Anda di halaman 1dari 120

Equilibrio vapor - líquido de soluciones

El estudio del equilibrio vapor - líquido de soluciones


hace referencia a las condiciones de equilibrio entre
un vapor y el líquido en contacto con éste.

"Regla de las Fases" que relaciona la varianza


(número de grados de libertad) para un sistema
químicamente no reactivo que se encuentra en
equilibrio heterogéneo, con el número de fases que
coexisten y el número de componentes presentes.

F = C - P + 2
F = C - P + 2

C = número de componentes del sistema


P = número de fases presentes en el equilibrio
F = número de grados de libertad

El número de grados de libertad se define como el


número de variables independientes que tienen que
fijarse para definir por completo el sistema. Para
estos sistemas se considerarán sus propiedades
intensivas (temperatura, presión y concentración).
Mezclas Binarias:

Número de componentes: C = 2 componentes


A representa al componente más volátil
B representa al componente menos volátil.

Número de fases P = 2 (1 fase líquida y 1


fase vapor).
Si los dos componentes líquidos son
completamente miscibles, se tendrá una sola
fase líquida.
Entonces el número de grados de libertad será:

F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad.

Mezclas Multicomponentes:

Constituida por n componentes, y bajo la suposición


de que los líquidos son completamente miscibles:
Número de componentes : C = n
Número de fases : P = 2

Luego el número de grados de libertad será:

F = n - 2 + 2 = n grados de libertad.
Diagramas de Fases

Mezclas binarias: Es posible representar


gráficamente el equilibrio entre las fases vapor -
líquido, relacionando las variables temperatura,
presión y concentración; lo que requiere de un
diagrama tridimensional.
Fijando una de las variables, la relación entre las
dos restantes se puede representar en un diagrama
plano.

Presión Temperatura vs composición

Temperatura Presión vs composición


Diagrama Temperatura – Composición

Representación de la temperatura de equilibrio (T) vs


composición, expresada en fracción molar, en las
fases líquido (x) y vapor (y), a presión constante,

T
Vapor

T vs y
Región de dos fases

T vs x
Líquido

x , y
T °C x y
100.0 0.00 0.000
96.4 0.02 0.134
Sistema metanol – agua
93.5 0.04 0.230
91.2 0.06 0.304 760 mm Hg
89.3 0.08 0.365
87.7 0.10 0.418
84.4 0.15 0.517
110

81.7 0.20 0.579 100

78.0 0.30 0.665


75.3 0.40 0.729 90

73.1 0.50 0.779 80


71.2 0.60 0.825
69.3 0.70 0.870 70

67.6 0.80 0.915


60
66.0 0.90 0.958 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

65.0 0.95 0.979


64.5 1.00 1.000
110

100

90
90

80
80 Líquido saturado o en
su punto de burbuja
Líquido subenfriado
70
70

60
60
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
110
110

100
100 Vapor sobrecalentado
Vapor saturado o en
su punto de rocío
90
90

80
80

70
70

60
60
0.0
0.0 0.1
0.1 0.2
0.2 0.3
0.3 0.4
0.4 0.5
0.5 0.6
0.6 0.7
0.7 0.8
0.8 0.9
0.9 1.0
1.0
110

100

90 Mezcla líquido + vapor

80

70

60

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
110

100 Mezcla líquido + vapor

90
LF F VF
80

70

60
x zF y
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

LF FV y – zF
Regla de la palanca --- = ---- = ------
VF LF zF - x
T < Tburbuja Líquido sub-enfriado o por
debajo del punto de burbuja
T = Tburbuja Líquido saturado, en su punto
de burbuja o en su punto de
ebullición
T = Trocío Vapor saturado o en su punto
de rocio
T > Trocío Vapor sobrecalentado

Trocío > T > Tburbuja Mezcla líquido + vapor


Diagrama de distribución ó diagrama x-y
Representación de la composición del vapor (y)
frente a la composición del líquido (x).
Diagrama Presión - Composición

Representación de la presión de equilibrio (P) contra la


composición, expresada en fracción molar, en las fases
líquida (x) y vapor (y), a temperatura constante.

P
Líquido P vs x

Región de dos fases


P vs y
Vapor

x , y
Para mezclas multicomponentes resulta difícil
representar las relaciones de equilibrio vapor -
líquido, salvo el caso de sistemas de tres
componentes donde es posible utilizar diagramas
triangulares.

Los cálculos de las temperaturas de rocío y de


burbuja para mezclas multicomponentes se
determinan mediante cálculos analíticos, a
diferencia de las mezclas binarias donde se
obtienen directamente de los diagramas de fases.
Sistemas Binarios de interés en la Destilación

Para sistemas binarios (componentes completamente


miscibles en fase líquida), se pueden distinguir los
siguientes sistemas de interés para la destilación:

Sistemas del Tipo I

Sistemas del Tipo II

Sistemas del Tipo III


Sistemas del Tipo I

Son sistemas que se caracterizan por presentar un


punto de ebullición variable y donde la presión total que
ejerce la fase vapor es intermedia entre la presión de
vapor de los componentes puros.

P constante T constante
T P

x , y x , y
1.0

y
0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x 0.9 1.0

Sistemas del Tipo I:


Benceno-tolueno,
Metanol-agua,
Acetona – agua
Sulfuro de carbono - tetracloruro de carbono
Sistemas del Tipo II:

Son sistemas que se caracterizan por presentar un


punto de ebullición constante, que a la vez es un punto
mínimo de ebullición, y donde la presión total que
ejerce la fase vapor presenta un valor máximo,

T P T constante
P constante

x , y
x , y
Este punto de ebullición
constante significa la
presencia de un
azeótropo de ebullición
mínima, donde las fases
líquida y vapor tienen
composiciones idénticas,
y que corresponde a una
desviación positiva de la
ley de Raoult.
Sistema moles % A T °C PT mm Hg

Etanol – agua 89.43 78.15 760


Hexano – etanol 66.8 58.68 760
Benceno – etanol 55.2 68.24 760
Acetona - sulfuro de carbono 39.0 39.25 760
metanol – cloroformo 35.0 53.50 760

Fuente: Manual del Ingeniero Químico


Sistemas del Tipo III :

Son sistemas que se caracterizan por presentar un


punto de ebullición constante, que a la vez es un
punto máximo de ebullición, y donde la presión total
que ejerce la fase vapor presenta un valor mínimo.

P constante T constante
T P

x , y x , y
Este punto de ebullición
constante significa la
presencia de un
azeótropo de ebullición
máxima, donde las fases
líquida y vapor tienen
composiciones idénticas,
y que corresponde a una
desviación negativa de
la ley de Raoult.
Sistemas del Tipo III
Sistema moles % A T ºC PT mm Hg

Alcohol bencílico – p cresol 62.0 207.0 760

Ácido fórmico – agua 56.7 107.1 760


Ácido nítrico – agua 37.8 129.5 735

Acetona – cloroformo 34.5 64.5 760

Ácido clorhídrico – agua 11.1 110.0 760

Fuente: Manual del Ingeniero Químico


Relaciones de Equilibrio Vapor – Líquido

Constante de equilibrio “ K ”

yi
K i = ---
xi

Relación entre la fracción molar del componente “ i ”


en la fase vapor y la fracción molar del mismo
componente “ i ” en la fase líquida, cuando ambas
fases se encuentran en equilibrio a determinadas
condiciones de temperatura y de presión.
T

K
PT
ln K = aT1/T2 + aT2/T + aT3 . ln T + aT4 .T + aT5 . T2
+ aT6 + aP1 . ln P + aP2/P2 + aP3/P + aP4 (ln P)2

+ aP5 (ln P)3

T : 460 – 760 ºR

P : 14.7 – 120 psia


Volatilidad relativa (factor de separación  )

yi / xi Ki
ij = -------- = ---
yj / xj Kj

Relaciona las concentraciones de dos componentes


“i” y “j” entre las fases vapor y líquida, cuando
éstas se encuentran en equilibrio a una determinada
condición de temperatura y presión.
Mezclas binarias

Componente “i” componente más volátil (A)

Componente “j” componente menos volátil (B)

AB = KA / KB = 

BB= KB / KB = 1
Mezclas multicomponentes

Componente “i” Un componente cualquiera

Componente “j” Componente de referencia


J = C J = E
Componente Ki ij ij

A 3.0 2.00 10.0

B 1.8 1.20 6.0

C 1.5 1.00 5.0

D 0.9 0.60 3.0

E 0.3 0.20 1.0


J = C J = E
Componente ij ij

A 2.00 10.0

B 1.20 6.0

C 1.00 5.0

D 0.60 3.0

E 0.20 1.0
Soluciones ideales

Fase líquida comportamiento ideal Ley de Raoult


Fase vapor comportamiento ideal Ley de Dalton

Ley de Raoult: La presión parcial de equilibrio (pi) a


una temperatura determinada, es igual al producto de
su presión de vapor (P°i) como líquido puro por su
fracción molar en el líquido (xi).

pi = P°i . xi
Algunas reglas sobre propiedades de equilibrio líquido
vapor de mezclas

Mezclas de isómeros generalmente forman


soluciones ideales.

Mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos


de ebullición cercanos son aproximadamente
ideales a presiones por debajo de 10
atmósferas.

Mezclas de compuestos cercanos en peso


molecular y estructura química, frecuentemente
no se desvían de la idealidad (compuestos de
anillo, compuestos insaturados, naftenos, etc.)
Clasificación de los líquidos por Ewell, Harrison y
Berg por las características del enlace hidrógeno

Manual del Ingeniero Químico


Tomo I
3era Edición
Páginas 823 - 824
Mezclas de alifáticos con compuestos aromáticos
se desvían ligeramente de la idealidad.

Compuestos inertes tales como el CO2, H2S, H2,


N2, etc.; que están presentes en mezclas con
componentes más pesados tienden a un
comportamiento no ideal con respecto a los otros
componentes.

Mezclas de componentes polares y no polares


son siempre fuertemente no ideales.

Los azeótropos y la separación de fases


representan lo último en no idealidad.
Ley de Dalton: A temperatura constante, la presión
ejercida por una mezcla de gases en un volumen
definido es igual a la suma de las presiones
individuales que cada gas ejercería, si ocupase sólo el
volumen total.

n
PT =  pi
i = 1

Definiendo la fracción molar del componente “ i ” en


la fase vapor como:

pi
yi = ----
PT
P°i . xi yi P°i
yi = -------- ---= ---
PT xi PT

Para una solución ideal, P°i


la constante K de Ki = ----
equilibrio será igual a: PT

y la volatilidad relativa :

Ki P°i
ij = ---- ij = ----
Kjj P°jj
Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de
Raoult, deberá incluirse un factor de corrección
conocido como el coeficiente de actividad para
líquidos (iL ):

pi = iL . P°i . xi

Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los


gases ideales, se tiene :

iL . P°i . xi
yi = ------------
PT
La constante K de equilibrio será igual a:

iL . P°i
Ki = ----------
PT

y la volatilidad relativa :

iL . P°i
ij = -------------
J L . P°J
Para la correlación de los coeficientes de actividad
en fase líquida de mezclas binarias se han
desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
Margules, Scatchard – Hamer, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC.

La ecuación de Van Laar presenta la siguiente


forma:
CA CB
log LA = ------------------------- - log LB = ----------------------------
CA . xA 2 CB . xB 2

1 + ----------- 1 + -----------
CB . x B CA . x A

donde CA y CB son las constantes binarias para los


coeficientes de actividad.
Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases
ideales, lo que ocurre sobre todo si se trabaja a
altas presiones, se debe tener en cuenta el
concepto de fugacidad ( f ).

La fugacidad es la presión actuante, es decir la


verdadera presión que ejerce el gas a las
condiciones de masa, volumen y temperatura
determinadas.

El coeficiente de fugacidad  se puede evaluar


mediante una ecuación de estado, de modo tal que:

f =  . p
Generación de Datos de Equilibrio Vapor–Líquido
a Presión Constante

Cuando se requieren datos de equilibrio vapor


– líquido para sistemas binarios a presión
constante, estos datos pueden obtenerse de
tablas.
Sin embargo, se pueden generar los datos de
equilibrio aplicando las diversas leyes que
gobiernan el equilibrio, dependiendo del
comportamiento del sistema con respecto a la
idealidad, resultando relativamente sencillo los
cálculos de equilibrio vapor – líquido para
sistemas ideales y con mayor complicación para
sistemas reales.
Mezclas Binarias

Se puede generar datos de equilibrio utilizando:

a) Presiones de vapor,

b) Constante de equilibrio K ó

c) Volatilidad relativa del sistema.


a) Presiones de vapor

Se obtienen las ecuaciones necesarias para calcular las


concentraciones de equilibrio trabajando conjuntamente
con la Ley de Raoult y con la Ley de Dalton:

Ley de Raoult: pA = PºA . xA

pB = PºB . xB = PºB . ( 1 - xA )

Ley de Dalton: PT = pA + pB

PT = PºA . xA + PºB . (1 – xA)


PT - PºB
xA = ---------
PºA - PºB

De la definición de fracción molar:

pA PºA . xA
YA = ---- yA = --------
PT PT
Los datos de equilibrio se generan obteniendo
valores de presión de vapor en función de la
temperatura, dentro de un rango que comprende a
las temperaturas de ebullición de los componentes A
y B, a la presión que se encuentra el sistema.

Para cada valor de temperatura se determinan las


concentraciones xA e yA.
Ecuaciones de Presión de Vapor
Lange’s Handbook of Chemistry

B
Ecuación 1 log Pº = A - ------
t + C
B
Ecuación 2 log Pº = A - ---
T
B
Ecuación 3 log Pº = A - --- - C log T
T

Pº = Presión de vapor en mm Hg
t = Temperatura en ºC
T = Temperatura en ºK ( T = t + 273.15)
Para calcular la temperatura del punto de ebullición
normal, se puede arreglar fácilmente las ecuaciones
1 y 2:

B
Ecuación 1: t = -------- - C
A – log Pº

B
Ecuación 2: T = --------
A – log Pº
Las constantes de la ecuación de Antoine (Ec. 1) se
pueden calcular seleccionando tres valores de
temperatura y su correspondiente presión de vapor
t Pº y = log Pº
1 t1 Pº1 y1
2 t2 Pº2 y2
3 t3 Pº3 y3

y3 – y2 t2 – t1 t3 – t1
-------- . ------- = 1 - ------
y2 – y1 t3 – t2 t3 + C

y3 – y1
B = ------- ( t1 + C ) ( t3 + C )
t3 – t1
B
A = y2 + --------
t2 + C
Cálculo de la presión de vapor del etanol a
120 ºC

Utilizando la tabla de ecuaciones de presiones de


vapor del Manual de Lange:

Se observa que el rango de temperaturas es de:


-2 a 100 ºC

Por tanto, las constantes de esta tabla no son


válidas y se procederá a generar nuevas
constantes.
t ºC Pº mm Hg y = log Pº
1 78.4 760 2.88081
2 97.5 1520 3.18184
3 126.0 3800 3.57978

y3 – y 2 t2 – t1 t3 – t1
-------- . -------- = 1 - --------
y2 – y1 t3 – t2 t3 + C

C = 291.2647
y3 – y1
B = ------- ( t1 + C ) ( t3 + C )
t3 – t1

B = 2265.016

B
A = y2 + --------
t2 + C

A = 9.00803

Las constantes generadas son válidas entre


78.4 ºC y 126 ºC
1. Se determinan las temperaturas de ebullición de
los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presión total especificada.

Temperatura de ebullición de A TA
Temperatura de ebullición de B TB

2. Dentro de este rango de temperaturas, se


toman valores intermedios.

3. Para cada valor de temperatura, se calcula la


presión de vapor de los componentes A y B.
T °C PºA PºB xA yA
TB 0 0
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
TA 1 1

4. Luego se calcula la composición del componente


A, en el líquido (xA) y en el vapor (yA).
Ejemplo

Considerando que las soluciones de metanol y etanol


son prácticamente ideales, aplicando las leyes de
Raoult y de Dalton, calcular:

 Los datos de equilibrio vapor-líquido para este


sistema a 1 atm de presión y trazar los
gráficos en los diagramas x-y , T-x-y.

 Determine la temperatura de burbuja de un


líquido que contiene 40 moles % de metanol.

 Determine la temperatura de rocío de un vapor


que contiene 70 moles % de metanol.
 Determine las condiciones de equilibrio a una
temperatura de 70 °C.

 Determine la condición térmica de una mezcla


que contiene 50 moles % de metanol y que
está a una temperatura de 72 °C.
Se determinan las temperaturas de ebullición de
los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presión total especificada.

Metanol TA = 64.7 ºC
Etanol TB = 78.4 ºC

Dado que el sistema puede considerarse ideal,


las concentraciones se evaluarán mediante las
siguientes relaciones:

PT - PºB PºA . xA
xA = --------- yA = --------
PºA - PºB PT
Para evaluar las presiones de vapor se utilizará la
ecuación de Antoine:

Pº en mm Hg
log Pº = A - B / (t + C) t en ºC

Componentes A B C
Metanol 7.97328 1515.14 232.85 64 - 110 ºC
Etanol 8.32109 1718.10 237.52 -2 a 100 ºC

Estableciendo valores de temperaturas dentro del


rango anterior se tiene:
T ºC PºA PºB xA yA
64.7
66.0
68.0
70.0
72.0
74.0
76.0
78.4
T ºC PºA PºB xA yA
64.7 760.0000 432.6717
66.0 800.5320 457.6226
68.0 865.1324 498.3826
70.0 933.9879 542.1710
72.0 1007.3109 589.1652
74.0 1085.3204 639.5497
76.0 1168.2422 693.5165
78.4 1274.5601 760.0000
T ºC PºA PºB xA yA
64.7 760.0000 432.6717 1.0000 1.0000
66.0 800.5320 457.6226 0.8818 0.9288
68.0 865.1324 498.3826 0.7133 0.8120
70.0 933.9879 542.1710 0.5559 0.6832
72.0 1007.3109 589.1652 0.4086 0.5415
74.0 1085.3204 639.5497 0.2702 0.3859
76.0 1168.2422 693.5165 0.1400 0.2153
78.4 1274.5601 760.0000 0.0000 0.0000
Diagram a Tem peratura - Com posición

79.0
T ºC
78.0
77.0
76.0
75.0 T vs y
74.0
73.0 T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
Diagrama de distribución

1.0
yA
0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA
 Determine la temperatura de burbuja de un líquido
que contiene 40 moles % de metanol.
T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición
79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0

73.0
T vs x
72.0

71.0
70.0
69.0
68.0
67.0

66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
 Determine la temperatura de rocío de un vapor que
contiene 70 moles % de metanol.

T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición


79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0

73.0
T vs x
72.0

71.0
70.0
69.0
68.0
67.0

66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
 Determine las condiciones de equilibrio a una
temperatura de 70 °C.

T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición


79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0

73.0
T vs x
72.0

71.0
70.0
69.0
68.0
67.0

66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
 Determine la condición térmica de una mezcla
que contiene 50 moles % de metanol y que está
a una temperatura de 72 °C.
T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición
79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0

73.0
T vs x
72.0

71.0
70.0
69.0
68.0
67.0

66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
b) Constantes de equilibrio: K
b)
Se obtienen las ecuaciones necesarias para calcular
las concentraciones de equilibrio utilizando la
definición de la constante de equilibrio K.

yA
KA = ---- yA = KA . xA
xA

yB
KB = ---- yB = KB . xB
xB
Por otro lado, se sabe que la sumatoria de las
fracciones molares, tanto en fase vapor como
líquida, debe ser igual a la unidad:

yA + yB = 1

xA + xB = 1

KA . xA + KB . xB = 1

KA . xA + KB . (1 - xA) = 1

1 - KB
xA = --------- yA = KA . xA
KA - KB
Los datos de equilibrio se generan obteniendo
valores de la constante de equilibrio K en función
de la temperatura, dentro de un rango que
comprende a las temperaturas de ebullición de los
componentes A y B, a la presión que se encuentra
el sistema.

Para cada valor de temperatura se determinan las


concentraciones xA e yA.
1. Se determinan las temperaturas de ebullición de
los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presión total especificada.

Temperatura de ebullición de A TA
Temperatura de ebullición de B TB

2. Dentro de este rango de temperaturas, se


toman valores intermedios.

3. Para cada valor de temperatura, se calcula los


valores de K de los componentes A y B.
T °C KA KB xA yA
TB 0 0
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
TA 1 1

4. Luego se calcula la composición del componente


A, en el líquido (xA) y en el vapor (yA).
Ejemplo: Estimar los datos de equilibrio vapor -
líquido para la mezcla n-butano y n-hexano, a una
presión total de 115 psia, utilizando las constantes
K de equilibrio.

Dado que el sistema puede considerarse ideal, las


concentraciones se evaluaran mediante las siguientes
relaciones:
1 - KB
xA =-------- yA = KA . xA
KA - KB

Para la generación de los datos de equilibrio vapor –


líquido, se requiere determinar la temperatura de
ebullición de cada componente como líquido puro a la
presión especificada.
Para estimar las constantes K, se utilizaran las
ecuaciones basadas en los cartas de De Priester,
expresando la presión en psia y la temperatura en ºR.

ln K = aT1/T2 + aT2/T + aT3 . ln T + aT4 . T + aT5 . T2


+ aT6 + aP1 . ln P + aP2 / P2 + aP3 / P + aP4 . (ln P)2 +
aP5 . (ln P)3

aT1 aT6 aP1


n - butano - 1280557 7.94986 -0.96455
n - hexano - 1778901 6.96783 -0.84634

1/También se pueden utilizar las cartas de "De Priester"


Para el n- butano:

ln K = -1280557/T2 + 7.94986 – 0.96455 ln P

Para el n-hexano:

ln K = - 1778901/T2 + 6.96783 – 0.84634 ln P

Las temperaturas de ebullición serán aquellas que


corresponden a un valor de K = 1 :

n-butano: Teb = 616.14 ºR


n-hexano: Teb = 776.28 ºR
T ºR Kbutano Khexano xA yA
616.14 1.00000 0.17660 1.00000 1.00000

620.00 1.04271 0.18717 0.95008 0.99066

640.00 1.27989 0.24882 0.72854 0.93246

660.00 1.54246 0.32246 0.55536 0.85662

680.00 1.82899 0.40857 0.41638 0.76155

700.00 2.13775 0.50743 0.30213 0.64588

720.00 2.46681 0.61908 0.20615 0.50854

740.00 2.81411 0.74339 0.12392 0.34874

760.00 3.17753 0.88002 0.05222 0.16594

776.28 3.48379 1.00000 0.00000 0.00000


800
T ºR
775

750

725

700

675

650

625

600
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
xA, yA
c. Volatilidad relativa: 

Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una


constante, independiente de la temperatura, se puede
generar una expresión que correlaciona las
concentraciones de equilibrio.

yA / xA
Por definición:  = --------
yB / xB

yB = 1 - yA , xB = 1 - xA

y A / xA
 = -----------------
(1 - yA) / ( 1 – xA)
yA = f ( xA )
xA yA
0.0 0.0
 . xA 0.1
yA = -------------- 0.2
1 + ( - 1) xA 0.3
0.4
0.5
0.6
Se generan los datos de 0.7
equilibrio utilizando el 0.8
valor de  y dando 0.9
valores a xA entre 0 y 1. 1.0 1.0
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x
1.0

0.9

0.8

0.7
1.25

0.6

1.5

0.5

0.4

2.5
0.3

3
0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x
T ºC PºA PºB xA yA
80.1 760.00 292.21 1.0000 1.0000
82.0 807.08 311.87 0.9049 0.9610
Sistema
84.0 859.00 333.72 0.8115 0.9172 benceno - tolueno
86.0 913.43 356.77 0.7244 0.8706
88.0 970.42 381.09 0.6429 0.8210 PT = 1 atm
90.0 1030.07 406.71 0.5667 0.7681
92.0 1092.44 433.70 0.4953 0.7120
94.0 1157.62 462.10 0.4283 0.6524
96.0 1225.67 491.96 0.3653 0.5892
98.0 1296.67 523.34 0.3060 0.5221
100.0 1370.71 556.29 0.2501 0.4511
102.0 1447.85 590.86 0.1974 0.3760
104.0 1528.18 627.12 0.1475 0.2965
106.0 1611.76 665.11 0.1002 0.2126
108.0 1698.69 704.90 0.0554 0.1239
110.8 1826.13 760.00 0.0000 0.0000
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC PºA PºB 
80.1 760.00 292.21 2.6009
82.0 807.08 311.87 2.5878
84.0 859.00 333.72 2.5741
86.0 913.43 356.77 2.5603
88.0 970.42 381.09 2.5465
90.0 1030.07 406.71 2.5327
92.0 1092.44 433.70 2.5189
94.0 1157.62 462.10 2.5051
2.4914 prom =2.4989
96.0 1225.67 491.96
98.0 1296.67 523.34 2.4777
100.0 1370.71 556.29 2.4640
102.0 1447.85 590.86 2.4504
104.0 1528.18 627.12 2.4368
106.0 1611.76 665.11 2.4233
108.0 1698.69 704.90 2.4098
110.8 1826.13 760.00 2.4028
prom =2.4989
xA yA
0.00 0.0000
2.4989 . xA 0.10 0.2173
yA = -------------- 0.20 0.3845
1 + 1.4989 xA 0.30 0.5171
0.40 0.6249
0.50 0.7142
0.60 0.7894
0.70 0.8536
0.80 0.9091
0.90 0.9574
1.00 1.000
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC xA yA
Sistema etanol – agua 100.00 0.0000 0.0000
95.50 0.0190 0.1700
PT = 1 atm 89.00 0.0721 0.3891
86.70 0.0966 0.4375
85.30 0.1238 0.4704
84.10 0.1661 0.5089
82.70 0.2337 0.5445
82.30 0.2608 0.5580
81.50 0.3273 0.5826
80.70 0.3965 0.6122
79.80 0.5079 0.6564
79.70 0.5198 0.6599
79.30 0.5732 0.6841
78.74 0.6763 0.7385
78.41 0.7472 0.7815
78.15 0.8943 0.8943
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC xA yA 
100.00 0.0000 0.0000 yA / xA
95.50 0.0190 0.1700 10.5751  = -------
89.00 0.0721 0.3891 8.1970 yB / xB
86.70 0.0966 0.4375 7.2738
85.30 0.1238 0.4704 6.2864
84.10 0.1661 0.5089 5.2024
82.70 0.2337 0.5445 3.9197
prom = 3.9415
82.30 0.2608 0.5580 3.5782
81.50 0.3273 0.5826 2.8688
80.70 0.3965 0.6122 2.4028
79.80 0.5079 0.6564 1.8509
79.70 0.5198 0.6599 1.7925
79.30 0.5732 0.6841 1.6125
78.74 0.6763 0.7385 1.3517
78.41 0.7472 0.7815 1.2101
78.15 0.8943 0.8943 1.0000
prom = 3.9415
xA yA
0.00 0.0000
3.9415 . xA 0.10 0.3046
yA = -------------- 0.20 0.4963
1 + 2.9415 xA 0.30 0.6281
0.40 0.7243
0.50 0.7976
0.60 0.8553
0.70 0.9019
0.80 0.9404
0.90 0.9726
1.00 1.000
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Mezclas multicomponentes

Los cálculos de equilibrio vapor – líquido se


refieren a:

Cálculo del punto de burbuja

Cálculo del punto de rocío


a) Cálculo del Punto de Burbuja

Conociendo la composición de la mezcla líquida y


especificada la presión total, se tiene como
objetivo calcular la composición del vapor en
equilibrio con la fase líquida y la temperatura de
burbuja.
1. Asumir la temperatura de burbuja
Como primer valor de temperatura, asumir la
temperatura de ebullición del componente de
referencia.

2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación


de equilibrio líquido – vapor adecuada:
 Presión de vapor
 Constante de equilibrio K
 Volatilidad relativa y Kj
3. Calcular la composición del vapor en equilibrio con
la fase líquida.

yi = (Pºi / PT) . xi

yi = Ki . xi

yi = ij . Kj . xi

n
4. Si  yi = 1, temperatura asumida será la de burbuja
i = 1

n
Aproximación 1.0005 >  yi > 0.9995
i = 1
b) Cálculo del punto de rocío

Conociendo la composición de la mezcla en fase vapor


y especificada la presión total, se tiene como
objetivo calcular la composición del líquido en
equilibrio con la fase vapor y la temperatura de
rocío.
1. Asumir la temperatura de rocío

Como primer valor de temperatura, asumir la


temperatura de ebullición del componente de
referencia.

2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación


de equilibrio líquido – vapor adecuada:

 Presión de vapor

 Constante de equilibrio K

 Volatilidad relativa y Kj
3. Calcular la composición del líquido en equilibrio
con la fase vapor.

xi = ( PT / Pºi ) . yi

xi = yi / Ki

xi = yi / ( ij . Kj )

4. Si  xi = 1 , temperatura asumida será la de rocío.


i = 1

n
Aproximación 1.0005 >  xi > 0.9995
i = 1
Método de Iteración Directa

Se realiza el primer cálculo del punto de burbuja o


del punto rocío y con los resultados se calcula la
fracción molar corregida para el componente de
referencia.

Punto de burbuja Punto de rocío


n n
y’r = yr /  yi x’r = xr /  xi
i = 1 i = 1

Con este valor de la fracción molar corregida, se


calcula el nuevo valor de la relación de equilibrio
vapor – líquido para el componente de referencia.
Punto de burbuja
Kr calculado = y’r / xr
P°r calculado = ( y’r / xr ) . PT
rj calculado = y’r / (Kj . xr )

Punto de rocío
Kr calculado = yr / x’r
P°r calculado = ( yr / x’r ) . PT
rj calculado = yr / (Kj . x’r )

Con este valor calculado se obtiene el nuevo valor


de temperatura, para la siguiente iteración.
Método de Newton – Raphson

Tk+1 = Tk – f ( T ) / f’( T )

Se pueden aplicar las siguientes ecuaciones en función


de la temperatura:

Punto de burbuja
n
f ( T ) =  Ki . xi - 1 = 0
i = 1

Punto de rocío
n
f ( T ) =  yi / Ki - 1 = 0
i = 1
Ejemplo: Las presiones
de vapor del hexano y
T ºC Pºhexano Pºheptano
del heptano en mm Hg,
a distintas temperaturas 68.7 760 295
son: 70.0 780 302
75.0 915 348
80.0 1060 426
85.0 1225 498
90.0 1405 588
95.0 1577 675
98.4 1765 760
Considerando que el sistema hexano - heptano tiene
un comportamiento próximo al de una solución ideal,
encontrar:

 Los datos de equilibrio vapor-líquido para


este sistema a 1 atm de presión, y trazar
los diagramas de distribución y temperatura –
composición.

 La temperatura de burbuja de una mezcla de


composición 20 % molar de hexano.

 La temperatura de rocío de un vapor de


composición 45 % molar de hexano.
 Las condiciones de equilibrio de una mezcla que
hierve a 78 °C.

 La condición térmica de una mezcla que contiene


50 moles % de hexano y que está a una
temperatura de 90 °C.

 Las volatilidades relativas para cada valor de


temperatura y el valor promedio.
Para generar los datos de equilibrio, bajo la
consideración de que el sistema hexano-heptano
tiene el comportamiento próximo al de una
solución ideal, se utilizarán las siguientes
ecuaciones:

PT - PºB PºA . xA
xA = ---------- yA = ---------
PºA - PºB PT

siendo A el componente más volátil del sistema,


en este caso el hexano, y la presión total (PT )
igual a 760 mm Hg.
T ° C P°hexano P°heptano xhexano yhexano
68.7 760 295 1.00000 1.00000
70.0 780 302 0.95816 0.98337
75.0 915 348 0.72663 0.87483
80.0 1060 426 0.52681 0.73477
85.0 1225 498 0.36039 0.58088
90.0 1405 588 0.21053 0.38920
95.0 1577 675 0.09424 0.19554
98.4 1765 760 0.00000 0.00000
Diagrama
temperatura
composición
1.00
y
0.90

0.80

0.70

0.60

0.50

0.40 Diagrama de
distribución
0.30

0.20

0.10

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x
Para un líquido de
composición 20 % molar
de hexano se determina
la temperatura de
T burbuja T
burbuja
rocío

Tburbuja = 90.5 ºC

Para un vapor de
composición 45 %
molar de hexano
se determina la
temperatura de
rocío

Trocío = 88.5 ºC
Para una temperatura de 78 ºC se determina las
composiciones de las fases líquido y vapor en
equilibrio:

x = 0.605
y = 0.790

x y
Para una mezcla de composición 50 % molar de hexano
y a una temperatura de 90 ºC, se ubica en el
diagrama T-x-y.

100.0
T ºC
95.0

90.0 Vapor
85.0 sobrecalentado
80.0

75.0

70.0

65.0

60.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

x, y