura 6 proporciona una ilustración de un tratador de absorción de alúmina seca típico.
Se requieren recipientes de tratamiento paralelos para que los recipientes de tratamiento puedan cambiarse
entre el modo en línea y el modo fuera de línea, y la alúmina gastada del dispositivo de tratamiento fuera de
línea puede eliminarse y reemplazarse o regenerarse en su lugar una vez que se haya desactivado la
alúmina. Si bien DuPont ha realizado una importante investigación para optimizar la selección de
productos de alúmina para este servicio, incluso los productos de alúmina más efectivos utilizados son muy
económicos, por lo que algunos refinadores eligen no regenerar la alúmina y simplemente reemplazarla una
vez que se agota. Para aquellos refinadores que eligen regenerarse, esto se hace lavando la alimentación de
alúmina, no se requiere la fusión. Al pasar de la alquilación HF a la alquilación con ácido sulfúrico, no se
requieren cambios en la sección de preparación de la alimentación. Los refinadores tienen la opción de
continuar utilizando los secadores de alimentación existentes para eliminar el agua de la corriente de
alimentación de olefina si tienen el tamaño adecuado. Sin embargo, la corriente de alimentación de olefina
es muy pequeña en comparación con la corriente de isobutano de reciclaje, por lo que el impacto en el
consumo de ácido sería insignificante si se abandonara este equipo.
La tecnología de adsorción de alúmina seca funciona al hacer que la corriente de efluente fluya a través de
un lecho lleno de alúmina activada. Los componentes ácidos reaccionan en los poros de las perlas de
alúmina a través de un proceso llamado quimisorción. El mecanismo de reacción básico es:

El mecanismo para la desactivación de alúmina en este servicio es que el sulfato de aluminio (producido
como parte del mecanismo de reacción mencionado anteriormente) forma una "corteza" en las perlas de
alúmina que dificulta la reacción y la eliminación de los componentes ácidos. Los componentes ácidos aún
son capaces de difundirse a través de esta corteza durante algún tiempo, pero con agua y luego secarlos
antes de volver a ponerlos en servicio. La frecuencia de regeneración o reemplazo es una función de mayor
tamaño, por lo que los refinadores pueden elegir una frecuencia preferida seleccionando el tamaño
apropiado si se utilizan nuevos buques. Al convertir una unidad de HF en una unidad de alquilación de
ácido sulfúrico, es común reutilizar los vasos existentes en la planta para los tratantes de alúmina. En este
caso, la frecuencia de regeneración o reemplazo está determinada por el tamaño del recipiente reutilizado.
Si bien la frecuencia de regeneración y reemplazo puede variar, es común que las regeneraciones ocurran
cada 2-6 semanas y que el reemplazo ocurra cada 6-9 meses. El aluminio regenerado puede soportar
típicamente 40-60 ciclos de regeneración antes de que la alúmina requiera un reemplazo completo.

Conclusión
La presión comunitaria y regulatoria que rodea a las unidades de alquilación de HF se encuentra
actualmente en su punto más alto, por lo que los refinadores se ven obligados a considerar alternativas
como la conversión o el reemplazo de sus unidades de alquilación de HF existentes. Demoler y reemplazar
los activos existentes puede ser extremadamente costoso y resultar en costos de oportunidad perdidos
debido al tiempo de inactividad requerido para la construcción. La tecnología DuPont ConvEx busca hacer
la conversión de unidades de alquilación de HF más factible para los refinadores al introducir soluciones
que no solo resuelven el problema de la seguridad en las unidades de alquilación de HF, sino que también
proporcionan una justificación económica para los proyectos de conversión.
Esta tecnología fue desarrollada con cuatro objetivos clave en mente:
• Desarrollar soluciones que sean alternativas seguras a HF. Además de las propiedades químicas y físicas
más seguras del ácido sulfúrico en comparación con el HF, los diseños de alquilación de DuPont tienen un
largo historial de incorporación de los más altos estándares de seguridad. Esto se refleja en el registro de
seguridad positivo de los refinadores que operan las unidades de alquilación Stratco.
• Desarrollar soluciones de conversión rentables. Una conversión de una unidad de alquilación HF a una
unidad de alquilación de ácido sulfúrico no es una hazaña pequeña, independientemente de la tecnología
que se utilice. Sin embargo, gracias a las soluciones únicas de ingeniería de valor para reutilizar la mayor
cantidad posible de equipos de alquilación HF existentes, las soluciones de conversión que ahora ofrece
DuPont ofrecen reducciones en el costo del cambio en comparación con otras soluciones disponibles en el
mercado.
• Crear valor para el refinador a través de la expansión de la unidad. Es posible un aumento en el
rendimiento del 100% o más cuando se convierte de alquilación HF a alquilación con ácido sulfúrico
aprovechando algunas de las diferencias de diseño clave entre estas dos tecnologías de alquilación. Incluso
si la conversión del catalizador de HF no es un factor clave, los refinadores tienen la oportunidad de
completar la expansión y tener una tecnología más segura que tiene viabilidad a largo plazo.
• Asegurarse de que la tecnología de conversión sea probada, robusta y operativa. Aunque muchos aspectos
de la tecnología DuPont ConvEx son únicos e innovadores, los elementos de diseño y los conocimientos
técnicos que han hecho de la alquilación de Stratco la tecnología de alquilación global líder se han
incorporado en estas soluciones de conversión. El producto resultante incluye aplicaciones tecnológicas
probadas, un diseño robusto y equipos que son familiares para los operadores de refinerías.