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MECANISMO DE

LINDEMAN
(Unimolecular)
EXPOSITORA:
CONTRERAS RODRÍGUEZ MALÚ
INTRODUCCIÓN

Reacciones elementales:

bimoleculares

unimoleculares
¿QUÉ ES UNA REACCIÓN UNIMOLECULAR?
¿POR QUÉ OCURRE?
REACCIONES UNIMOLECULARES: ISOMERIZACIÓN, DISOCIACIÓN Y
ASOCIACIÓN

Los reactivos deben ser excitados y los productos


estabilizados para que la reacción se produzca
REACCIONES UNIMOLECULARES

La activación puede producirse por colisiones, por


irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.
¿CÓMO SE EXPLICA UNA REACCIÓN
UNIMOLECULAR?

Lindeman propuso el siguiente mecanismo para las reacciones unimoleculares:

A*: molécula excitada energéticamente.

M : puede ser otra molécula (A),producto (P) u otra.


Una vez producida, la molécula A* puede:
(a) desexcitarse por colisión para dar A (etapa 1)
(b) transformarse en productos mediante una etapa unimolecular (etapa 2)

Si la etapa unimolecular es suficientemente lenta como para ser la etapa limitante de


la velocidad, la reacción global será de primer orden:

Aplicando la aproximación del estado estacionario a A*, tenemos:


y la ecuación de velocidad es:

Existen dos casos límite para esta ecuación:

(a) Límite de alta presión.

(b) Límite de bajas presiones.


(A) LÍMITE DE ALTA PRESIÓN.
En el que hay una gran probabilidad de que las moléculas excitadas se desexciten
por choques antes de dar los productos, por lo tanto se cumple que:

Donde:
Supone una, CINÉTICA
DE PRIMER ORDEN
En estas condiciones puede hablarse de un equilibrio:
(B) LÍMITE DE BAJAS PRESIONES
Hay muy pocas colisiones y la probabilidad de desexcitación es pequeña. Casi
todas las moléculas excitadas darán productos, es decir:
Supone una, CINÉTICA DE
SEGUNDO ORDEN

..(Ec.LBP)

En estas condiciones, las colisiones no pueden mantener el suministro de


moléculas excitadas, deja de cumplirse el equilibrio

y la etapa 1 es la que determina la velocidad, según se va formando A* reacciona


para dar productos.
 Un caso particular se da cuando las velocidades de desactivación y de
formación de productos son iguales:

Donde: es la concentración de M.
En este caso, la probabilidad de que A* se transforme en productos es sólo del 50%
y la velocidad será:

justo la mitad de la que se obtiene en el límite de altas presiones.


De la ecuación:
..(Ec.LBP)

Se deduce que:

: coeficiente de primer orden


 La representación de frente a s una hipérbola.

 , es constante en el rango de altas concentraciones, (cuando la es

grande pero disminuye a bajas concentraciones.

 Por otro lado, cuando y la a la que esto ocurre es:


Las reacciones unimoleculares son de orden 2 a bajas presiones y de orden 1
a altas presiones
VALIDEZ DEL MECANISMO DE LINDEMAN

Su validez se puede comprobar con el inverso de ecuación:


CONCLUSIONES
 Los reactivos deben ser excitados y los productos estabilizados para que la
reacción se produzca.

 Las colisiones intermoleculares son imprescindibles:

a) para estabilizar una molécula que recién se acaba de formar.

b) para activar térmicamente una molécula que isomeriza o se disocia en


forma unimolecular.

 La activación puede producirse por colisiones, por irradiación con luz o


partículas, por ultrasonido, etc.
 En el límite de altas presiones se genera mayor número de colisiones y la

probabilidad de que las moléculas excitadas se desexciten por choques antes

de dar productos es mayor, (hay equilibrio).

 En el límite de bajas presiones se genera pocas colisiones y la probabilidad de

desexcitación por choques es mínima, si se dan productos (No hay equilibrio).

 Una característica importante de esta ley de velocidad es que a altas presiones

la reacción es de primer orden y a bajas presiones es de segundo orden, lo

cual está de acuerdo con los resultados experimentales de reacciones

unimoleculares.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 T. Baer and W. L. Hase, Unimolecular Reaction Dynamics (Oxford University Press, New York, NY, 1996), p.5.

 L. Zhu and W. L. Hase, Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE Program No. 644.

 Capitulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas. V. Luana 2003-2006

 Cinética Química . Química 4042 – Autor Ileana Nieves Martínez.

 TEORÍAS ESTADÍSTICAS DE DESCOMPOSICIÓNUNIMOLECULAR José G. López, Gloria Moyano


Teoría de la Dinámica de Reacciones Químicas - Instituto de Química - Universidad de Antioquia – Medellín.

 Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel, Barcelona, 2002.

 Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra, Madrid, 1988.

 González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.