Detektor koulometrik berdasarkan karbon berpori terasa bekerja elektroda untuk analisis

aliran injeksi

Abstrak

Detektor koulometrik berbasis karbon merasa sebagai elektroda kerja telah dirancang. Asam
askorbat, hidrokuinon, asam galat dan sulfur dioksida digunakan sebagai senyawa
elektroaktif untuk menentukan karakteristik elektrokimia detektor ini. Efisiensi konversi
koulometrik, selektivitas, rentang respons linier, batas deteksi, dan massa koefisien
perpindahan diselidiki untuk menggunakan detektor sebagai perangkat pembersihan dalam
sistem injeksi aliran dengan detektor ganda. Sistem ini telah digunakan untuk penentuan
sulfur dioksida dalam anggur, dan hasilnya dibandingkan untuk yang dari metode aspirasi-
oksidasi

1. Perkenalan

Deteksi elektrokimia dalam kombinasi dengan sistem aliran-aliran telah banyak digunakan

analisis jejak karena batas deteksi yang rendah dan selektivitas tinggi [1-3]. Diantaranya
adalah amperometrik yang paling banyak digunakan karena paling sederhana Desain.
Kerugian utama dari amperometrik detektor adalah variasi dalam laju aliran atau suhu akan
menghasilkan perubahan pada yang diamati saat ini, dan standar untuk perbandingan harus
digunakan untuk menentukan konsentrasi elektroaktif spesies dalam sampel, yang merupakan
kelemahan terutama untuk deteksi HPLC. Sensitivitas detektor koulometrik lebih tinggi dari
pada amperometrik detektor sebagai efisiensi elektrolitik detektor koulometrik adalah 100%
atau setidaknya mendekati 100%, sementara hanya 1–10% elektroaktif spesies dielektrolisis
dalam sel dalam detektor amperometrik. Apalagi koulometrik detektor memiliki kelebihan
yaitu variasi aliran laju, suhu atau area elektroda tidak mempengaruhi tanggapan detektor,
karena efisiensi 100% dipertahankan, dan tidak perlu dikalibrasi dengan standar [4,5]. Pada
prinsipnya, sebuah sel dapat dioperasikan dalam amperometrikatau mode koulometrik
tergantung pada laju aliran. Namun, dalam praktiknya, ada beberapa masalah khusus dalam
desain koulometrik detektor. Sulit untuk memenuhi kondisi efisiensi saat ini 100% dan untuk
menyelesaikan pemilihan

trolysis dalam sel. Kebutuhan elektrolisis lengkap luas permukaan elektroda yang
akan dibangun secara relatif sel kecil, yang memaksakan batasan parah pada konstruksi sel.
Karena itu, coulometric detektor tidak sepopuler amperometrik yang Karbon berpori merasa
telah digunakan sebagai bekerjanya elektroda dalam detektor koulometrik. Uchiyama dan
rekan kerja [6] merancang sistem batch cepat mengendalikan sel koulometrik potensial di
mana a karbon berpori merasa digunakan sebagai elektroda yang berfungsi. Sementara reaksi
elektroda terjadi, itu spesies elektroaktif melewati kerja permukaan elektroda dan berdifusi
dengan cepat ke dalam bagian dalam elektroda merasa dalam distribusi spasial. Karena itu,
reaksi elektroda sangat cepat dan sensitivitas tinggi diperoleh. Yodium dan feericyanide telah
dipilih sebagai elektroaktif spesies untuk menguji detektor koulometrik ini. Tujuan dari
pekerjaan ini adalah untuk merancang dan mencirikan detektor koulometrik berdasarkan
penggunaan karbon berpori dirasakan sebagai elektroda kerja dan untuk menunjukkan
penggunaannya dalam analisis injeksi aliran.

Dalam karya ini, desain sel baru adalah dikembangkan, yang memiliki fitur dominan simetri
geometris dalam arah radial menjadi tween elektroda bekerja dan elektroda counter.

Asam askorbat, hidrokuinon, asam galat dan sulfur dioksida digunakan untuk menguji
koulometrik ini detektor. Efisiensi konversi, selektivitas, rentang dinamis linier, batas deteksi
dan karakter transfer massa sel ini telah diselidiki. Akhirnya, detektor koulometrik ini
digunakan sebagai sel pembersihan dalam aliran detektor ganda sistem injeksi untuk
penentuan belerang dioksida dalam anggur, dan hasilnya dibandingkan dengan yang
diperoleh dari aspirasi-oksidasi

metode

Aparat

2.1.1. Konstruksi elektroda dan sel

Elektroda yang bekerja terbuat dari keropos karbon merasa yang awalnya dirancang untuk
digunakan sebagai isolasi suhu tinggi dalam suasana inert atau tungku listrik vakum lebih
tinggi terbuat dari serat karbon. Bahan fleksibel ini memiliki kepadatan rendah, yang
menghasilkan gabungan luas permukaan yang besar dengan volume kecil, dan secara kimiawi
tahan terhadap asam dan basa. Karena itu, keropos karbon merasa adalah jenis bahan yang
ideal untuk bekerja elektroda dalam detektor koulometrik. Sel flow-through (lihat Gambar. 1)
dibangun dari blok perspex (A). Perspex itu blok dibor dan disadap untuk menerima stainless
fitting baja (B), yang berfungsi sebagai counter elektroda. Salah satu ujung pas stainless steel
adalah disegel dengan inlet fitting (C) bergabung dengan a tabung stainless steel (D), yang
berfungsi sebagai timahke karbon merasa bekerja elektroda (E). Sepotong filter membran
millipore (F) telah disesuaikan dalampas stainless steel untuk mengisolasi kerja elektroda dari
yang satu. Mesin cuci karet (G) didorong dengan lembut ke bawah, untuk menjaga filter
membran millipore menempel di bagian dalam dinding fitting stainless steel. Karbonnya
terasa kemudian dimasukkan ke dalam fitting stainless steel, dengan lembut dirongrong
sehingga karbon merasa memberi kolom kompak tapi tidak padat. Baja tahan karat pas
kemudian disekrup ke (A) dengan nilon mesh (H) di akhir. Referensi platinum

Sistem injeksi aliran

Sistem injeksi aliran terdiri dari a ALTEX Model 110A pompa bolak-balik, gelas peredam
pulsa bohlam dan Rheodyne Model 7125 katup injeksi. Sampel loop 10 ml digunakan.
Potensiostat XDH-1 (Elektronik PKXU, Xiama, Cina) digunakan untuk mengontrol aplikasi
potensial di elektroda kerja. Diagram skematik dari sistem injeksi aliran dual-elektroda
adalah ditunjukkan pada Gambar. 2.

2.2. Reagen

2.2.1. Solusi belerang dioksida

Solusi standar persediaan dibuat untuk mengandung 1000 mg l − 1 SO2 menggunakan
reagentgrade analitik sodium metabisulfite dan terstandarisasi setiap hari oleh titrasi
iodimetri. Solusi SO2 stok kemudian diencerkan ke konsentrasi yang dibutuhkan dengan air
deionisasi. Asam askorbat, asam galat dan hidrokuinon solusi disiapkan segera sebelum
digunakan karena mereka menunjukkan hilangnya respons yang nyata selama jalannya hari.

2.3. Prosedur FIA untuk sampel anggur

Untuk SO2 gratis, 2 ml 1 × 10−2 mol l − 1 H2SO4 larutan ditambahkan dan diencerkan
dengan air ke dalam volume. Suntikan kemudian dibuat dengan solusi ini dalam kondisi FIA
yang dipilih. Secara total SO2, 1 ml (atau kurang, tergantung konsentrasi

hasil dan Diskusi

3.1. Karakteristik hidrolinamik 6 voltammetrik

Hidrokuinon, asam askorbat, asam galat dan sulfur dioksida digunakan untuk menguji
hidrodinamik

karakteristik voltametri koulometrik sel. Voltammogram hidrodinamik mereka ditunjukkan

pada Gambar. 3. Arus steady state di setiap titik diperoleh pada laju aliran konstan dan
potensi. Karena solusi daging di elektroda permukaan terus diisi ulang oleh aliran stream,
sehingga arus kondisi tunak dapat diperoleh. Transisi yang tajam dari nol saat ini ke dapat
membatasi arus konveksi difusi diamati dari voltammogram hidrodinamik hidrokuinon, asam
galat dan sulfur dioksida, yang menunjukkan bahwa elektroda memiliki karakter IR drop
tanpa kompensasi rendah dan homogen distribusi potensial, terutama kemudian dihasilkan
dari penempatan counter yang simetris dan elektroda yang berfungsi. Hanya hidrodinamik
voltammogram diperoleh untuk asam askorbat ditarik keluar karena tidak dapat dibalikkan
dalam elektrokimia oksidasi. Selektivitas dari amperometrik dc

atau detektor koulometrik bisa ditingkatkan dengan memilih dengan tepat kontrol potensial
untuk spesies elektroaktif tertentu. Itu potensi selalu ditempatkan di dataran tinggi yang
membatasi voltammogram hidrodinamiknya. Hanya itu saja spesies yang bereaksi pada saat
yang sama atau kurang potensi pengoksidasi (atau pengurangan) didiskriminasi, sedangkan
spesies yang lebih sulit untuk mengoksidasi (atau mengurangi) dihilangkan. Itu terbukti
bahwa bentuk voltammogram hidrodinamik akan mempengaruhi selektivitas, dan lebih
curam gelombang hidrodinamik, semakin baik selektivitasnya aku s. Karena itu, dalam kasus
asam askorbat, meskipun voltammogram hidrodinamik yang ditarik akan tetap memberikan
yang bermanfaat sinyal deteksi elektrokimia, selektivitasnya akan lebih miskin karena potensi
yang lebih positif diperlukan untuk menghasilkan elektrolisis 100%. Untuk oksidasi
reversibel, persamaan voltammogram hidrodinamik memiliki bentuk yang sama seperti itu
untuk polarografi klasik,

E = E1 / 2 + (RT / nF) [ln (i / (i1 − i))]] (1)

Dari Persamaan. (1) kita tahu bahwa semakin besar n adalah, maka Gelombang lebih curam
bisa didapat. Jika sistemnya kurang reversibel ombaknya akan kurang curam. Untuk sebuah
sel yang didesain dengan buruk, penurunan iR yang tidak dikompensasi akan menjadi
signifikan dan distribusi potensial di sepanjang elektroda kerja juga akan menjadi tidak rata,
keduanya akan menurunkan kemiringan dari bagian naik voltam hidrodinamik

mogram. Hydroquinone memiliki elektrokimia yang terkenal reaksi reversibel dalam media
asam, dan terpilih sebagai senyawa uji untuk selidiki apakah sel sesuai dengan Persamaan.
(1) Sebuah jalan cerita dari ln [i / (i1 − i)] versus E ditarik, dan elektronik nomor transfer, n =
2.08, dihitung dari lereng, yang mendekati teori nilai 2.

3.2. Efisiensi konversi coulometrik

Struktur karbon yang berpori terasa bekerja elektroda menyediakan area permukaan yang
besar untuk volume rasio yang memungkinkan konversi koulometrik cepat tanpa perluasan
pita yang signifikan ketika detektor digunakan untuk analisis aliran injeksi. Meskipun sulit
untuk mengukur permukaan yang sebenarnya area karbon terasa, ditemukan bahwa
koulometrik efisiensi detektor tergantung pada jumlah karbon terasa dikemas. Hidrodinamik
voltammogram sulfur dioksida di bawah jumlah karbon yang berbeda ditunjukkan pada
Gambar. 4. Sistem analitik injeksi aliran sel ganda adalah digunakan untuk menentukan
efisiensi konversi koulometrik efisiensi sel yang dirancang. Sel yang menarik berfungsi
sebagai sel pertama dalam urutan dua sel dan efeknya pada penghapusan analit uji dari aliran
aliran ditentukan. Sel kedua adalah digunakan sebagai sel analitik untuk mendeteksi analit itu
belum dihapus oleh sel pertama. Demikian, sel kedua memberikan arus puncak i0 saat sel
pertama belum menerapkan potensi yang tepat, sementara, ketika sel pertama diaplikasikan
yang tepat potensial, sel kedua memberi arus puncak i.

Efisiensi konversi koulometrik dapat ditampilkan sebagai berikut,

Reff = [(i0 − i) / i0] × 100% (2)

Larutan hidrokuinon, asam askorbat, galat asam dan sulfur dioksida digunakan sebagai
pengujian elektroaktif spesies dalam percobaan ini. Membatasi arus dicatat sementara potensi
sel pertama ditetapkan konstan di dataran tinggi yang membatasi sesuai dengan
voltammogram hidrodinamik pada Gambar. 3. Dalam studi ini, masing-masing tiga suntikan
senyawa dibuat dan rata-rata hasilnya dipertimbangkan. Konversi yang dihitung efisiensi
pada beberapa laju aliran untuk senyawa-senyawa ini ditunjukkan pada Tabel 1. Dari Tabel 1
a kesimpulan dapat ditarik bahwa konversi lengkap diperoleh pada laju aliran hingga 2 ml /
menit untuk hidrokuinon, asam askorbat, dan asam galat, sementara efisiensi konversi hanya
85,0% untuk SO2 bahkan pada laju aliran 0,6 ml min − 1

Meskipun fakta bahwa konsentrasi yang pertama adalah jauh lebih tinggi dari yang terakhir.

Hasil menunjukkan bahwa konversi efisiensi pengurangan sulfur dioksida lebih rendah dari
senyawa lainnya. Karakteristik ini detektor yang dirancang tampaknya cocok untuk detektor
ganda dalam analitik injeksi aliran sistem untuk penentuan sulfur dioksida di dimana detektor
yang dirancang dapat digunakan sebagai detektor pembersihan.

3.3. Linearitas batas respons dan deteksi

Kurva kalibrasi FIA ditentukan untuk hidrokuinon, asam askorbat, asam galat dan sulfur
dioksida. Potensi elektroda yang bekerja ditentukan berdasarkan hidrodinamik percobaan
voltametri. Potensi yang digunakan untuk hidrokuinon, asam askorbat, asam galat dan sulfur
dioksida adalah +0,10, +0,30, +0,20 dan - 0,70 V (vs elektroda platinum), masing-masing.

Hubungan geometris antara penghitung elektroda dan elektroda yang berfungsi adalah salah
satunya faktor utama yang mempengaruhi linearitas respons.Ketika elektroda counter
ditempatkan di hilir dari elektroda yang bekerja, ada yang tidak dikompensasi iR turun
sepanjang kerjaelektroda. Dalam karya ini, karbon yang dirasakan adalahdikelilingi dengan
elektroda counter untuk meminimalkan keadaan ini. Parameter kalibrasi adalah diringkas
dalam Tabel 2. Dari signifikansi tertentu adalah koefisien korelasi dan standar deviasi lereng
untuk kurva kalibrasi FIA. Nilai-nilai ini menunjukkan dengan jelas bahwa teknik ini
memiliki jangkauan linier yang luas dan pengulangan yang tinggi (n = 10).

Batas deteksi ditentukan berdasarkan kondisi yang sama dengan kurva kalibrasi. Itu
sensitivitas saat ini disesuaikan sehingga masuk akal tingkat kebisingan dapat diukur. Solusi
dari senyawa di atas pada konsentrasi yang menghasilkan sinyal di sekitar batas deteksi
disuntikkan. Respons dan tingkat kebisingan adalah kemudian digunakan untuk menentukan
batas deteksi. Deteksi batas didefinisikan sebagai tiga kali lipat konsentrasi sesuai dengan
latar belakang kebisingan. Hasilnya juga ditunjukkan pada Tabel 2.

3.4. Koefisien perpindahan massa

Baik efisiensi konversi maupun waktu tanggapan detektor elektrokimia terkait besarnya
koefisien perpindahan massa cient. Koefisien perpindahan massa berpori elektroda dapat
ditunjukkan sebagai berikut [8], k = ju a (3) di mana u adalah kecepatan linier dangkal, j dan
a adalah konstanta yang ditentukan secara empiris. Berdasarkan keseimbangan massa pada
elektroda berpori-aliran, a ketergantungan efisiensi konversi koulometrik Reff pada konstanta
empiris j dan a dapat disimpulkan. Gambar. 5 menunjukkan gambar skematis dari a elektroda
berpori-aliran. Sesuai dengan prinsipnya keseimbangan massa, jumlah reaktan dalam dx in
satu detik sama dengan −dm = (Ai / nF) dx (4) di sini, A adalah area elektroda. Volume
solusinya bergerak melalui unit cross-sectional luas elektroda dalam satuan waktu adalah
sama dengan kecepatan aliran solusi dangkal u (cm s – 1 .). Demikianlah perubahan
konsentrasi substrat, dC (mol cm – 1 ), sama dengan rasio dari jumlah dm substrat dan
dangkal kecepatan aliran solusi u, dm / u = dC (5) dm dalam Persamaan. (4) kemudian
digantikan oleh dC dari Persamaan. (5) seperti yang dC / dx = −Ai / nFu (6)

menurut Hukum elektrolisis Farady dan Hukum difusi Fick, yang dikendalikan oleh difusi
membatasi arus saya dapat dinyatakan sebagai berikut, i1 = nFkC (7) Mengganti i1 dari
Persamaan. (7) untuk saya dalam Persamaan. (6) memberi persamaan diferensial berikut, dC /
C = (- Ak / u) dx.

jika syarat batasnya adalah C = Co untuk x = 0, integrasi Persamaan. (8) menghasilkan

persamaan dari distribusi konsentrasi reaksi steady state di elektroda, C = Co exp (−Akx / u)
(9) di mana Co adalah konsentrasi substrat awal. Jika panjang elektroda adalah L, di ujung
elektroda, konsentrasi media outlet CL adalah dengan demikian sama dengan CL = Co exp
(−AkL / u) (10) karena efisiensi konversi Reff dari media adalah didefinisikan sebagai rasio
konsentrasi substansi yang mengalami elektrolisis dibandingkan inisialnya konsentrasi. Itu
bisa dihitung sesuai dengan

Reff = (Co − CL) / Co = 1 − exp (−AkL / u) (11)

substitusi k dari Persamaan. (3) dalam Persamaan. (9) - (11) memberikan ketergantungan
empiris pada aliran superfisial kecepatan. Oleh karena itu, efisiensi konversi adalah sama
dengan

Reff = 1 − exp [−jALu (a − 1)] (12)

Eq. (12) menggambarkan hubungan antara koulometrik efisiensi konversi dan solusi super-
kecepatan aliran cial, dan konstanta j dan a dapat ditentukan secara eksperimental. Gambar. 6
menunjukkan ketergantungan efisiensi konversi koulometrik pada kecepatan aliran superfisial
untuk reduksi belerang dioksida pada detektor yang dirancang ini. Eq. (12) dapat diatur ulang
sebagai berikut,

P = ln [−ln (1 − Reff)] = ln (jAL) - (a − 1) ln (1 / u) (13)

nilai a dapat diperoleh dari kemiringan sebidang P vs ln (1 / u) menggunakan data dari

Gambar. 6.

Plot P vs ln (1 / u) dapat ditarik, dan Kemiringan = - (a − 1) = 0,853 Oleh karena itu, a =

0,147, di mana a adalah tanpa dimensi koefisien aliran. Hasil ini sesuai dengan nilai teoritis
untuk elektroda berpori, yang harus dalam kisaran dari nol hingga satu [9]. Dalam
Persamaan. (12), u adalah variabel independen, Reff adalah variabel dependen, L adalah
konstanta (1 cm detektor yang dirancang ini), sedangkan j, A dan a adalah parameter yang
tidak ditentukan. Untungnya, pleks dapat digunakan untuk penentuan ini parameter secara
bersamaan [10]. Meski simpleks metode dan modifikasinya pada awalnya dikembangkan
untuk optimasi eksperimental, mereka telah juga digunakan secara luas untuk matematika
optimasi seperti pemasangan data nonlinier [10]. Mempertimbangkan parameter yang tidak
ditentukan (seperti j, A, a dalam Persamaan. (12)) sebagai variabel dan jumlah kuadrat
residual sebagai respons, simpleks bisa dimulai dari yang diperkirakan belum ditentukan
parameter. Pas terbaik bisa jadi diperoleh dalam kondisi diminimalkan jumlah kuadrat
residual. Di bawah konvergensi yang diberikan derajat, satu set pas terbaik yang belum
ditentukan parameter disajikan pada Tabel 3. Dari Tabel 3 diketahui bahwa a adalah 0,145,
yang sangat dekat dengan hasil yang diperoleh dengan grafik, sedangkan j adalah 0,0083,
yang juga sangat dekat dengan nilai 0,0089 disarankan oleh Curran [11] untuk vitreous
reticulated elektroda berpori karbon. Dengan menggunakan nilai-nilai j dan A dalam Tabel 3,
intersep, P, dalam Persamaan. (13) bisa terbilang, ln (jAL) = ln (0,0083 × 43,6802 × 1) =
−1,0146 dengan nilai j dan a pada Tabel 3, kurva koefisien perpindahan massa versus laju
aliran untuk reduksi sulfur dioksida di detektor yang dirancang ini dapat ditarik pada Gambar.
7.

3.5. Aplikasi dalam sistem FIA dengan sel ganda detektor elektrokimia Penggunaan dua
detektor secara seri telah diterapkan secara luas dalam sistem deteksi elektrokimia HPLC dan
FIA [12,13]. Detektor-ganda di bawah pengaturan ini akan meningkatkan selektivitas deteksi
elektrokimia. Mengingat tingginya hasil koulometrik dan hidrodinamik yang terdefinisi
dengan baik karakteristik voltametri, koulometrik yang dirancang ini detektor dapat
digunakan sebagai detektor pertama, disebut sel pembersihan, dalam sistem FIA dengan
detektor ganda, sedangkan detektor kedua, analitis sel, adalah detektor amperometrik.
Gambar. 8 mengilustrasikan efek potensial dari sel pertama pada reduksi belerang dioksida
pada sel kedua. Potensi sel pertama adalah berubah dari −0.10 ke −0.90 V (vs
platinumelektroda) poin demi poin untuk mengurangi belerang dioksida melewati sel
pertama. Potensi dari sel kedua kemudian ditetapkan pada −0.41 V (vs. elektroda pasangan
ion H2 / H +) untuk mendeteksi tetap belerang dioksida melewati yang kedua sel. Tanggapan
pembersihan dan analitik sel ditunjukkan pada Gambar. 8 (a) dan (b), masing-masing.
Diamati dengan sel analitik diadakan pada dasarnya pada potensi konstan, hidro
voltammogram dinamis yang diperoleh adalah kualitatif gambar cermin yang dihasilkan saat
pembersihan sel. Dataran tinggi dicapai sebelum dan mengikuti proses elektrolisis yang
terjadi di sel pembersihan. Hasil menunjukkan juga bahwa

Kesimpulan

Berdasarkan menggunakan struktur karbon berpori terasa sebagai elektroda kerja, flowcell
yang dirancang menyediakan area permukaan yang besar dengan rasio volume yang
memungkinkan konversi koulometrik cepat tanpa pelebaran pita signifikan saat digunakan
untuk analisis aliran injeksi. Simetri geometris dalam arah radial antara kerja elektroda dan
counter elektroda adalah yang utama fitur dalam desain ini, yang meminimalkan penurunan
iR terkompensasi antara kerja dan counter elektroda untuk mencapai linearitas luas dan
pengulangan yang tinggi dalam respons elektrokimia. Dari segi hasil koulometrik yang tinggi
dan baik didefinisikan karakteristik voltametri hidrodinamik, dapat digunakan sebagai
detektor dalam injeksi aliran sistem analitik untuk penentuan spesies elektroaktif dalam
oksidasi atau reduksi mode. Kinerja sel aliran ini dalam a sistem analitik injeksi injeksi dual-
detector diindikasikan bahwa itu bisa digunakan sebagai sel pembersihan penentuan sulfur
dioksida dalam anggur dan minuman.