Problema 1.

Una pequeña bomba de reacción equipada con un dispositivo sensible para la

medida de la presión se evacúa y se carga después con una mezcla de 76,94 % de reactivo A
y de 23,06 % de inertes a presión de 1 atm, la operación se efectúa a 14 C, temperatura
suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensión apreciable. La
temperatura se eleva rápidamente a 100 C sumergiendo la bomba en agua hirviendo.
obteniéndose los datos dados de la Tabla 1, después de un tiempo suficiente, la reacción se
completa. La ecuación química es:

A → 2R

Las consideraciones del problema nos indica que el volumen será constante puesto que la
reacción se lleva en un sistema por lotes dónde el volumen del equipo no varía. El reactor
ingresa en un baño en el qué la presión se mantiene constante a 100°C durante el proceso,
se van a considerar que los gases en cuestión tendrán una baja desviación de la idealidad
sin afectar el factor de compresibilidad de las sustancias. Se van a encontrar los parámetros que
se ajusten a la reacción: α y k, donde α será el orden de la reacción y k la velocidad especifica
de la misma. Los procedimientos se realizaron en función de la concentración de A para la
reacción de degradación A → 2R.

Método diferencial

El método diferencial consiste en: mediante la aproximación de la función que relaciona la

concentración del reactivo en el tiempo, para un reactor por lotes la variación del número
de moles viene dado por:
𝑑 𝑁𝐴
= 𝑟𝐴 𝑉
𝑑𝑡

𝑑 𝐶𝐴
= 𝑟𝐴
𝑑𝑡
El cambio de número de moles de A viene dado por la derivada de la concentración en el
tiempo, que puede ser calculada mediante derivación numérica o métodos gráficos, en este
caso se obtuvo una función a trazos de dos funciones que se ajustan a la curva en los tiempos
conocidos:
 0.0004

0.0003

0.0003
y = -0,0005x3 + 0,0041x2 - 0,0152x + 0,0325
0.0002 R² = 1

0.0002
y = 0.042x-1.135
0.0001 R² = 0.9954

0.0001

0.0000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Derivamos las funciones obtenidas y graficamos la derivada respecto a la composición en

escala logarítmica, cuya ecuación viene dada por:
𝑑𝐶𝑎
ln (− ) = 𝛼 ln(𝐶𝐴) ∗ ln(𝑘)
𝑑𝑡

ln(-dCA/dt) ln(CA)
-4,186 -3,425
-4,468 -3,654
-4,768 -3,864
-5,071 -4,052
-5,339 -4,214
-5,503 -4,357
-5,497 -4,493
-5,718 -4,617
-6,003 -4,740
-6,480 -4,970
-6,869 -5,179
-7,198 -5,370
-7,483 -5,563

La pendiente obtenida es el orden alfa de la reacción y la velocidad especifica viene dada

por la intersección con el eje:
 Linea de Tendencia
0.000
-6.000 -5.000 -4.000 -3.000 -2.000 -1.000 0.000
-1.000
y = 1.5541x + 1.2562
R² = 0.9881 -2.000

-3.000
ln(𝐶𝐴)

-4.000

-5.000

-6.000

-7.000

-8.000
ln(−𝑑𝐶𝑎/𝑑𝑡)

Donde 𝛼=1,6 y k=3,51. El método diferencial es efectivo para obtener los parámetros α y k
de la reacción, en este caso para el ajuste de las curvas el error o desviación es muy bajo,
además aseguramos que la línea de tendencias tuviera la regresión más cercana a 1 para
poder obtener dichos parámetros.

Método integral

El método integral se realiza asumiendo los α de la reacción de manera que se pueda graficar
la integral definida entre los puntos de la concentración en un tiempo t y la concentración
en el tiempo 0, con α =1:
𝑑 𝐶𝐴
= −𝐾𝐶𝐴
𝑑𝑡
Integrando
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
𝐶0 𝐶𝐴 0

𝐶𝐴𝑂
ln ( )=𝑘∙𝑡
𝐶𝐴
Con α = n

𝑑 𝐶𝐴
= −𝐾𝐶𝐴
𝑑𝑡

𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
𝐶0 𝐶𝐴𝑛 0
 1 1
(𝑛−1)
− = −𝑘 ∙ 𝑡
(𝑛 − 1) ∗ 𝐶𝐴 (𝑛 − 1) ∗ 𝐶𝐴0 (𝑛−1)

𝐶𝐴 (1−𝑛) = 𝐶𝐴0 (1−𝑛) + (𝑛 − 1) ∗ 𝑘 ∗ 𝑡

Graficamos para tres órdenes de reacción diferente, al grado de reacción α=0 se puede
considerar la misma grafica de las concentraciones experimentales los resultados fueron los
siguientes:

α 0 1 1,6 2
-0,6
t (s) P (atm) CA (mol/L) ln (CA0/CA) CA CA-1
0,000 1,296 0,033 0,000 0,000 0,000
0,500 1,500 0,026 0,229 1,920 7,919
1,000 1,650 0,021 0,439 3,922 16,938
1,500 1,760 0,017 0,627 5,942 26,781
2,000 1,840 0,015 0,790 7,886 36,946
2,500 1,900 0,013 0,932 9,748 47,288
3,000 1,950 0,011 1,068 11,686 58,674
3,500 1,990 0,010 1,192 13,597 70,493
4,000 2,025 0,009 1,315 15,634 83,734
5,000 2,080 0,007 1,546 19,875 113,352
6,000 2,120 0,006 1,754 24,258 146,754
7,000 2,150 0,005 1,945 28,783 184,109
8,000 2,175 0,004 2,138 33,911 229,807
Tabla 2. Resultados de la expresión evaluada en α=0, α= 1, α =2 y α=1,6 através del tiempo
 2
250.000

y = 27.914x - 15.801
200.000
ln(Ca0/Ca) R² = 0.9763
150.000

100.000

50.000

0.000
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000
t (s)

Grafica 3. ln(Ca0/Ca) en función de t con α =2

1,6
40.000
((1/CA^(1-α))-(1/CA0Þ^(1-α)))/(1-α)

35.000

30.000 y = 4.1693x - 0.4837

25.000 R² = 0.9981
20.000

15.000

10.000

5.000

0.000
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000
t (s)

Grafica 4. ((1/CA^(1-α))-(1/CA0^(1-α)))/(1-α) en función de t con α =1,6

 1
250.000

((1/CA^(1-α))-(1/CA0Þ^(1-α)))/(1-α) 200.000
y = 27,914x - 15,801
150.000
R² = 0,9763

100.000

50.000

0.000
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000
t (s)

Grafica 5. ((1/CA^(1-α))-(1/CA0^(1-α)))/(1-α) en función de t con α =1,0

La relación que tenga la mejor tendencia lineal nos indicará cuál es el alfa de la reacción, en
este caso reafirmamos el resultado del método diferencial en el cuál el orden de la reacción
es de 1,6, para el método integral el error de ajuste de la regresión lineal es pequeño teniendo
un R cuadrado muy cercano a la unidad.

Método de mínimos cuadrados

Este método se realiza mediante una iteración para calcular el error ponderado más bajo
entre la concentración medida y los valores calculados para los puntos obtenidos en el
procedimiento, tal que

𝜎 2 = (𝐶𝐴−𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝐴−𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 )2

El CA calculado se realiza a través de la integral definida para un alfa cualquiera de manera

que:

𝐶𝐴 (1−𝑛) = 𝐶𝐴0 (1−𝑛) + (𝑛 − 1) ∗ 𝑘 ∗ 𝑡

Calculamos el α y k que aseguren un error del orden de 10^-7, mediante la opción solver
tomando dos valores al azar obtenemos que:

CA experimental CA calculado
(mol/L) (mol/L)
0,03256 0,0325593
0,0259 0,025553891
0,0210 0,020737088
0,0174 0,017259425
0,0148 0,014652646
0,0128 0,012639699
0,0112 0,011047306
0,0099 0,00976214
0,0087 0,008707291
0,0069 0,007088382
0,0056 0,005914092
0,0047 0,005030649
0,0038 0,00434645

α 1,659
k 5,018

Error ponderado 1,E-07

Tabla 3. Resultados obtenidos por la iteración hasta que el error ponderado sea igual a 1E-7

La grafica de la concentración del reactivo A calculado a través del tiempo es:

 Concentración de A en el tiempo por minimos
cuadrados
0.035

0.03

0.025
Ca (mol/L)

0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
t (s)

Grafica 6. Concentración de A en el tiempo obtenido mediante mínimos cuadrados

En este caso el orden de la reacción α varía un 6,3% respecto a los que se encontraron
mediante el método diferencial y su posterior verificación con el método integral, podemos
decir que esto se debe al ajuste de las curvas en los primeros dos métodos, pues de una
manera u otra el método de mínimos cuadrados nos entrega un valor que toma en cuenta
las variaciones de α y k.

Problema 2

La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar de pared

delgada que actúa como recipiente de reacción, como se muestra en la Figura 1. Durante el
manejo no hay reacción apreciable. El recipiente de se introduce rápidamente en un baño de agua
hirviendo, y el reactivo A se descompone completamente de acuerdo con la reacción A → R + S,
obteniéndose los datos de la Tabla 2. Calcúlese la ecuación cinética expresando las unidades en
moles, litros y minutos.
 Figura 1. Montaje de reacción para problema 2.

t (min) Longitud del capilar(cm) Ca (mol/L) Cr (mol/L) Cs (mol/L) Xa

0,0 4,70 0,0756 0,0000 0,0000 0,0000
0,5 6,10 0,0409 0,0173 0,0173 0,2979
1,0 6,80 0,0289 0,0233 0,0233 0,4468
1,5 7,20 0,0231 0,0262 0,0262 0,5319
2,0 7,50 0,0191 0,0282 0,0282 0,5957
3,0 7,85 0,0149 0,0303 0,0303 0,6702
4,0 8,10 0,0121 0,0317 0,0317 0,7234
6,0 8,40 0,0090 0,0333 0,0333 0,7872
10,0 8,70 0,0061 0,0347 0,0347 0,8511
infinito 9,40 0,0000 0,0378 0,0378 1,0000

Para resolver el problema inicialmente se halla la presión referida a esa altura de mercurio
𝐾𝑔 𝑚
𝑃 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌 ∙ 𝑔 ∙ ℎ = 101325 𝑃𝑎 + 13579.04 3
∙ 9.8 2 ∙ 1 𝑚 = 234399,59 𝑃𝑎
𝑚 𝑠
Para hallar la conversión se usan las longitudes de los capilares de la siguiente manera
𝐿
𝑋𝑎 = −1
𝐿0
Por ejemplo, una muestra para el t=0,5 la conversión se halla así:
6,10
𝑋𝑎 = − 1 = 0,2979
4,70
Para hallar 𝐶𝐴0 en el 𝑡0 se hace uso de la ecuación de gases ideales
𝑁0 𝑃0 234399,59
𝐶𝐴0 = = = = 0,0756
𝑉0 𝑅 ∙ 𝑇0 8314 ∙ 373,15
Ahora, teniendo la conversión y la concentración inicial podemos conocer la concentración en
cada punto de cada componente, pues, conocemos de igual forma𝑦𝐴0 𝜀 y 𝛾.

𝑦𝐴0 = 1
2−1
𝛾= =1
1
𝜀 = 𝛾 ∙ 𝑦𝐴0 = 1 ∙ 1 = 1
Por tal razón
 𝜗𝑖
𝐶𝐴0 ∙ (𝜃𝑖 + ∙ 𝑋)
|𝜗𝐴 |
𝐶𝐴 =
𝑃 𝑇
( 𝑃0 ) ∙ (𝑇 ) ∙ (1 + 𝜀𝑋)
0

La presión del sistema no varía debido que la variación de la longitud en el capilar no afecta en
gran medida la altura del mercurio, lo mismo ocurre con la temperatura, el ejercicio no describe
cambios en esta, por tal razón, una muestra de cálculo para el tiempo t=0.5 es:

0.0756 ∙ (1 + (−1) ∙ 0,2979)

𝐶𝐴_𝑡_0,5 = = 0.0409
1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)

0.0756 ∙ (0 + (1 ∙ 0,2979))
𝐶𝑅𝑡 = = 0.0173
0,5 1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)

0.0756 ∙ (0 + (1 ∙ 0,2979))
𝐶𝑆𝑡 = = 0.0173
0,5 1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)
ORDEN DE REACCIÓN

1. Método Integral

A continuación, se presenta la gráfica de la variación de la concentración de las especies i con el

tiempo de operación.

Variación de la Ci con el tiempo

0.0800
0.0700
0.0600
0.0500
0.0400
Ci

Ca
0.0300
Cr y Cs
0.0200
0.0100
0.0000
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
t (min)

Para encontrar la ecuación cinética de la reacción, se debe hacer uso del método integral, para ello
se grafica la ecuación integrada dependiendo del orden de reacción y se escoge la que un mejor R
tenga.

 Orden 0
 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘 ∙ 𝑡

Orden 0
0.0900
0.0800
0.0700
Ca0-Ca0
0.0600
0.0500
0.0400
y = 0.0047x + 0.0353
0.0300 R² = 0.4851
0.0200
0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

 Orden 1

Como r es muy bajo seguimos con el siguiente orden de reacción

𝐶𝐴𝑂
ln ( )=𝑘∙𝑡
𝐶𝐴

Orden 1
3.5100

3.0100
ln(Ca0/Ca)

2.5100

2.0100

1.5100

1.0100 y = 0.2197x + 0.6757

R² = 0.8154
0.5100

0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

 Orden 2

Como r es muy bajo seguimos con el siguiente orden de reacción

1 1
= +𝑘∙𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
 Orden 2
180.0100
160.0100
(1/Ca)-(1/Ca0) 140.0100
120.0100
100.0100
80.0100
60.0100 y = 14.919x + 6.2434
40.0100 R² = 0.9947
20.0100
0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

Como R es muy cercano a 1 puedo con seguridad decir que el orden de reacción 2, y de la
gráfica puedo leer k, por lo tanto, la ecuación de la cinética de la reacción es:

(−𝑟𝐴 ) = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴2

(−𝑟𝐴 ) = 14,919 ∙ 𝐶𝐴2

2. METODO DIFERENCIAL

Teniendo en cuenta que el ejercicio se asemeja a un reactor tubular, escogeremos la ecuación de

diseño de un reactor de flujo de pistón, la cual es la siguiente:
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
Como se cuenta con los valores de la concentración con respecto al tiempo, se podría disponer de
los valores de la velocidad de reacción y a partir de estos determinar los parámetros cinéticos (k y
n). Si aplicamos logaritmo natural a ambos lados de la ecuación se obtiene:
𝑑𝐶𝐴
ln (− ) = ln(𝑘) + 𝑛 ∙ 𝑙𝑛(𝐶𝐴 )
𝑑𝑡

t (min) Longitud del capilar(cm) Ca (mol/L) (dCa/dt) ln(-dCa/dt) ln(Ca)

0 4,7 0,0756 - - -
0,5 6,1 0,0409 -0,069 -2,668 -3,197
1 6,8 0,0289 -0,024 -3,730 -3,544
1,5 7,2 0,0231 -0,012 -4,457 -3,768
2 7,5 0,0191 -0,008 -4,828 -3,958
3 7,85 0,0149 -0,004 -5,473 -4,206
4 8,1 0,0121 -0,003 -5,878 -4,415
6 8,4 0,009 -0,002 -6,470 -4,711
 10 8,7 0,0061 -0,001 -7,229 -5,099
infinito 9,4 0 - - -
Graficando se obtiene una regresión lineal con expresión y = 2,361x + 4,6173, y un R² = 0,9883
como lo muestra la siguiente figura, por tal razón, se puede decir que el orden de reacción es
n=2,36 y que el ln(k)=4,6173 resultando un k=101.22

ln(-dCa/dt) vs ln(Ca)
-2
-6 -5 -5 -4 -4 -3
y = 2.361x + 4.6173
R² = 0.9883 -3

-4
ln(-dCa/dt)

-5

-6

-7

-8
ln(Ca)

 METODO DE MINIMOS CUADRADOS

Este método se realiza mediante una iteración para calcular el error ponderado más bajo
entre la concentración medida y los valores calculados para los puntos obtenidos en el
procedimiento, tal que

𝜎 2 = (𝐶𝐴−𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝐴−𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 )2

El CA calculado se realiza a través de la integral definida para un alfa cualquiera de manera

que:

𝐶𝐴 (1−𝑛) = 𝐶𝐴0 (1−𝑛) + (𝑛 − 1) ∗ 𝑘 ∗ 𝑡

Calculamos el n y k que aseguren un error del orden de 10^-7, mediante la opción solver
tomando dos valores al azar obtenemos que el valor de n es 2.29 y el valor de k es 53.26, los
cuales se encuentran en la siguiente tabla.
 Comparación de los datos experimentales y los
del método
0.08
0.07
0.06
0.05
Ca

0.04
Ca_exp
0.03
0.02 Ca_minimos

0.01
0
0 2 4 6 8 10
t