Modelo de Wilson(Modelo de composición local)

En los modelos empíricos, se asume que tanto las moléculas del soluto como del solvente son de
tamaño muy similar, lo cual no es cierto en la mayoría de los casos. Existen algunos modelos de
actividad que efectivamente si consideran tanto los efectos de la coexistencia de moléculas de
distintos tamaños como la interacción intermolecular.

Uno de estos modelos se conoce como Modelo de Wilson y aunque su desarrollo no está basado
en una teoría rigurosa, ya que se basa en una extensión empírica del modelo de Flory-Huggins,
trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij )
que son escaladas a partir de la fracción molar general del líquido (xi) y un factor de Boltzmann
que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de una
molécula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema
binario como;

En el mismo, Λ12 y Λ21 son los parámetros binarios y;

En la ecuación ) se define la GE con referencia a una solución ideal en sentido de la ley de

Lewis/Randall y cuenta con dos parámetros ajustables, Λ12 y Λ21, que en la deducción de Wilson
se relacionan con los volúmenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de
energías características por;
Donde Vi es el volumen molar del líquido puro i y las a son energías de interacción entre las
moléculas designadas por los subíndices. La introducción de estos parámetros proporciona una
interpretación cualitativamente correcta de los efectos a nivel molecular y cuantitativamente hace
un excelente trabajo en la correlación de los datos de coeficientes de actividad para muchos
sistemas polares y no polares. Sin embargo, una de las desventajas es que solo puede ser utilizada
en sistemas de líquidos miscibles y otros problemas potenciales con la presencia de raíces
múltiples si γi < 1,0 o en sistemas donde los logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un
máximo o mínimo, en función de x, lo cuales son poco frecuentes.

APLICACIÓN DEL MODELO DE WILSON PARA EL SISTEMA EtOH –H2O:

El cálculo de 𝜑se hace tal como se explicó en el numeral 2 del presente artículo. El cálculo del
coeficiente de actividad del componente i en la mezcla liquida, γi , aplicando el modelo de Wilson,
se hace de la siguiente forma: La presión de vapor ó de saturación del líquido i a T, se calcula de
acuerdo con la Ecuación de Antoine :

𝐵
ln(𝑃 𝑠 𝑖 , 𝑚𝑚𝐻𝑔) = 𝐴 − [ ]
[𝑇(𝐾) + 𝐶]

i A B C Tmax.K Tmin,K
EtOH 18.9119 3803.98 -41.68 369 270
H2O 18.3036 3816.44 -46.13 441 284

Las condiciones del azeótropo de punto de ebullición mínimo que se presenta en el sistema
EtOH – H2O, reportadas en la literatura técnica son las siguientes para

P = 1 atm [7]: T az = 351.31 K ; x1 = XEtOH = 89.43% ; x2 = X H2O = 10.57% .

a esta temperatura se obtiene a partir de la Ecuación de Antoine que:

𝑃 𝑠 1 = 𝑃 𝑠 EtOH =754.7098mmHg; 𝑃 𝑠 2 = 𝑃 𝑠 H2O ==329.6602mmHg.

T puede variar entre T az = 351.31 K (temperatura mínima del sistema a 1atm) y la 𝑇 𝑠 H2O a 1atm =
373.15 K. Los valores de Λ12 y Λ21 pueden obtenerse por tanteo y error a partir de la última
ecuación desarrollada en el numeral 4 anterior, utilizando para tal efecto las condiciones del
azeótropo del sistema EtOH–H2O. El cálculo anterior arroja los siguientes valores para dicho
sistema:

Λ12 = 0.1355 Λ21 = 0.9104

A continuación, de las expresiones correspondientes para los parámetros anteriores, en las cuales
se pueden hacer los siguientes reemplazos a la temperatura del azeótropo:

̅̅̅̅̅
𝑉𝐿 1 ≈2788.581 ̅̅̅̅̅
𝑉𝐿 2 ≈ 18 R = 1.9872 gcal/gmol K

se obtienen los siguientes valores:

λ12 – λ11 = 575.8068 gcal/gmol λ12 – λ22 = 885.1242 gcal/gmol