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Isomerización

El proceso de ISOMERIZACION:

Incrementa el valor agregado a la corrientes de naftas livianas de Topping


obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico.

El proceso de ALKYLACIÓN permite:

Cumplir con las reglamentaciones ambientales más estrictas a


nivel internacional (E.P.A.).

Alcanzar calidad de exportación de las naftas Regular para


ingresar a los mercados más competitivos (RON+MON)/2=87.

Incorporación de una nafta de alto valor octánico y baja tensión


de vapor en el pool de naftas.

ACTA DE AIRE PURO DE CALIFORNIA (E.P.A.)

Es la reglamentación ambiental más estricta y limita el contenido de


compuestos en la formulación de las naftas a los siguientes valores :

 AROMÁTICOS : Máximo 25% - provenientes de la nafta reformada-

 OXIGENADOS : Máximo 15% - provenientes del MTBE

 OLEFINAS : Máximo 9,2% - provenientes de la nafta de cracking


catalítico.

Las Unidades de Isomerización y Alkylación producen un corte de naftas


de composición 100% isoparafínica por lo que compatibilizan todas estas
exigencias.

ISOMERIZACIÓN

Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de


pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta
(isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico.
La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones :

HTN (Hidrotratamiento de naftas) : tiene como objetivo la


separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su
posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los
contaminantes del catalizador de la sección de Penex.

PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la


isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

Valor Octánico de Compuestos de C5/C6

SECCIÓN DE HTN (HIDROTRATAMIENTO DE NAFTAS)

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO :

La sección de HTN separa en un splitter (SEPARADOR) el corte


isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte
superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la
parte inferior.

La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y


es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las
reacciones, a través de un horno de proceso, antes de ingresar al
reactor.
En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un
catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes :
metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno

El efluente ingresa a un stripper (HORNO) para despojar por la parte


superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado
en un lecho adsorbente, sulfur guard, para eliminar cualquier traza de
azufre que pueda aún contener para finalmente ser enviado a la sección
de Penex.

CARGAS Y PRODUCCIONES

CARGA TOTAL : 1000 m3/d

 NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d

 NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d

 NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d

 NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d

 GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d

PRODUCCIONES

 NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d

 NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO

 PETROQUÍMICO : 250 m3/d


REACCIONES PRINCIPALES

Saturación de olefinas: saturación de los compuestos olefínicos a


parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador
de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:

Desulfurización: eliminación de los compuestos de azufre que


desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de
Penex.

REACCIONES PRINCIPALES
Denitrificación: eliminación de los compuestos de nitrógeno que
desactivan en forma permanente los sitios activos del catalizador de
Penex.

Eliminación de oxigenados: eliminación de los compuestos metálicos que


se reaccionan con el sitio ácido del catalizador de Penex desactivándolo
en forma permanente.

Demetalización : eliminación de los compuestos metálicos que se


depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex
desactivándolo en forma permanente

COMPUESTO METÁLICO + CATALIZADOR (CO-METAL)

CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES


Relación de la velocidad de reacción

Eliminación de oxígeno : 1 (-)

Denitrogenación : 1

Saturación de olefinas : 4

Desulfurización : 5 (+)

Relación del calor liberado

Denitrogenación : 1 (-)

Desulfurización : 10

Saturación de olefinas : 50 (+)


VARIABLES DE LA REACCION
Temperatura

Es la más importante de las variables operativas y la que produce el


efecto más inmediato sobre las reacciones.

Las reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un


aumento de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se
incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340
°C.

La eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados es más


difícil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas para la
eliminación de sulfuros.

Las reacciones de eliminación de metales no son tan


dependientes de la temperatura aunque para la eliminación total de
estos se debe operar a una temperatura superior a los 315°C.

Las reacciones de saturación de olefinas se comportan en forma


similar a la desulfurización pero son altamente exotérmicas,
elevando la temperatura del lecho.

Una temperatura de operación por encima de los 350°C comienza


a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de
formación de carbón.

Presión

La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de contaminantes


y en el ciclo de vida del catalizador.

Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido a


que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los
contaminantes.

Relación hidrógeno a hidrocarburo

Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema


sobre los metros cúbicos de hidrocarburo a reaccionar.
El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el hidrocarburo y el
catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en los
sitios activos del catalizador.

El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación de carbón


sobre el catalizador.

La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión parcial en el


reactor.

Velocidad espacial

La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al


reactor y el volumen de catalizador cargado y está relacionada
inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.

Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo de


contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan
totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseño,
mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y
deposición de carbón.

SECCIÓN DE PENEX
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO :

La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de


unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que
ésta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex.

Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de


reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo.

Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las


reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el
equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor
temperatura.

El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino


sobre alúmina clorada.
El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora
para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.

CATALIZADOR DE PENEX
TIPO DE CATALIZADOR

 Platino (< 1% en peso) sobre alúmina clorada

CARACTERÍSTICAS

 Condiciones de operación moderadas

 Alto rendimiento líquido (99%)

 Alta conversión

 Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas

 Altos ciclos de operación (>4 años)

RENDIMIENTO
 Conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor)

 Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor)

CONTAMINANTES (máximo permitido)

 H2O 0.5 ppm

 Azufre 0.1 ppm

 Nitrógeno 0.1 ppm

HIDROCARBUROS NO DESEADOS

 Olefinas (máx.) 2 % (vol)

 C7+ (máx.) 2-3 % (vol)

 Naftenos (máx.) 4 % (vol)

REACCIONES PRINCIPALES

Isomerización de n-C5

Isomerización de n-C5

VARIABLES DE LA REACCIÓN
 Temperatura

 Presión

 Velocidad espacial

 Relación hidrógeno a
hidrocarburo

CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN
Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor
temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico se
desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura.

CARGAS Y PRODUCCIONES
CARGA TOTAL

NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN : 554 m3/d

PRODUCCIONES

NAFTA ISOMERADA : 540 m3/d

CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO


PRODUCTO: Isomerado

RON : 83.4

MON : 81

PRESION VAPOR: 13 psi

RON DE LA ALIMENTACIÓN : 69.3


Hidrotratamiento

El objetivo principal del hidrotratamiento de naftas es acondicionar la


carga a la unidades de Reforming Catalítico e Isomerización. La
remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxigeno y
nitrógeno es necesaria debido a que estos son venenos para los
catalizadores.

Hidrotratamiento de naftas

Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos


insaturados (olefinas y aromáticos) transformandolos en saturados
(parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con
compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformandolos en
ácido sulfhidrico (SH2), amoniaco (NH3) y agua (H2O).
La carga esta constituida por naftas pesadas de destilación primaria
( Topping ) y naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser
calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el
hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un
catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un
separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no
reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la
corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña
cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta
hidrotratada .

Reacciones de Hidrotratamiento

Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de


Hidrotratamiento son:

Desmetalización (Remoción de Metales de la Carga)


Saturación de Olefinas

Remoción de Azufre

Remoción de Nitrógeno

La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción


supera los 315 ºC

Metales en la Carga

A continuación se presenta una tabla donde se muestra el origen de los


metales que se encuentran en la carga a los hidrotratamientos:

Saturación de Olefinas

La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente


exotérmica
Desnitrificación

La desnitrificación es una reacción lenta y levemente exotérmica

Remoción de Compuestos de Oxígeno

La remoción de oxigeno es una reacción rápida y es completa a la


temperatura normal de reacción:
Hidrocracking - Isomax
La unidad de Hidrocracking procesa gas oil liviano de vacío y gas oil
pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano
comercial, nafta, aercombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un
proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil
que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es
calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en
paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno
con un catalizador especifico.

En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de


azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez
se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos
de bajo rango de destilación ( naftas, jet fuel y gas oil ). El producto
obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el
hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a
una torre fraccionadora donde son separados.
Beneficios economicos del Hidrocracking

Carga: Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping

Destino alternativo de la carga: Fuel oil

Precio del Fuel oil: 87 $ / m3

Precio de los productos obtenidos:

J.P. ( 27 % ) : 134 $ / m3
Gas oil ( 45 % ): 130 $ / m3

Naftas ( 30 % ): 130 $ / m3

Incremento en el beneficio por m3 convertido: 46 $

Características de la Carga

La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes


caracteristicas:

Punto Máximo: Inferior a 510 º C

Azufre: Inferior a 3 % wt

Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm wt

Asfaltenos: Inferior a 500 ppm wt

Metales Totales: Inferior a 2 ppm wt

Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocracking

Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:

 Hidrodesulfuración

 Hidrodenitrificación

 Remoción de oxigeno

 Remoción de metales

 Remoción de haluros

 Hidrocracking

 Saturación de Aromáticos

Mecanismo Bi Funcional del Catalizador de Hidrocracking

Función Metálica ( Níquel - Wolframio ): Se producen olefinas o


ciclo olefinas
Función Ácido ( Alúmina ): Estas olefinas se transforman en
iones carbonio que son compuestos con carga electrica positiva. El
ion carbonio cambia su estructura distribuyendose de distinta
manera en el espacio(isomerización ). Luego se craquea a
pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte
a olefina desprendiendose de la carga electrica que habian
adquirido.

Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e


isoparafinas.

Importancia de la Isomerización en el Hidrocracking

Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil
de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil.

Las isoparafinas tienen mejor indice de cetano que las cicloparafinas y


aromáticos

El gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65.

Termodinámica de las reacciones de Hidrocracking


Cinética de las Reacciones de Hidrocracking

La velocidad de las reacciones de Hidrocracking siguen la cinética de


primer orden en función de la concentración de los productos reactantes.

Las velocidades relativas de reacción depende de facilidad de absorción


de los reactantes sobre el catalizador

Variables de Procesos: Hidrotratamiento e Hidrocracking

Las principales variables de proceso son:

 Catalizador

 Velocidad Espacial

 Presión parcial de Hidrógeno


 Relación hidrógeno/ hidrocarburo

Velocidad Espacial (LHSV)

Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de


catalizador en un periodo de tiempo determinado.

Más velocidad espacial, menor calidad de producto.

Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos


compensar con mayor temperatura.

Presión Parcial de Hidrógeno

Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes.

A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma


calidad de productos.

La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2:


Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo.

Relación hidrógeno / hidrocarburo

La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico


entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos

De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los


sitios donde las reacciones químicas tienen lugar.

Hidrotratamiento de Naftas: Relación Hidrógeno / Hidrocarburo debe ser


superior a 130 Nm3 H2/m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H2)

Hidrocracking: Relación Hidrógeno Hidrocarburo debe ser superior a


1350 Nm3 H2 / m3 carga

Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos


A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en
Hidroprocesos y sus caracteristicas:

Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción


de Nitrógeno

Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción


de Azufre.

Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y


favorecen el hidrocracking

Formas de los Catalizadores

Tipo de Carga de los Catalizadores

Carga Tradicional con Bolsa

Permite la carga de una cantidad limitada de catalizador

Es necesario un estricto control de la caida del catalizador para


evitar su rotura.

Dense Loading

Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de


volumen

Se logra una carga más uniforme que permite una mejor


distribución del flujo durante la operación
Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador.

Activación del Catalizador

Sulfurización

Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de oxido


de metales. (más seguro para manipular)

Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para


obtener una mayor actividad en el catalizador.

La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga

Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida


descomposición

Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es


altamente exotérmica

Normalmente se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre


el peso total del catalizador

Desactivación del Catalizador

Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su


actividad. Las principales causas de este fenómeno son:

Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable)

Deposición de Metales sobre sus centros activos (No


Regenerable)

o Metales Nativos

o Productos de Corrosión