E
n la última década los líquidos ¿QUÉ SON LOS LÍQUIDOS
iónicos (LIs) han suscitado un IÓNICOS Y QUÉ LOS HACE TAN
gran interés tanto en el mundo INTERESANTES?
de la investigación científica como
entre los más diversos sectores tec- Pero antes de hablar de aplica-
nológicos e industriales. Como dato Rebeca Marcilla David ciones empecemos por el principio,
Mecerreyes algunos de ustedes se preguntarán,
representativo, la figura 1 muestra
Departamento de Nuevos Materiales ¿qué es eso de los líquidos ióni-
el espectacular crecimiento en CIDETEC, Centro de Tecnologías cos?, ¿cuáles son las propiedades
cuanto a número de artículos cientí- Electroquímicas (www.cidetec.es)
que los hace tan atractivos? Todos
Paseo Miramon 196, Donostia-
ficos y patentes sobre líquidos ióni- San Sebastian 20009 identificamos las dos palabras por
cos que se han publicado en los dmecerreyes@cidetec.es; separado, sin embargo su aso-
rmarcilla@cidetec.es ciación puede resultar un poco más
últimos 7 años. Este dato junto a la
confusa; pues bien, los líquidos
implicación cada vez mayor del sec- iónicos son sales formadas por iones muy asimétricos y
tor industrial, está convirtiendo a los LIs en un elemen- de gran tamaño, debido a lo cual presentan fuerzas
to clave para los más diversos campos de la ciencia, atractivas catión-anión más débiles que las que se dan
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entre los que destacan la "Química Verde", la en sales iónicas convencionales, lo que provoca que
sean líquidos en un amplio intervalo de temperaturas, 22
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Electroquímica y los Nanomateriales. incluyendo la temperatura ambiente en la ma-yoría de
los casos. El término "líquido iónico" (ionic liquid) se
considera sinónimo de "sal fundida" (molten salt) si bien
en la práctica se empezó a utilizar cuando se comen-
zaron a hacer populares las sales fundidas a bajas tem-
pera-turas. De manera indicativa, un compuesto suele
denominarse sal fundida cuando la temperatura de
fusión está por encima de 100 ºC mientras que un líqui-
do iónico funde a temperaturas inferiores.
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Debido a su naturaleza iónica e híbrida orgánico- los problemas medioambientales que sufre la industria
inorgánica, los LIs presentan singulares propiedades química actual, como son la emisión de gases dañinos
que los hacen interesantes para diversas aplicaciones. y el reciclado de los catalizadores.
Así, estos líquidos son generalmente buenos disol-
ventes tanto para compuestos orgánicos como inorgáni- Uno de los casos más investigados consiste en la uti-
cos, incluyendo sales metálicas. Esto es debido a que lización de los LIs en catálisis ya que éstos no sólo
los líquidos iónicos son un medio altamente solvatante pueden ser utilizados como disolvente sino que,
pero muy poco coordinante. Además, una de sus además, pueden actuar de catalizador o co-catalizador
propiedades más conocidas es su muy baja presión de aumentando la velocidad de la reacción, el rendimiento
vapor por lo que se les considera disolventes no o cambiando su selectividad. Existen numerosos ejem-
volátiles. Esta característica es la base del gran interés plos y aplicaciones de los LIs en reacciones catalíticas
que suscitan estos compuestos en química verde para como la reacción de Heck, reacciones Diels-Alder,
sustituir a los VOC (compuestos orgánicos volátiles) Friedel-Crafts, esterificaciones o alquilaciones regiose-
como disolventes en reacciones químicas. Pero lectivas como se ha ilustrado en varias revisiones
además, como se ha comentado anteriormente, la elec- recientes1. Además, la solubilidad de ciertos gases
ción del catión y del anión determina la solubilidad y como H2, CO y O2 en los LIs es generalmente buena,
miscibilidad de los LIs en agua y en disolventes orgáni- lo que les permite participar en reacciones tales como
cos tradicionales, siendo incontables las combinaciones hidrogenaciones, carbonilaciones, hidroformilaciones y
existentes. Esto los hace interesantes en procesos de oxidaciones aeróbicas.
extracción puesto que siempre podremos encontrar un
LI adecuado para nuestro sistema concreto de extrac- Otra aplicación destacada dentro de la "Química Verde"
ción. Los LIs presentan también una alta estabilidad tér- consiste en reemplazar a los disolventes orgánicos
mica hasta temperaturas superiores a los 450 ºC en tradicionales en procesos de extracción líquido-líquido.
algunos casos, y un alto calor específico. Además, los Así, los datos presentados por el grupo de Robin
LIs presentan un amplio intervalo de potencial en el cual D.Rogers reflejan que los coeficientes de distribución
son estables, y al que a partir de ahora haremos refe- para diferentes tipos de solutos en el sistema líquido
rencia como intervalo de estabilidad electroquímica. iónico [BMIM[PF6]-agua son más adecuados para apli-
Finalmente, cabe mencionar su elevada conductividad caciones prácticas que el sistema clásico 1-octanol-
iónica que, junto con el gran intervalo de estabilidad agua. Estos sistemas bifásicos están siendo estudiados
electroquímica los hace potencialmente atractivos activamente por diversos grupos que pretenden desa-
como electrolitos en diferentes dispositivos electro-
químicos.
rrollar una nueva y limpia tecnología de separación2. 23
Aunque desde los años 80 se vienen estudiado las apli-
EL PAPEL DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA QUÍMICA caciones de los líquidos iónicos como medio de re-
VERDE acción o en catálisis, ha sido recientemente cuando se
ha desarrollado el primer proceso industrial que emplea
El objetivo de la "Química Verde" es crear una química líquidos iónicos. Concretamente, el proceso consiste en
más limpia y sostenible que no dañe el medioambiente. añadir metilimidazol en lugar de trietilamina para elimi-
Más concretamente, la "Química Verde" es el diseño de nar el ácido clorídrico en el proceso de producción de
productos o procesos que reduzcan o eliminen el uso o diclorofenilfosfina, mejorando hasta diez veces el
la producción de sustancias peligrosas ofreciendo alter- rendimiento de dicha reacción gracias a la fácil sepa-
nativas de mayor compatibilidad ambiental. Junto con la ración del líquido iónico obtenido como producto secun-
utilización de fluidos supercríticos, la sustitución de los dario. Por este motivo, la compañía BASF ha recibido el
tradicionales disolventes orgánicos volátiles (VOCs) por prestigioso premio Innovation Award 2004 de la
líquidos iónicos no volátiles como medio de reacción, European Chemical News y ha pasado a la historia por
puede ofrecer una solución conveniente a algunos de implantar el primer proceso químico que utiliza líquidos
Figura 4. Fotografía de un
reactor del proceso BASIL. El
Líquido Iónico se separa del
medio de reacción permitien-
do la mejora del rendimiento
de la reacción
Figura 3.
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iónicos a gran escala. BASF ofrece actualmente licen- y 4 V dependiendo del PH del medio, pudiendo llegar
cias del proceso denominado BASIL (biphasic acid incluso hasta los 6V (Figura 5). Los estudios llevados a
scavenging utilising ionic liquids) ya que se puede uti- cabo hasta el momento se han centrado en la elec-
lizar en otras reacciones como acilaciones, fosforila- trodeposición de metales como el aluminio, que son
ciones, sulfonaciones y sililaciones (Figura 4). demasiado electropositivos para ser depositados a par-
tir de las convencionales disoluciones acuosas4. Esto
Como última aplicación dentro de la "Química Verde" es, es necesario aplicar un potencial muy elevado a la
merece la pena destacar la utilización de líquidos ióni- disolución para conseguir la deposición del metal pro-
cos como disolventes en reacciones catalizadas por duciéndose reacciones electroquímicas no deseadas
enzimas. Una de las principales ventajas que se ha en el electrolito acuoso. Además del aluminio también
identificado es que, al contrario que otros disolventes se ha estudiado la electrodeposición de litio, níquel,
orgánicos polares, los líquidos iónicos no desactivan las cobre, cadmio, estaño, antimonio, zinc, plata o semi-
enzimas permitiendo reacciones con substratos polares conductores como el germanio y silicio.
que anteriormente no eran posibles. En otros casos la
utilización de los líquidos iónicos en biocatálisis ofrece Cabe destacar que los LIs se están investigando por
una mayor selectividad, alta velocidad de reacción e diversas empresas en procesos sustitutos de los proce-
incluso mayor estabilidad de las enzimas.3. sos tóxicos de cromo (VI). La mayor desventaja de los
sistemas de electrodeposición de cromo que se llevan a
LOS LÍQUIDOS IÓNICOS EN ELECTROQUÍMICA cabo en la industria actual es que requieren del uso de
electrolitos que contienen cromo hexavalente Cr (VI).
Los LIs presentan una serie de propiedades (elevada Este material es tóxico y cancerígeno y su uso se está
conductividad iónica, amplio intervalo de estabilidad restringiendo por parte de los gobiernos y autoridades
electroquímica) que hacen que su presencia en las sanitarias. Pues bien, la investigación de LIs en este
diferentes ramas de la Electroquímica esté cada vez tipo de sistemas ha conducido al desarrollo de un pro-
más consolidada, presentado aplicaciones como elec- ceso de deposición de cromo que usa líquidos iónicos
trolito en síntesis electroquímica, disolvente en elec- conteniendo sales de cromo (III), significativamente
trodeposición de metales, baterías, superconden- menos tóxicas.
sadores, pilas de combustible, células solares y dispo-
sitivos basados en polímeros conductores como sen- Por otro lado, una de las aplicaciones más destacadas
sores electroquímicos, músculos artificiales y disposi- de los LIs es su utilización como electrolito avanzado en
tivos electrocrómicos. diferentes dispositivos electroquímicos. Así los LIs
24 Uno de los temas de mayor interés industrial en elec-
están revolucionando varios campos científico tec-
nológicos y el de la baterías no es una excepción. Las
troquímica es el de la electrodeposición de metales. baterías de NiCd y NiMH están siendo reemplazadas
Como norma general, la variedad de metales que por baterías de ión-litio. Sin embargo el funcionamiento
pueden ser electrodepositados en un determinado de las baterías de ión-litio viene limitado por que se
medio viene limitado por la estabilidad electroquímica requiere una elevada conductividad del electrolito y este
de dicho medio. En este sentido, la principal ventaja de requerimiento es difícil de cumplir manteniendo la
los LIs frente a las tecnologías en medio acuoso es su robustez del electrolito, su seguridad y óptimo fun-
amplio intervalo de estabilidad electroquímica. Mientras cionamiento. Aunque en los últimos años se ha logrado
las soluciones acuosas presentan un intervalo de esta- un gran avance en el campo de los electrolitos poliméri-
bilidad electroquímica de 2 V, el intervalo de estabilidad cos y estos desarrollos han llegado a baterías de litio
electroquímica que presentan algunos LIs varía entre 2 comerciales, todavía queda un amplio camino por
recorrer. Recientemente, debido a que algunos LIs pre-
sentan valores de conductividad iónica de 10-2-10-1
S/cm y despreciable presión de vapor, la incorporación
de líquidos iónicos al electrolito polimérico se ha
planteado como una estrategia muy prometedora. En
este sentido Passerini y cols. han descrito reciente-
mente un electrolito sólido con valores de conductividad
iónica del orden de 10-3 S/cm a 30ºC conteniendo un
150% de líquido iónico en su formulación5.
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bién en supercondensadores híbridos (carbón A día de hoy las células solares fotovoltaicas consti-
activo/polímero conductor)6. tuyen una alternativa sólida como fuente de energía
limpia y renovable. Sin embargo, los costes de fabri-
Otro de los prometedores campos de aplicación de los cación de las células solares fotovoltaicas de silicio
LIs son las pilas de combustible de membrana poliméri- cristalino son demasiado altos. Por esta razón, se están
ca (PEMFC). Las principales características de las pilas investigando y desarrollando diversas tecnologías foto-
de combustible son su alta eficiencia, la limpieza de la voltaicas alternativas a las de silicio cristalino, con el
reacción asociada y su bajo impacto ambiental. No cau- objetivo de obtener células solares totalmente orgáni-
san problemas de polución ni ruido. Es por eso que, en cas, fáciles de fabricar, con gran superficie activa y flexi-
la actualidad, han adquirido un gran potencial de desa- bles (no rígidas).
rrollo. Hoy en día el electrolito más utilizado es el
polímero perfluorado Nafion, comercializado por Un ejemplo representativo, es la célula solar fotoelec-
DuPont debido a que combina estabilidad mecánica, troquímica que desarrolló el grupo de Michael Grätzel
química y térmica junto con una elevada conductividad basada en semiconductores nanoestructurados sensi-
protónica cuando se encuentra humidificado. Además tivizados con un colorante (dye-sensitized solar cell)8.
de su alto precio, el Nafion presenta el inconveniente de (Figura 7) El funcionamiento de dicha célula está basa-
que debe utilizarse a temperaturas inferiores a la de do en la utilización de un film de TiO2 nanoporoso o
ebullición del agua (100 ºC), puesto que su presencia
nanoparticulado recubierto de un colorante. Los poros
es un requisito indispensable para una conducción pro-
de la matriz se llenan con un medio conductor iónico
tónica adecuada. Trabajar a elevadas temperaturas es
que contenga un mediador redox (I3-/I-). Grätzel y cols.
muy interesante por varias razones: la cinética de oxi-
dación del metanol mejora y los problemas de envene- han realizado numerosos estudios investigando las
namiento del catalizador por adsorción de CO se mejoras de la aplicación de LIs en este tipo de células
reducen considerablemente en el intervalo 150-200 ºC. solares. Los trabajos más recientes están relacionados
Esto hace que el desarrollo de nuevos materiales con la utilización de electrolitos poliméricos tipo gel
poliméricos capaces de conducir protones en ausencia basados en LIs, reportando una célula solar con una efi-
de agua y presentar buenas propiedades mecánicas a ciencia de conversión del 5.3%.
altas temperaturas, es uno de los grandes retos cientí-
ficos en este campo y en que los LIs pueden jugar un
papel clave como lo confirman las investigaciones de
diferentes grupos mundiales en este campo. Por poner
un ejemplo, se está investigando la incorporación de
líquidos iónicos en las tradicionales membranas de
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Nafion. Doyle y cols demostraron que los LIs proporcio-
nan excelente estabilidad y la conductividad protónica
de las membranas se mantiene elevada a altas tempe-
raturas (0.1 S/cm a 180 ºC)7a. Otras líneas de investi-
gación se centran en la síntesis de nuevos líquidos ióni-
cos que presenten conducción protónica utilizando una
extensa variedad de aminas orgánicas, bases de
Bronsted neutralizadas utilizando superáridos en
ausencia de disolventes7b. Estos LIs exhiben altos va-
lores de conductividad protónica (σ=10-2 S/cm a 130 ºC)
dando buenos resultados como electrolito para la oxi-
dación del H2 y la reducción del O2 en presencia de Figura 7. Célula solar fotoelectroquímica desarrollada por el
electrodos de platino en condiciones de no-humidifi- grupo de Michael Grätzel.
cación, lo cual muestra las oportunidades de estos líqui-
dos iónicos protónicos como conductores de protones Los polímeros conductores como la polianilina, el poli-
anhídridos a altas temperaturas (Figura 6). tiofeno o el polipirrol son materiales con aplicaciones en
áreas muy diversas y cuyos descubridores recibieron el
premio Nobel de Química en el año 2000. Varias de
ellas están relacionadas con dispositivos electroquími-
cos como sensores, membranas de separación, mús-
culos artificiales o dispositivos electrocrómicos en los
cuales se aprovechan los cambios químicos o físicos
que acompañan a los procesos redox que tienen lugar
en estos materiales. En el funcionamiento de los dis-
positivos el electrolito juega un papel fundamental ya
que son los iones presentes los que van a formar parte
de la estructura del polímero conductor durante los ci-
Figura 6. Líquido Iónico propuesto por Watanabe y clos de oxidación-reducción. Como ejemplo representa-
cols.7bcomo electrolito en una pila de combustible de tivo, la oxidación/reducción electroquímica de los
hidrógeno. polímeros conductores lleva asociado un cambio de vo-
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lumen del material que puede ser utilizado para diseñar los nanómetros (<100 nm), es decir, en el orden de la
un dispositivo electromecánico como es un músculo milmillonésima de metro. Este rango de longitudes
artificial. En estos dispositivos los requerimientos de los incluye desde átomos y moléculas individuales hasta
electrolitos son muy elevados. Investigaciones cadenas poliméricas y proteínas de considerable longi-
recientes han demostrado que cuando los LIs se uti- tud, lo que convierte a las nanotecnologías en un
lizan como electrolito en músculos artificiales basados campo multidisciplinar de interés preferente para disci-
en polímeros conductores se mejora la eficiencia plinas científicas como la química, la electroquímica, la
electromecánica y el tiempo de vida del músculo física y la biología molecular entre otras. Quizás el
aumenta considerablemente puesto que el amplio inter- ejemplo más claro y popular de nanomaterial con apli-
valo de estabilidad electroquímica que presentan pro- caciones prometedoras sean los nanotubos de car-
porciona un grado adicional de estabilidad. bono. Desde su descrubrimiento en 1991, a cargo del
japonés Sumio Iijima, los nanotubos de carbono han
Diversos grupos han introducido LIs en electrolitos recibido una atención considerable debido a sus extra-
poliméricos, como ejemplo el grupo de McFarlane y ordinarias propiedades estructurales y electrónicas.
cols. ha desarrollado novedosos electrolitos poliméricos Una de las limitaciones de los nanotubos es que se
basados en LIs (Polymer-in-ionic liquid electrolytes, encuentran fuertemente enredados unos con otros en
PILEs) para ser utilizados en actuadores electro- una compleja estructura que les proporciona al mismo
mecánicos que presentan resultados adecuados tanto tiempo unas propiedades únicas pero un difícil proce-
de estabilidad mecánica como de tiempo de vida9. sado.
Otro fenómeno físico químico que tiene lugar durante la Recientemente un grupo de investigadores japoneses
oxidación/reducción electroquímica de los polímeros ha publicado la posibilidad de utilizar nanotubos de car-
conductores es el electrocromismo, que se basa en el bono y LIs para formar geles físicos que puedan ser uti-
diferente color que presentan estos polímeros en los lizados en nuevos dispositivos electrónicos, materiales
estados oxidados o reducidos. Este fenómeno es antiestáticos y tintas electroconductoras 11a. La forma-
aprovechado en los dispositivos electrocrómicos para ción de los geles se atribuye a interacciones de tipo π -
diseñar dispositivos, gafas electrocrómicas o ventanas π mediante las cuales los nanotubos se rodean de
inteligentes que se oscurezcan por efecto eléctrico moléculas de líquido iónico y forman una estructura
(Figura 8). tridimensional ordenada que tiene comportamiento de
gel físico (Figura 9). Debido a la no-volatilidad de los
LIs los geles así obtenidos son térmicamente estables y
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