A Metrologia na Produção de Materiais

de Referência para Área Forense

Dr. Rodrigo Borges

Pesquisador-Tecnologista em Metrologia e Qualidade
 Material de Referência (MR)

Material de Referência: material,

suficientemente homogêneo e
estável em relação a propriedades
específicas, preparado para se
adequar a uma utilização pretendida
numa medição ou num exame de
propriedades qualitativas.

(Inmetro VIM, 2012)

 Material de Referência Certificado (MRC)

Material de Referência Certificado:

material de referência, acompanhado
duma documentação emitida por uma
entidade reconhecida, a qual fornece
um ou mais valores de propriedades
especificadas com as incertezas e as
rastreabilidades associadas, utilizando X±U
procedimentos válidos.

(Inmetro VIM, 2012)

 Pra que serve um MRC?

 Calibração
 Validação de métodos
 Demonstração da exatidão
 Controle de qualidade
 Estabelecimento de
rastreabilidade metrológica
MR para a área forense

 Explosivos
 Resíduos de tiro
 Balística
 Identificação humana por
DNA
 Etilômetros
 Drogas de Abuso
Explosivos
Explosivos
Maratona de Boston
Abril/2013
Boeing 777 – Vôo MH17
Julho/2014
 Explosivos

Research Department X High Melting point eXplosive

Trinitrotolueno ciclotrimetilenotrinitramina ciclotetrametilenotetranitroamina

TAT
PETN
Tetranitrato de pentaeritrina
P
Triperóxido de triacetona
 Explosivos

IMS – Ion Mobility Spectrometer

 Explosivos

GC-MS LC-MS/MS
 SRM 2906
Trace Explosives Calibration Solutions

 RDX
 TNT
 PETN
 Branco (2-prapanol)
 SRM 2906
Trace Explosives Calibration Solutions
 SRM 2905
Trace Particulate Explosive Simulants

TNT
 0,1 % TNT
 0,01 % TNT

Explosivo plástico C-4

 0,1 % de RDX e 0,1 % de HMX
 00,1 % de RDX e 0,01 % de HMX
 SRM 2905
Trace Particulate Explosive Simulants
 SRM 2905
Trace Particulate Explosive Simulants
 SRM 2907
Trace Terrorist Explosive Simulants

SEMTEX 1A 0,04 %
 PETN

TATP 0,4 %
 TATP
 SRM 2907
Trace Terrorist Explosive Simulants
Explosivos
 Explosivos

Resultado: Explosivo usado a base de TNT e RDX

 Resíduos de Tiro
Componentes do Cartucho de Munição

projetil
pólvora
estojo
espoleta
Nuvem de elementos metálicos vaporizados (GSR – gunshot residues)

Grão de pólvora (oGRS - organic gun shotresidues)

Composição da Mistura Iniciadora
 Nitrato de bário (oxidante)

 Trissulfeto de antimônio (combustível)

 Estifnato de chumbo (iniciador)

Abordagem clássica - Ba, Pb e Sb

(método analítico apropriado)
MEV-EDX
 SPS-5P-2
GSR Certified Reference Material
 Composição da Pólvora
Classificação – Quanto ao agente propelente

Pólvora de Base Simples Pólvora de Base Dupla

 Nitrocelulose
 Nitrocelulose
 Nitroglicerina

Pólvora de Base Tripla

 Nitrocelulose
 Nitroglicerina
 Nitroguanidina
Composição da Pólvora (propelentes)
O
- +
O N

H2N
Nitrocelulose - NH2
O

+
Nitroguanidina
N
O O

-
O O O O
+ +
N N

-
O Nitroglicerina O
Composição da Pólvora (estabilizantes)
O
O
N N
N N
H3C CH3
CH3 CH3

Etil Centralite Metil Centralite

CH3
O NH

Acardite II
 Composição da Pólvora (estabilizantes)
NH

Difenilamina

- O
O O + O N
N N NO
N
N N
O +
N
-
O

N-Nitroso-Difenilamina 2-Nitro-Difenilamina 4-Nitro-Difenilamina

Composição da Pólvora utilizada pela CBC
Pólvora de Base Simples - CBC Pólvora de Base Dupla - CBC
 Nitrocelulose q.s.p.
 Nitrocelulose 97,5 %
 Nitroglicerina 8-12 %
 Etil Centralite 1,5 %
 Dibutilftalato 4-6 %
 Sulfato de Potássio 1,0 %
 Difenilamina 0,8-1,4 %
 Grafite máx. 0,2 %
 Carbonato de cálcio máx. 0,5 %
80-90 % das munições  Nitrato de potássio 0,4-1,0 %
produzidas pela CBC
 Grafite 0,1-0,4 %

Abordagem utilizando oGSR –

pesquisa de agentes propelentes
orgânicos e aditivos orgânicos
Composição da Pólvora
Pólvora de Base Simples - CBC  Nitrocelulose (NC) – vernizes,
esmaltes, filmes fotográficos
 Nitrocelulose 97,5 %
 Etil Centralite 1,5 %
 Etil centralite (EC): não há
 Sulfato de Potássio 1,0 %
conhecimento de outro uso além de
 Grafite máx. 0,2 %
estabilizante de pólvoras (Laza et al.,
2007)
Composição da Pólvora utilizada pela CBC
 Nitroglicerina (NG) – utilização
farmacêutica (angina)
Pólvora de Base Dupla - CBC
 Nitrocelulose q.s.p.
 Difenilamina (DPA): produção de
 Nitroglicerina 8-12 %
tintas, plásticos, produtos
 Dibutilftalato 4-6 %
farmacêuticos, produtos alimentícios
 Difenilamina 0,8-1,4 %
e borrachas (propriedades
 Carbonato de cálcio máx. 0,5 %
antioxidantes)
 Nitrato de potássio 0,4-1,0 %
 Grafite 0,1-0,4 %
 Detecção simultânea de DPA +
derivados nitrados (N-NO-DPA, 2-NO2-

DPA e 4-NO2-DPA): relação com

episódio de tiro (Lloyd, 1986; Espinoza
e Thornton, 1994; Laza et al., 2007)
 RM 8107
Additives in Smokeless Powder

 Nitroglicerina
 Difenilamina
 N-nitrosodifenilamina
 Etil Centralite
 RM 8107
Additives in Smokeless Powder
Balística
 Balística

Projetis e estojos recuperados da vitima e/ou do local do crime

Arma encontrada com suspeito Perito efetua disparos com a arma

suspeita em situação controlada
Balística
 Balística
- Protetil -
 Balística
- Cartucho -
 Balística
- Bando de Dados - IBIS -
 SRM 2460
Standard Bullet
 O MRC é um padrão
físico de assinatura de
projetil derivado de um
padrão virtual.
 O padrão virtual é um
conjunto de 6
assinaturas de perfis de
projetis digitalizadas
reproduzidas a partir de
disparos controlados em
laboratório realizados
pelo ATF e FBI.
 SRM 2460
Standard Bullet
 SRM 2460
Standard Bullet
 SRM 2461
Standard Cartrigde Case

 BF – Breech Face
(face da culatra)
 FP – Firing Pin
(percutor)
 EM – Ejector Mark
(marca do ejetor)
 SRM 2461
Standard Cartrigde Case
Identificação Humana (perfil de DNA)
Identificação Humana (perfil de DNA)

O criminoso deixa rastros contendo material biológico (DNA)

Identificação Humana (perfil de DNA)
Identificação Humana (perfil de DNA)
Identificação Humana (perfil de DNA)
 Identificação Humana (perfil de DNA)

A probabilidade de duas pessoas selecionadas aleatoriamente na

população terem o mesmo conjunto de alelos para todos os 13 marcadores
do CODIS e de 1 em 1 trilhão.
 Identificação Humana (perfil de DNA)

Atualmente não se usa a

eletrofore em gel, mas a
eletroforese capilar.

Dois marcadores podem ter

o mesmo peso molecular.

A eletroforese capilar é
capaz de diferenciar os dois
marcadores de mesmo peso
molecular porque os
marcadores suscetíveis a
essa ambiguidade são
marcados com
fluorescência diferente
(diferentes cores)
 Identificação Humana (perfil de DNA)

Eletroforese Capilar – cada marcador possui uma faixa de tamanho

esperada. Neste kit eles estão agrupados em 4 conjuntos, cada conjunto
possuindo uma fluorescência diferente (azul, verde, amarelo e vermelho),
permitindo a diferenciação dos marcadores, mesmo quando eles possuem
o mesmo tamanho.
Identificação Humana (perfil de DNA)
Identificação Humana (perfil de DNA)
 SRM 2391c
PCR-Based DNA Profiling Standard
 SRM 2391c
PCR-Based DNA Profiling Standard
 SRM 2391c
PCR-Based DNA Profiling Standard
Calibração de Etilômetros
 Drogas de Abuso

Soluções ou pós de elevada pureza contendo drogas

de abuso ou seus metabólitos para calibração
 Drogas de Abuso

Drogas de abuso em uma dada matriz

 Drogas de Abuso (Pureza – Inmetro)
 Cocaína (purificado in-house)
 Benzoileccgonina (sintetizado in-house)
 Ecgonina HCl (sintetizado in-house)
 Metil Ecgonina HCl (sintetizado in-house)
 Cafeína (obtido comercialmente)
 Flunitrazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)
 Diazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)
 Cocaína HCl (obtido comercialmente)
 Metanfetamina (obtido comercialmente)
 Determinação da Pureza das Drogas (MRC)
Análise Qualitativa
GC-MS
ESI-q-TOF
FTIR
Ponto de fusão
Análise elemenar
1H-RMN
C13-RMN
HSQC
HMBC
DEPT-135
Determinação da Pureza das Drogas (MRC)

Análise Quantitativa por 2 métodos independentes

 Balanço de Massas
 1H q-RMN
 DSC
 Balanço de Massa
Pureza (%) = (Pureza Orgânica)*(100-Ioutras)

Pureza (%) = pureza GC-FID*(100-Isolvente-Iágua-Iinorgânicos )

100 % - Σimpurezas %
100 % - (Σorg. não-voláteis% + Σorg. voláteis% + Σágua% + Σinorgânicos %)

 GC-FID  HS-GC-MS  Karl Fischer  TGA

 HPLC-DAD  q-RMN  TGA  Cinzas
 TGA  Perda por
 Perda por dessecação
dessecação
 GC-FID: Exatidão
(uso de MRC ou comparação com outro método validado)
KF: Exatidão
(uso de MRC)
 Perda por Dessecação

 Voláteis
 Água + Solventes Orgânicos
Perda por Dessecação
 Cinzas

 Resíduos inorgânicos
 Temperatura ~ 600-1000 ºC
 Cinzas

Limite de Quantificação
Limite de Quantificação: 0,15 %
(10 x desvio padrão de 5 brancos)

Cinzas < 0,15 %

Impurezas inorgânicas= 0
a 0.15%
uinorgânicos    0.087%
3 3
q-RMN: Exatidão
(uso de MRC)
 Estudo de Homogeneidade

 Pureza por GC-FID frequentemente usado (abordagem errada)

 Água, solventes, resíduos inorgânicos
 Nossa abordagem: enfoque no componente principal
 q-RMN (requer 10-20 mg de amostra)
 GC-FID – requere ~ 1 mg de amostra somente
 Preparação gravimétrica da amostra + uso de PI
(balança de 7 casas decimais)
Estudo de Homogeneidade
 1 mês
Estudo de Estabilidade
(acelerado – 40 ºC)

3 meses

6 meses

Estabilidade de Longa Duração

1 mês
(40 ºC)

Estabilidade de Cura Duração

Envase
Estudo de Estabilidade
Material de Referência Certificado (MRC)
Incerteza do MRC (incerteza expandida da medição)

onde:
UCRM = incerteza expandida do valor
quantificado certificado X±U
k = fator de abrangência. Um fator de 2 é
aplicado para fornecer aproximadamente
95% de confiança.
Uchar = incerteza relativa à caracterização
ubb = incerteza relativa à homogeneidade
usts= incerteza relativa à estabilidade de curta
duração
ults = incerteza relativa à estabilidade de longa
(ABNT ISO GUIA 35:2012)
duração
Obrigado!
www.inmetro.gov.br

Dr. Rodrigo Borges

rboliveira@inmetro.gov.br