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2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 1/23
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Contenido: Tema 02

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer


2.1 Ecuación de Schrödinger
2.2 Aproximación de Born-Oppenheimer
2.3 Sistema de unidades atómicas

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Contenido: Tema 02

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer


2.1 Ecuación de Schrödinger
2.2 Aproximación de Born-Oppenheimer
2.3 Sistema de unidades atómicas

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Ecuación de Schrödinger
Interacciones fundamentales
La ec. de Schrödinger independiente del tiempo viene dada como,

Ĥψ = Eψ,

la cual podemos resolver 1 mediante el método variacional, sin embargo,


la sol. dependerá de que conozcamos Ĥ!
Por tanto, para construir el Hamiltoniano Ĥ, tomemos las sig. con-
sideraciones:
1. estamos en el límite no-relativista,
2. se toma en cuenta el espín: los estados pueden ser ocupados por
dos partículas: una con espín α y otra con β.
3. se permite la polarización de espín: la dependencia espacial de
orbitales de dif. espín pueden ser diferentes.
4. se emplea la representación de espacio real para la descripción de
las ecuaciones.
1
de manera aproximada, al menos. 4
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Ecuación de Schrödinger
Construcción del Hamiltoniano: energía cinética
En el sistema consideramos dos tipos de partículas,
Núcleos Electrones
• tenemos M núcleos, • tenemos N electrones,
• cada uno ubicado en la posi- • la posición de la i-ésima
ción Rk , partícula dada por ri ,
• con una carga de Zk e y masa • todos los electrones tienen la
Mk , misma carga de −e y masa me ,
• con momento Pk , • teniendo momento pi ,
• y energía cinética Pk2 /2Mk . • con una energía cinética
p2i /2me .
Con las descripciones anteriores, la energía cinética total del sistema
viene dada como,
M N
X Pk2 X p2i
Ekin = Ekin,n + Ekin,e = + .
k=1
2Mk i=1
2me
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Ecuación de Schrödinger
Construcción del Hamiltoniano: energía potencial
La energía potencial para este sistema es simplemente la energía elec-
trostática debida a interacciones entre las cargas (núcleos y electrones),
Epot = Epot,n−n + Epot,e−e + Epot,n−e ,
M N
1 X 1 Zk1 Zk2 e2 1 X 1 e2
= + + ...
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 | 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2 1 2
M X
N
X 1 Zk e2
... − .
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
Por tanto, la energía total del sistema es:
Etot = Ekin + Epot ,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
= + + + ...
2Mk 2me 2k 4π0 |Rk1 − Rk2 |
k=1 i=1 1 6=k2 =1
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e 2
... + − .
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1 6
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Ecuación de Schrödinger
Construcción del Hamiltoniano
Intercambiando en la ec. anterior las expresiones del momento por los
operadores, 2 obtenemos el Hamiltoniano en el espacio real,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Etot = + + + ...
k=1
2Mk i=1
2me 2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e 2
... + − ,
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1
M N M
X ~2 2 X ~2 2 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Ĥ = − ∇Rk − ∇ri + +
k=1
2M k i=1
2m e 2 k 6=k =1
4π0 |Rk 1 − R k 2 |
1 2
N M X
N
1 X 1 e2 1
X Zk e 2
... + − ,
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1

Ĥ = Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e .


2
p → ~∇/i. 7
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Contenido: Tema 02

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer


2.1 Ecuación de Schrödinger
2.2 Aproximación de Born-Oppenheimer
2.3 Sistema de unidades atómicas

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Aproximación de Born-Oppenheimer
Fundamentos
La solución ψ de la ec. de Schrödinger,
Ĥψ = Eψ,
dependerá del espín y coordenadas de todos los electrones:
(r1 , σ1 ; r2 , σ2 ; . . . ; rN , σN ) = (x1 , x2 , . . . , xN ) ≡ x,
así como del espín y coordenadas de todos los núcleos:
(R1 , Σ1 ; R2 , Σ2 ; . . . ; RM , ΣM ) = (X1 , X2 , . . . , XM ) ≡ X,
por tanto, la función de onda será,
ψ = ψ(X, x),
con lo que la ec. de Schrödinger quedara como,
 
Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x).

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Aproximación de Born-Oppenheimer
Fundamentos

De la expresión anterior para la ec. de Schrödinger, se pueden agrupar


los términos de la siguiente manera,
 
Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)
h   i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)

• la 1a parte depende exclusivamente de las coord. de los núcleos,


• la 2a parte depende, además, de las coord. de los electrones

Aproximación de Born-Oppenheimer
Los electrones se mueven mucho más rápido que los núcleos, de tal
manera que para un set dado de posiciones de los núcleos, los electrones
ajustan sus posiciones inmediatamente a este set antes de que los
núcleos se muevan y adopten otra configuración.
10
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Discusión clásica
Utilizando el principio de incertidumbre para los electrones (m, x, v)
y los núcleos (M.X, V ),
∆x∆p = ∆x∆(mv) = m∆x∆v ≥ ~,
∆X∆P = ∆X∆(M V ) = M ∆X∆V ≥ ~,
consideremos ahora que los principios son aprox. la unidad ~,
M ∆X∆V ∆X∆V m
⇒ ≈1 ∴ ≈ ,
m∆x∆v ∆x∆v M
m ∆X∆V m
pero M  m ⇒ 1 ∴ ≈  1.
M ∆x∆v M
Por otro lado, de física estadística, sabemos,
1 1 3
   
MV 2 = mv 2 = kB T, 3
2 2 2
3
aunque es un resultados clásico y nuestras part. son cuánticas, nos puede
dar una idea del orden de las cantidades. 11
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Discusión clásica
1/2 1/2
Del resultado anterior podemos aprox. ∆V = V 2 y ∆v = v 2

1 1 3 M (∆V )2
   
de: MV 2 = mv 2 = kB T ⇒ = 1,
2 2 2 m (∆v)2
1/2
∆V m

por tanto: =  1.
∆v M
Además, del resultado previamente obtenido,
1/2
∆X∆V m ∆X m

≈ 1 ⇒ =  1.
∆x∆v M ∆x M
Por tanto, podemos concluir que:
• los núcleos se mueven mucho más lento que los electrones,
• y que además están mucho más localizados en el espacio.

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Aproximación de Born-Oppenheimer
Aplicación de la aproximación
Para aplicar la aprox. de Born-Oppenheimer, consideremos que la fun-
ción ψ(X, x) como el producto de dos funciones,
1. ψn (X): función que depende sólo de las coordenadas de los nú-
cleos,
2. ψe (X; x): función que depende directamente de las coord. de los
electrones y paramétricamente de las coord. de los núcleos.
Por tanto, tenemos:
ψ(X, x) = ψn (X)ψe (X; x),
lo cual sustituimos en la ec. de Schrödinger,
h   i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)
 
= Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .
 
. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)
= Eψn (X)ψe (X; x),
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Aplicación de la aproximación
De la ec. anterior, obtenemos:
 
Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .
 
. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)
 
≈ ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .
 
. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
= Eψn (X)ψe (X; x),

en donde se ha considerado que,

~2 2
− ∇ ψe (X; x) es pequeño, 4
2Mk Rk

4
lo cual es plausible debido a que los núcleos se mueven mucho mas lento
que los electrones. 14
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Aplicación de la aproximación
dividiendo la ec. anterior a ambos lados por ψn (X)ψe (X; x),
 
ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .
 
. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Eψn (X)ψe (X; x),
   
Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
+ = E,
ψn (X) ψe (X; x)
   
Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)
=E− ,
ψe (X; x) ψn (X)
el lado derecho no depende de x (coord. de electrones), pero puede
depender de las coord. nucleares, ∴ la ec. anterior se expresa como:
 
Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
= Ee (X),
ψe (X; x)
 
⇒ Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x).
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Aplicación de la aproximación
En la ec. anterior, sustituimos las expresiones de los operadores,
 
Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x),

N N
X ~2 1 X 1 e2
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2

M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |

la dependencia de ψe en las coord. nucleares es sólo a través de la inter-


acción electrostática entre los electrones y los núcleos, ∴ los núcleos
generan un potencial externo en el cual se mueven los electrones,
M
X 1 Zk e2
V (r) = − .
k=1
4π0 |Rk − r|
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Aplicación de la aproximación
Finalmente, la energía total se expresa como,
 
Ĥk,n + Ĥp,n−n ψn (X)
E = + Ee (X),
ψn (X)
Ĥp,n−n ψn (X)
⇒ E ≈ + Ee (X), 5 ≈ Ĥp,n−n + Ee (X),
ψn (X)
M
1 X 1 Zk1 Zk2 e2
∴ E ≈ + Ee (X).
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2

Los resultados obtenidos son debido a la aproximación de Born-


Oppenheimer, la cual nos permite tratar a los núcleos como partículas
clásicas, cuyos únicos efectos son:
• contribución electrostática entre los núcleos a la energía total,
• campo electrostático en el cual los electrones se mueven.
5
e desprecia la contribución de la energía cinética de los núcleos. 17
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Contenido: Tema 02

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer


2.1 Ecuación de Schrödinger
2.2 Aproximación de Born-Oppenheimer
2.3 Sistema de unidades atómicas

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Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas
La ec. de Schrödinger a resolver,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2

M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
se puede simplificar si se utiliza el sistema de unidades atómicas de
Hartree, donde:
~ = 1; me = 1; |e| = 1; 4π0 = 1,
donde las unidades son:
energía: hartree, donde 1 hartree = 27.21 eV,
longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å, 6

6
c = 1/α = 137.036 siendo c la vel. de la luz, y α la cte. de est. fina. 19
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Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas: Hartree

Usando el sistema de unidades atómicas de Hartree, la ec. de


Schrödinger queda expresada como,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2

M X
N
#
X 1 Zk e2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |

N N
X 1 1 X 1
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2

M X
N
#
X Zk
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
|Rk − ri |

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Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas: Rydberg
Existe otro sistema de unidades atómicas, el de Rydberg, donde:

~ = 1; me = 1/2; |e| = 2; 4π0 = 1,

donde las unidades son:

energía: Rydberg (Ryd), donde 1 Ryd = 13.6 eV,


longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å.

En este sistema de unidades, la ec. de Schrödinger queda como,



N N
X X 1
− ∇2ri + + ...
i=1 i1 6=i2
|r − ri2 |
=1 i1
M X
N
#
X Zk
... − 2 ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x).
k=1 i=1
|Rk − ri |
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Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas: Hartree
Usando el esquema de Hartree, proponemos,
ψe (X; x) → ψe (x),
es decir, eliminamos la mención explícita de X, pero seguimos tomando
en cuenta sus efectos!!
Con esto la ec. de Schrödinger se compacta,

N N
X 1 1 X 1
− ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2

M X
N
#
X Zk
... − ψe (x) = Ee (X)ψe (x),
k=1 i=1
|Rk − ri |
en donde observamos, además,
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri − ,
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1
2 k=1
|Rk − ri |
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Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas: Hartree
lo cual puede ser expresado como:
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri −
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1 2 k=1
|Rk − ri |
N  M
1 Zk
X  X
= − ∇2ri + V (ri ) ∀ V (ri ) = − ,
i=1
2 k=1
|R k − ri |
XN
= ĥ1 (ri ).
i=1
De manera similar, para el otro término de la ecuación,
N N
1 X 1 1 X
= ĥ2 (ri1 , ri2 ),
2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 | 2 i 6=i =1
1 2 1 2
 
N N
X 1 X
⇒ finalmente:  ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri1 , ri2 ) ψe (x) = Ee ψe (x).
2i
i=1 1 6=i2 =1
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