Anda di halaman 1dari 23

Problema 6.

1
Calcule el grado de insaturación de las siguientes fórmulas y después dibuje tantas estructuras
como pueda para cada una:

(a) C4H8 (b) C4H6 (c) C3H4

Problema 6.2
Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas:

(a) C6H5N (b) C6H5NO2 (c) C8H9Cl3 (d) C9H16Br2 (e) C10H12N2O3 (f) C20H32ClN

Solución:
(a) Reste un hidrógeno por cada nitrógeno presente para encontrar la fórmula del
hidrocarburo equivalente C6H4 comparado al alcano C6H14, el compuesto de
fórmula C6H4 tiene 10 menos hidrógenos, o 5 menos pares de hidrógeno, y tiene
un grado de instauración.
(b) C6H5NO2 también tiene 5 grados de insaturación porque el oxígeno no afecta a
la fórmula equivalente de hidrocarburo de un compuesto.
(c) Un átomo de halógeno es equivalente a un átomo de hidrógeno en el cálculo de
la fórmula equivalente de hidrocarburos. Para C8H9Cl3 el hidrocarburo
equivalente es C8H12 y el grado de instauración es 3.
(d) C9H16Br2 un grado de insaturación
(e) C10H12N2O3 6 grados de insaturación.
(f) C20H32CIN 5 grados de insaturación.

Problema 6.3
El diazepam, comercializado como un medicamento contra la ansiedad bajo el nombre de Valium,
tiene tres anillos, ocho enlaces dobles y la fórmula C16H? ClN2O. ¿Cuántos hidrógenos tiene el
diazepam? (Calcule la respuesta; no cuente los hidrógenos en la estructura.)

Un hidrocarburo C16 con 11 grados de insaturación


(tres anillos y ocho enlaces dobles) tiene una
fórmula C16H34- C22=C16H12 (debido a dos
nitrógenos) y restando un hidrógeno (debido al
cloro), da la fórmula C16H12CIN20 para el diazepam.
Problema 6.4
Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:

Problema 6.5
Dibuje las estructuras correspondientes de los siguientes nombres IUPAC:
(a) 2-metil-1,5-hexadieno (b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno
(c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno (d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno

Problema 6.6
Nombre los siguientes cicloalquenos:

Problema 6.7
¿Cuáles de los siguientes compuestos pueden existir como pares de isómeros cis -trans? Dibuje cada
par cis-trans e indique la geometría de cada isómero:
(a) CH3CH=CH2 (b) (CH3)2C=CHCH3 (c) CH3CH2CH=CHCH3 (d) (CH3)2C=C(CH3)CH2CH3
(e) ClCH=CHCl (f) BrCH=CHCl
Los compuestos (C), (e) Y (f) pueden existir como isómeros cis y tran

Problema 6.8
Nombre los siguientes alquenos, incluyendo la designación cis o trans:

Problema 6.9
¿Cuál miembro en cada uno de los siguientes conjuntos tiene una mayor prioridad?
(a) -H o -Br (b) -Cl o -Br (c) -CH3 o -CH2CH3 (d) -NH2 o -OH (e) -CH2OH o -CH3
(f) CH2OH o –CH=O

Regla 1: Un átomo con un número atómico más alto tiene prioridad sobre un átomo con un
número de Regla Atómica inferior. El segundo, el tercero o el cuarto
Regla 2: Si una decisión no puede alcanzarse usando la Regla 1, mira el átomo lejos del
carbono de doble enlace hasta que se pueda tomar una decisión.
Regla 3: Los átomos de múltiples enlaces son equivalentes al mismo número De los átomos.
Problema 6.10
Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de las prioridades
Cahn-Ingold-Prelog:
(a) -CH3, -OH, -H, -Cl (b) -CH3, -CH2CH3, -CH=CH2, -CH2OH (c) -CO2H, -
CH2OH, -C=N, -CH2NH2 (d) -CH2CH3, -CCH, -C=N, -CH2OCH3

Prioridad más alta → Prioridad más baja

Problema 6.11
Asigne configuración E o Z a los siguientes alquenos:

En primer lugar, considere los sustituyentes


en el lado derecho del doble enlace.
Superior a CH20H según la Regla 1 de las
reglas de Prelog de Cahn-Ingold. Lado de
la CH2CH3 clasifica más alto que –CH3

Obsérvese que el sustituyente superior en el


lado izquierdo del doble enlace es de mayor
prioridad debido al grupo metilo unido al anillo.
Problema 6.12
Asigne estereoquímica (E o Z) al enlace doble en el siguiente
compuesto y convierta la representación en una estructura de esqueleto
(rojo =O):

Problema 6.13
Nombre los siguientes alquenos y diga cuál compuesto es más estable en cada par:

Problema 6.14
Pronostique los productos de las siguientes reacciones:
De acuerdo con la regla de Markovnikov. H forma un enlace al carbono con menos
sustituyentes, y Br forma un enlace al carbono con más sustituyentes.

Problema 6.15
¿Con cuáles alquenos empezaría para preparar los siguientes haluros de alquilo?

Problema 6.16
Muestre las estructuras de las carbonaciones intermediarias que esperaría en las siguientes reacciones:

Problema 6.17
Dibuje una estructura de esqueleto del siguiente carbocatión. Identifique si es primario, secundario o
terciario y localice los átomos de hidrógeno que tienen una orientación apropiada para la hiperconjugación
en la conformación mostrada.
En la parte inferior izquierda se muestran dos representaciones del carbocatión
secundario. Este carbocatión secundario puede experimentar una superposición
hiperconjugante con dos hidrógenos en circunstancias normales. Sin embargo, en la
alineación mostrada en el dibujo sólo un hidrógeno (en un círculo) está en la posición
correcta para superponer la superposición con el carbono del carbocación. Debido a
que hay rotación alrededor de los enlaces de carbono-carbono, todos los hidrógenos
con personal de la representación en la extrema derecha pueden estar involucrados en
la hiperconjugación en algún momento.

Problema 6.18
¿Qué hay acerca de la segunda etapa en la adición electrofílica del HCl a un alqueno —la
reacción de ion cloruro con el carbocatión intermediario—? ¿Esta etapa es exergónica o
endergónica? ¿Se parece al reactivo (carbocatión) o al producto (cloruro de alquilo) el
estado de transición para esta segunda etapa? Haga una representación aproximada de
cómo podría verse la estructura del estado de transición.

El segundo paso en la adición electrofílica de HCl a un alqueno es exergónico. Según el postulado de


Hammond, el estado de transición debe parecerse al intermedio de carbocación.

Problema 6.19
Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano experimenta adición y rearreglo para producir 1-bromo-1-
etilciclohexano; utilizando flechas curvadas, proponga un mecanismo para explicar este
resultado.
6.20. Nombre los siguientes alquenos y convierta cada representación en una estructura de esqueleto:

6.21 Asigne la estereoquímica (E o Z) a los enlaces dobles en cada uno de los


siguientes compuestos y convierta cada representación en una estructura de
esqueleto (rojo =O, amarillo-verde= Cl)

6.22 El siguiente carbocatión es un intermediario en la reacción de adición electrofílica de


HCl con dos alquenos distintos. Identifique ambos y diga cuáles enlaces CH en el carbocatión
están alineados para la hiperconjugación con el orbital p vacío en el carbono cargado
positivamente.
Cualquiera de los dos compuestos mostrados pueden formar el ejemplo de la acción terciaria cuando
el carboc reacciona con HCl. Debido a la movilidad conformacional, los tres hidrógenos estrella
también pueden estar implicados en la hiperconjugación.

6.23. Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas y dibuje las cinco estructuras posibles para cada una:
(a) C10H16 (b) C8H8O (c) C7H10Cl2 (d) C10H16O2 (e) C5H9NO2 (f) C8H10ClNO

(a) C10H16 3 grados de insaturación

(b) C8H8O El hidrocarburo equivalente es C8H8, que tiene 5 grados de insaturación

(c) C7H10Cl2 tiene C7H12 como su fórmula de hidrocarburo equivalente. C7H10Cl2 tiene dos
grados de insaturación.
(d) C10H16O2 3 grados de insaturación

(f) C8H10ClNO 4 grados de insaturacion

(e) C5H9NO2 2 grados de insaturación

6.24 ¿Cuántos hidrógenos tiene cada uno de los siguientes compuestos?


(a) C8H?O2, tiene dos anillos y un enlace doble (b) C7H?N, tiene dos enlaces dobles
(c) C9H?NO, tiene un anillo y tres enlaces dobles

6.25 La loratadina, comercializada como un medicamento antialérgico bajo el nombre de Clarytine, tiene
cuatro anillos, ocho enlaces dobles y la fórmula C22H?ClN2O2. ¿Cuántos hidrógenos tiene la
loratadina? (Calcule su respuesta; no cuente los hidrógenos en la estructura.)
Un hidrocarburo C22 con 12 grados de insaturación (cuatro anillos y ocho enlaces dobles) tiene una fórmula
C22H46-H24= C22H22. La adición de dos hidrógenos a causa de los dos nitrógenos y restando un hidrógeno
(debido al cloro), da la fórmula C22H23CIN2O2

6.26 Nombre los siguientes alquenos:

6.27 El ocimeno es un trieno que se encuentra en los aceites esenciales de varias plantas, ¿cuál es su
nombre IUPAC, incluyendo la estereoquímica?

Debido a que la cadena de carbono más larga contiene 8 carbonos y 3 dobles enlaces, octatrieno. Comienza la
numeración al final que dará el número inferior al primer doble enlace (1,3,6 es inferior a 2,5,7). Numere los
sustituyentes metilo y, finalmente, nombre el compuesto.

6.28 El -farneseno es un constituyente de la cera natural que se encuentra en las manzanas, ¿cuál es su nombre
IUPAC, incluyendo la estereoquímica?
6.29 Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres sistemáticos: (a) (4E)-2,4-dimetil-1,4-
hexadieno (b) cis-3,3-dimetil-4-propil-1,5-octadieno (c) 4-metil-1,2-pentadieno (d) (3E,5Z)-2,6-dimetil-
1,3,5,7-octatetraeno (e) 3-butil-2-hepteno (f) trans-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno

6.30 El menteno, un hidrocarburo que se encuentra en las plantas de menta, tiene el nombre sistemático 1-isopropil-4-
metilciclohexeno. Dibuje su estructura.

6.31 Dibuje y nombre los seis isómeros del penteno, C5H10, incluyendo los isómeros E,Z.

6.32 Dibuje y nombre los 17 isómeros del hexeno, C6H12, incluyendo los isómeros E,Z.
6.33 El trans-2-buteno es más estable que el cis-2-buteno por sólo 4 kJ/mol, pero el trans-2,2,5,5-tetrametil-3-
hexeno es más estable que su isómero por 39 kJ/mol. Explique.

Como era de esperar, los dos compuestos trans son más estables que sus homólogos cis. Sin
embargo, la diferencia cis-trans es mucho más pronunciada para el compuesto tetrametilo.
Construir un modelo de cis-2,2,5,5 y observar el apiñamiento extremo de los grupos 5,5-
tetrametil-3-hexeno metilo. La deformación estérica hace que el isómero cis sea mucho menos
estable que el isómero trans y hace que el hidrógeno cis ∆H° tenga un valor negativo mucho
mayor que el hidrógeno trans para los isómeros de hexeno.

6.34 El ciclodeceno puede existir en las formas cis y trans, pero el ciclohexeno no puede.
Explique. (Es útil hacer modelos moleculares.)

Un modelo de ciclohexeno muestra que un anillo de seis miembros es un doble enlace sin causar
estrés severo al anillo. Un anillo de diez miembros es flexible lo suficiente para acomodar un enlace
doble cis o trans, aunque el isómero isómero tiene menos tensión que el isómero trans.

6.35 Por lo general, un alqueno trans es más estable que su isómero cis; sin embargo, el trans-
cicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol. Explique.

Construya modelos de los dos ciclooctenos y observe la gran cantidad de tensión torsional en el trans-
cicloocteno relativo al cis-cicloocteno. Esta deformación torsional, además de la deformación angular
hace que el trans sea de mayor energía y tenga un hidrógeno mayor que el hidrógeno del isómero cis.

6.36 El trans-cicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol, pero el trans-
ciclononeno es menos estable que el cis-ciclononeno por sólo 12.2 kJ/mol. Explique.

Los modelos muestran que la diferencia en la tensión entre los dos ciclononenos es menor que la
diferencia entre los dos ciclooctenos. Esta deformación reducida se debe a una combinación de
menor esfuerzo angular y más arrugas para aliviar la deformación torsional y se refleja en el hecho de
que La AHo hidroeléctrica para los dos ciclononenos es relativamente cercana. Sin embargo, el
isómero trans es todavía más tenso que el isómero cis.
6.37 El aleno (1,2-propadieno), H2C=C=CH2, tiene dos enlaces dobles adyacentes. ¿Qué tipo de
hibridación debe tener el carbono central? Esquematice los orbitales 𝜋 de enlace en el aleno. ¿Qué
forma predice para el aleno?

El carbono central de aleno forma dos enlaces y dos enlaces 𝜋 . El carbono central está hibridizado
por sp, y el ángulo de unión carbono-carbono indica la geometría lineal para los carbonos del aleno.
Las unidades =CH2 terminales están orientadas 90° unas con respecto a otras

6.38 El calor de hidrogenación para el aleno (problema 6.37) para producir propano es de 295
kJ/mol, y el calor de hidrogenación para un alqueno monosustituido típico como el propeno es de 126
kJ/mol. ¿Es el aleno más estable o menos estable de lo que podría esperar para un dieno? Explique.

El calor de hidrogenación para un dieno típico es 2 x (∆H° hidrógeno de un alqueno) = 252 mol Así,
el aleno, con ∆H hidroeléctrica 295 kJ / mol es 43 kJfmol más alto en energía que un dieno típico y es
menos estable.

6.39 Prediga el producto mayoritario en cada una de las siguientes reacciones:


6.40 Pronostique el producto mayoritario a partir de la adición de HBr a cada uno de los siguientes
alquenos:

6.41 Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de prioridad de acuerdo con las
reglas de secuencia Cahn-Ingold-Prelog:

6.42 Asigne configuración E o Z a cada uno de los siguientes alquenos:


6.43 Nombre los siguientes cicloalquenos:

6.44 El fucoserrateno, el ectocarpeno y el multifideno son feromonas sexuales producidas por el alga
marina marrón. ¿Cuáles son sus nombres sistemáticos? (Las últimas dos son un poco difíciles; haga su
mejor conjetura.)
6.45 ¿Cuáles de las siguientes designaciones E,Z son correctas y cuáles son incorrectas?

6.46 Los ésteres ter-butílicos [RCO2C(CH3)3] son convertidos en ácidos carboxílicos (RCO2H) al reaccionar con
ácido trifluoroacético, una reacción utilizada en la síntesis de proteínas (sección 26.7). Asigne designación E,Z a
los enlaces dobles del reactivo y del producto en el siguiente esquema y explique por qué hay un cambio
aparente de la estereoquímica del enlace doble:

El tratamiento del éster terc-butílico con ácido escinde el OC(CH3)3 y lo coloca con un grupo OH, tiene un
grupo inferior al -0CH3 en el carbono superior y el grupo OC(CH3)3 que se retiró. EZ en torno al doble
enlace sin romper ninguno de los enlaces unidos a los carbonos de doble enlace.
6.47 Cada uno de los siguientes carbocationes puede rearreglarse en un ion más estable; proponga
estructuras para los posibles productos rearreglados.

6.48 La adición de HCl al 1-isopropilciclohexeno produce un producto rearreglado; proponga un


mecanismo, muestre las estructuras de los intermediarios y utilice flechas curvadas para indicar el flujo
electrónico en cada etapa.

6.49 La adición de HCl al 1-isopropenil-1-metilciclopentano produce 1-cloro-1,2,2-


trimetilciclohexano; proponga un mecanismo, muestre las estructuras de los intermediarios y
utilice flechas curvadas para indicar el flujo electrónico en cada etapa.
6.50 El vinilciclopropano reacciona con HBr para producir un bromuro de alquilo rearreglado. Siga el flujo
de electrones representado por las flechas curvadas, muestre la estructura del carbocatión intermediario
en corchetes y muestre la estructura del producto final.

El ataque de los electrones del enlace doble en H produce el carbocatión representado en la extrema
derecha. Un desplazamiento de enlace de falkyl cambio produce el intermedio entre paréntesis, que
reacciona con Br para producir bromo-2-meyleyclobutano.

6.51 Calcule el grado de insaturación en cada una de las siguientes fórmulas:

(a) Colesterol, C27H46O (b) DDT, C14H9Cl5 (c) Prostaglandina E1, C20H34O5 (d) Cafeína,
C8H10N4O2 (e) Cortisona, C21H28O5 (f) Atropina, C17H23NO3

6.52 El catión isobutilo se rearregla espontáneamente al catión ter-butilo por un


desplazamiento de hidruro. ¿Es exergónico o endergónico el rearreglo? Dibuje el
estado de transición que piense podría tener el desplazamiento del hidruro de acuerdo
con el postulado de Hammond.
La reacción es exergónica porque es espontánea Según el postulado de Hammond, el estado de
transición debe parecerse a la isobución

6.53 Dibuje un diagrama de energía para la adición de HBr al 1-penteno; deje que una curva en
su diagrama muestre la formación del 1-bromopentano producido y que otra curva en el mismo
diagrama muestre la formación del 2-bromopentano producido. Etiquete las posiciones de todos
los reactivos, intermediarios y productos. ¿Cuál curva tiene el carbocatión intermediario con
mayor energía? ¿Cuál curva tiene el primer estado de transición con mayor energía?

6.54 Haga esquemas de las estructuras de los estados de transición involucrados en la


reacción de HBr con 1-penteno (problema 6.53). Diga si cada estructura se parece al
reactivo o al producto.
La primera formación) endergónico ambos caminos de reacción, y ambos estados de transición se
asemejan a los intermedios de carbocatión. Los estados de transición para el segundo paso exergónico
también se asemejan al intermedio de carbocatión. Estado de transición # 1 1- bromopentano es más
parecido al intermedio de carbocación que el estado de transición # 1 para el 2-bromopentano.

6.55 El limoneno, un hidrocarburo aromático que se encuentra en limones y naranjas, es


biosintetizado del difosfato de geranilo por la siguiente vía. Añada flechas curvadas para mostrar el
mecanismo de cada etapa. ¿Cuál etapa involucra una adición electrofílica de un alqueno? (El ion
OP2O6 4 es el ion difosfato, y “Base” es una base no especificada en la enzima que cataliza la
reacción.)

La etapa 2, en la que los electrones de doble enlace se suman al carbocatión, es


una adición electrofílica de alqueno

6.56 El epi-aristoloqueno, un hidrocarburo que se encuentra en la pimienta y en el tabaco, es


biosintetizado por la siguiente vía. Añada flechas curvadas para mostrar el mecanismo en cada
etapa. ¿Cuáles etapas involucran adición(es) electrofílica(s) y cuáles involucran rearreglo(s) de
carbocatión(es)? (La abreviación HA representa un ácido sin especificar, y “Base” es una base sin
especificar en la enzima.)
Las etapas 1 y 2 son adiciones
electrofílicas de alqueno, y las etapas
3 y 4 implican reordenamientos de
carbocatión.

6.57 Los compuestos aromáticos como el benceno reaccionan con cloruros de alquilo en presencia del
catalizador AlCl3 para producir alquilbencenos. La reacción tiene lugar a través de un carbocatión
intermediario, formado por la reacción del cloruro de alquilo con el AlCl3 (RCl AlCl3 q R AlCl4 ). ¿Cómo
puede explicar la observación de que la reacción de benceno con 1-cloropropano produce isopropilbenceno
como el producto mayoritario?

La reacción de 1 cloropropano con el ácido de Lewis


AICI3 forma un carbocatión. La posición menos estable
sufre un cambio de hidruro para producir el isopropil-
propil-isopropil-benceno más estable. Carbocatión, que
reacciona con benceno para dar
6.58 Los alquenos se pueden convertir en alcoholes por la adición catalizada por ácido del agua.
Suponiendo que la regla de Markovnikov es válida, pronostique el alcohol mayoritario producido
de cada uno de los siguientes alquenos.

6.59 La reacción de 2,3-dimetil-1-buteno con HBr conduce a un bromuro de alquilo, C6H13Br.


Al tratar este bromuro de alquilo con KOH en metanol, ocurre la eliminación del HBr para dar
un alqueno y se forma un hidrocarburo que es isomérico con el alqueno inicial. ¿Cuál es la
estructura de este hidrocarburo y cómo piensa que se forma a partir del bromuro de alquilo?

El producto, 2,3-dimetil-2-buteno, se forma por eliminación de HBr a partir de 2-


bromo-2,3-dimetilbutano. El producto tiene el doble enlace más sustituido.