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Cinética Química

Introdução
• É importante entender com que rapidez as reações
ocorrem.

• As velocidades das reações estendem-se sobre uma


faixa enorme:

• Reação de explosão: frações de segunda


• Corrosão da proa do Titanic: muitos anos

• A área da química que está preocupada com as


velocidades das reações é chamada cinética química
Velocidades de reações
A velocidade de um evento é definida como a variação
que ocorre em determinado intervalo de tempo

Exemplo:

A velocidade de uma reação química é a variação na


concentração dos reagentes ou produtos por unidade
de tempo
As unidades para a velocidade de reação geralmente
são concentração em mol/L por segundo

A velocidade média é a variação na concentração


dividida por um intervalo de tempo

R  P

∆[𝑅]
Velocidade média de consumo de R = -
∆𝑡

∆[𝑃]
Velocidade média de consumo de P =
∆𝑡
Reação hipotética: A  B

• Cada esfera vermelha representa 0,01 mol de A

• Cada esfera azul representa 0,01 mol de B

• O recipiente tem o volume de 1,00 litros


A velocidade desta reação pode ser expressa como a taxa
de desaparecimento do reagente A ou como a taxa de
aparecimento do produto B

Velocidade média em relação a B


𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐵 𝐵 𝑒𝑚 𝑡2 − 𝐵 𝑒𝑚 𝑡1 ∆𝐵
= =
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡2 −𝑡1 ∆𝑡

0,46𝑚𝑜𝑙/𝐿 −0,00𝑚𝑜𝑙/𝐿
Velocidade média = = 2,3x10-2 mol/L/s
20𝑠 −0 𝑠
• A velocidade média pode ser expressa também em função
de A

∆𝐴
Velocidade média em relação a A = -
∆𝑡

Por convenção a velocidade é sempre expressa como um


valor positivo
0,54𝑚𝑜𝑙/𝐿 −1,00𝑚𝑜𝑙/𝐿
Velocidade média = - = = 2,3x10-2 mol/L/s
20𝑠 −0 𝑠
Velocidade média única de
reação
• O que ocorre com a velocidade da reação quando a
relação estequiométrica não é um para um?

• Considere a seguinte a reação:

• Podemos medir a velocidade de desaparecimento de


HI ou a velocidade de aparecimento de I2 ou H2
• 2 mols de HI desaparecem para cada mol de I2 ou H2

Logo, a velocidade de desaparecimento de HI é duas


vezes a velocidade de aparecimento de H2 ou I2.

Para igualar as velocidades, devemos, portanto, dividir


a velocidade de desaparecimento de HI por 2

Velocidade
Em geral, para a reação:

a velocidade de reação é dada por:

Velocidade

Exemplo: Como a velocidade de desaparecimento do


ozônio relaciona-se com a velocidade de
aparecimento do oxigênio na equação a seguir?
Resolução

Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6,0x10-5


mols/L/s em um determinado instante, qual é o valor da
velocidade de desaparecimento do O3 neste instante?
Variação na velocidade com o
tempo
• Considere a reação real que ocorre quando o cloreto
de butila é colocado em água
• É normal para as velocidades das reações diminuírem à
medida que a reação prossegue, porque a
concentração dos reagentes diminui

A variação na velocidade
desta reação pode ser
visualizada no gráfico
• O gráfico permite avaliar a velocidade instantânea da
reação que é a velocidade em um momento específico
da reação

• A velocidade instantânea é determinada pela inclinação


dessa curva no ponto de interesse

• Exemplo: em 600 s

Velocidade instantânea

• A velocidade instantânea em t= 0 é chamada de


velocidade inicial de reação.
Leis de velocidade e ordem de
reação
• As tendências das velocidades de reações são
comumente identificadas pelo exame da velocidade
inicial da reação.

Exemplo: reação de pentóxido de dinitrogênio à 65 ºC


• Velocidade inicial de consumo de N2O5 α [N2O5]inicial

• Utilizando uma constante tem-se: N2O5 =k [N2O5]inicial


A constante k é chamada de constante de velocidade
da reação e é característica da reação e da
temperatura na qual a reação ocorre.

O valor experimental de K para a reação é a inclinação


da reta 5,2x10-3 s-1.

Monitoramento da reação

A reação em qualquer instante é proporcional à [N2O5]


que resta no balão naquele instante, com a mesma
constante de proporcionalidade.
A equação mostrada é um exemplo de lei de
velocidade
A lei da velocidade é a expressão da velocidade
instantânea de reação em termos da concentração de
uma espécie em qualquer momento.
Cada reação tem sua própria lei de velocidade
Outras reações tem leis de velocidade que podem
depender da concentração dos reagentes de modo
diferente
• A velocidade é proporcional ao quadrado da
concentração e que, portanto, a velocidade em cada
estágio da reação pode ser escrita como:

As leis de velocidade de N2O5 e NO2 são diferentes,


mas ambas tem a forma

Para N2O5, a= 1: a reação é de primeira ordem

Para NO2, a= 2: a reação é de segunda ordem


Exemplo:

• Esses dados indicam que variando NH4+ ou NO2-,


tem-se uma variação na velocidade da reação.

• Se [NH4+] é aumentada em um fator de 4, a


velocidade varia por um fator de 4
• Podemos expressar a dependência da concentração
como se segue:

Velocidade

• Conhecendo-se a lei de velocidade para a reação e


sua velocidade para um conjunto de concentrações
do reagente, podemos calcular o valor da constante
de velocidade, k

Exemplo: Utilizando os dados do experimento 1, tem-


se que:
• A ordem total da reação é a soma das ordens em relação
a cada reagente na lei de velocidade

• Assim, para o exemplo citado, a lei de velocidade tem


ordem de reação total de 1+1 = 2, e a reação é de
segunda ordem como um todo

• Os valores dos expoentes são determinados


experimentalmente

• Se uma reação é de ordem zero em um reagente


específico , a variação de sua concentração não afetará a
velocidade

Exemplo:
Unidade de constante de velocidade

• A unidade da constante de velocidade depende da ordem de


reação da lei de velocidade como um todo.

• Em uma reação que é de segunda ordem como um todo, por


exemplo, tem-se:

Unidade de velocidade
unidade da constante de velocidade =
(unidade da concentração)2

=
Exemplo
• A velocidade inicial de uma reação A + B  C foi
medida para várias concentrações iniciais diferentes
de A e B, e os resultados são mostrados a seguir

• Determine a lei de velocidade para a reação.


• Resolução: Compara-se os experimento 1 e 2 e os
experimentos 1 e 3

• Velocidade

• Alternativamente

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 4,0𝑥10−5
• Para 1 e 2, tem-se que: = =1
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 4,0𝑥10−5

𝑚 𝑛 𝑛
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 𝑘 0,1𝑀 0,2𝑀 0,2𝑀
• 1= = 𝑚 𝑛 = 𝑛 = 2n
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 𝑘 0,1𝑀 0,1𝑀 0,1𝑀
• A ordem da reação também pode ter números fracionários

Exemplo: CHCl3(g) + Cl2(g)  CCl4(g) + HCl(g)

Velocidade = K[CHCl3][Cl2]1/2

As ordens podem ter valores negativos

• O aumento da concentração desta espécie, normalmente


um produto, desacelera a reação

Exemplo: Decomposição do ozônio na atmosfera superior


Fatores que afetam a velocidade da reação
• Quatro fatores permitem a variação das velocidades nas
quais as reações específicas ocorrem:

- Estado físico dos reagentes


- Concentração dos reagentes
- Temperatura na qual a reação ocorre
- A presença de um catalisador

• No nível molecular, as velocidades de reação dependem


da frequência das colisões entre as moléculas
• Quanto maior a frequência das colisões, maior a
velocidade da reação
Estado físico dos reagentes
• Os reagentes devem entrar em contato para que reajam

• Quanto mais rapidamente as moléculas se chocam, mas


rapidamente reagem

• Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes


a reação está limitada à área de contato

• As reações que envolvem sólidos tendem a prosseguir


mais rapidamente se a área superficial do sólido for
aumentada
Exemplo
Um medicamento na forma de um comprimido se
dissolverá no estômago mais lentamente do que o mesmo
medicamento na forma de pó fino
Concentração dos reagentes
• A maioria das reações químicas prossegue mais
rapidamente se a concentração de um ou mais reagentes
é aumentada

• A medida que a concentração aumenta, a frequência


com a qual as moléculas se chocam também aumenta,
levando a um aumento das velocidades

• Exemplo:
A lã de aço queima-se com dificuldade
no ar, que contém 20% de gás oxigênio,
mas queima-se com uma chama
branca brilhante na presença de gás
oxigênio puro
Temperatura na qual a reação
ocorre
• As velocidades de reações químicas aumentam conforme
a temperatura aumenta

• O aumenta da temperatura faz aumentar as energias


cinéticas das moléculas

• À proporção que as moléculas movem-se mais


velozmente, elas se chocam com mais frequência e
também com energia mais alta, ocasionando aumento de
suas velocidades
A presença de um catalisador
• Os catalisadores são agentes que aumentam as
velocidades das reações sem serem utilizados

• Eles afetam os tipos de colisões (o mecanismo) que


levam à reação

Exemplo: as enzimas são catalisadores de muitas reações


que ocorrem nos seres vivos
Catalisador e a Energia de
ativação
• As moléculas devem possuir certa quantidade mínima de
energia para reagir

• Essa energia vem das energias cinéticas das moléculas se


colidindo

• Se as moléculas se movem muito lentamente, com pouca


energia cinética, elas simplesmente batem entre si sem mudar.

• Para que reajam, as moléculas que colidem devem ter energia


cinética total igual ou maior que um valor mínimo.
• A energia mínima necessária para iniciar uma reação é
chamada de energia de ativação

• No rearranjo da isonitrila de metila, por exemplo, podemos


imaginar a passagem por um estado intermediário no qual o
grupo NC da molécula estaria posicionado lateralmente
• A reação

• Pode ser representada em um gráfico

• O arranjo específico dos átomos no topo da barreira é


chamado complexo ativo ou estado de transição
• A barreira representa a energia necessária para forçar a
molécula pelo estado intermediário relativamente instável
para o produto final

• A diferença de energia entre a energia inicial da molécula e a


energia mais alta ao longo do percurso da reação é a energia
de ativação, Ea.
• De forma geral, o catalisador age diminuindo a energia de
ativação
Mecanismos de reação
• A lei cinética de uma reação é uma janela para as trocas
que ocorrem em nível molecular durante a reação.

• O conhecimento dos mecanismos ajuda a responder


muitas perguntas

Quais são os eventos moleculares que ocorrem na


conversão do ozônio?

 Que eventos moleculares transformam a


mistura de combustível e ar em dióxido de carbono
e água?
Reações Elementares

As reações normalmente são o resultado de várias


etapas chamadas de reações elementares

Cada reação elementar descreve um evento distinto,


com frequência, uma colisão de partículas

Modificações que
Mecanismo de acreditamos que ocorram à
reação
medida que os reagentes se
transformam em produtos
• Um mecanismo de reação é um tipo especial de
modelo característico de cada reação.

Exemplo: Reação de decomposição do ozônio


Duas
possibilidades


• Segunda Possibilidade

Primeira etapa: (reação unimolecular)

Segunda etapa: (reação bimolecular)

Intermediário de
reação

Espécie que desempenha uma função


na reação, mas não aparece na reação
química da reação total
• Qualquer reação direta que pode ocorrer é
acompanhada, em princípio, pela reação inversa.

• No exemplo citado tem-se:

• Essas equações se somam para dar o inverso da


equação total

As reações direta e inversa fornecem em conjunto, um


mecanismo para alcançar o equilíbrio dinâmico entre
regentes e produtos no processo total
• O mecanismo em uma etapa proposto também
corresponde a uma equação química que concorda
com a reação total

• O inverso dessa reação elementar é uma reação


trimolecular

• As reações trimoleculares são pouco comuns,


porque é pouco provável que ocorra a colisão
simultânea de três moléculas em condições normais
Lei de velocidade das reações
elementares
• Os mecanismos de reação são propostos levando-se
em conta os resultados experimentais.

• Um mecanismo de reação válido tem de ser


coerente com a equação química balanceada e com
os dados experimentais

• Para verificar se um mecanismo proposto concorda


com os dados experimentais é necessário verificar
se a lei de velocidade total é coerente com a lei de
velocidade determinada experimentalmente
• As informações cinéticas podem somente apoiar um
mecanismo proposto e não provam que ele é
correto.

• A equação química de uma reação elementar mostra


que partículas devem colidir para a reação ocorrer.

• Logo, a velocidade daquela reação depende das


concentrações daquelas partículas

• Podemos escrever, portanto, escrever a lei de


velocidade a partir de sua equação química
1- Para A  Produtos

2- Para A + B  Produtos

3- Para A + A  Produtos

Exemplo: A oxidação, na fase gás, de NO a NO2

A lei de velocidade determinada experimentalmente


é:
Etapa determinante de um
mecanismo de várias etapas
• A maioria das reações ocorrem em mecanismos que
envolvem duas ou mais etapas

• Cada etapa do mecanismo tem a sua própria


constante de velocidade

• Muitas vezes uma etapa é mais lenta que as outras

• A etapa lenta limita a velocidade global da reação e


é chamada de etapa determinante da velocidade
• Para entender melhor, imagine uma estrada com
dois pedágios
Mecanismos com uma etapa
lenta inicial
Considere a reação entre NO2 e o CO para produzir NO
e CO2

Verifica-se experimentalmente que a lei de velocidade


dessa reação global é: Velocidade = K[NO2]2

Podemos propor um mecanismo de reação que esteja


de acordo com essa lei de velocidade?
• A etapa 2 é mais rápida que a etapa 1, portanto,
K2>>K1,

Isso indica que o intermediário NO3(g) é produzido


lentamente na etapa 1 e consumido imediatamente
na etapa 2.

Como a etapa 1 é mais lenta e a etapa 2 é mais rápida,


a primeira é a que determina a velocidade da reação.

Assim, a lei de velocidade da etapa 1 é igual a lei de


velocidade da reação global

Lei de velocidade da etapa 1:


• Assim, a lei de velocidade prevista por esse
mecanismo está de acordo com a observada
experimentalmente

• O reagente CO está ausente na lei de velocidade


porque reage em uma etapa que ocorre depois da
etapa determinante

• Tudo que podemos dizer é que a lei de velocidade


prevista pelo mecanismo está de acordo com o
experimento

• Se no entanto, a lei de velocidade prevista pelo


mecanismo proposto não estivesse de acordo,
teríamos certeza de que o mecanismo proposto não
estaria correto
Mecanismos com uma etapa
inicial rápida
Considere a reação de fase gasosa entre NO e Br2

A lei de velocidade determinada experimentalmente


para essa reação é:

Buscamos um mecanismo de reação que está de


acordo com essa lei de velocidade
• Uma possibilidade é que a reação ocorre em uma
única etapa

• Isso não parece provável, por que processo


trimoleculares (termomolecular) são raros.

• Outra possibilidade:
• Nesse mecanismo, a etapa 1 envolve dois processos:
Uma reação direta e seu inverso.

Uma vez que a etapa 2 é a que determina a


velocidade, a lei de velocidade para esta etapa
controla a velocidade da reação global

NOBr2 é um intermediário, que normalmente têm


concentração baixa e desconhecida
• Com ajuda de alguns pressupostas podemos
expressar a concentração do intermediário NOBr2
em termos das concentrações dos reagentes iniciais
NO e Br2:

- Assumimos que o NOBr2 é instável e não se acumula


em uma proporção significativa na mistura reacional

- Uma vez formado, o NOBr2 pode ser consumido para


formar NOBr ou decomposto em NO e Br2

- Como a etapa 2 é lenta, considera-se que a maior


parte do NOBr2 se decompõe de acordo com a
reação:
• Assim, temos as reações direta e inversa ocorrendo
muito mais rapidamente que a etapa 2

• As reações direta e inversa da etapa 1 estabelecem um


equilíbrio

• Logo, a velocidade no sentido direto é igual à


velocidade no sentido inverso

• Resolvemos a equação para encontrar [NOBr2]:


• Substituindo essa relação na equação da lei de
velocidade da etapa 2, temos:

• Nesta expressão a constante experimental K é igual a


k2k1/k-1.

• Essa expressão é consistente com a lei de velocidade


experimental

• Assim este mecanismo é muito provável de ocorrer


do que o primeiro mecanismo proposto
Determinação da energia de
ativação
Equação de Arrhenius

Arrhenius observou que


para maioria das reações, a
relação entre aumento da
velocidade e aumento da
temperatura não é linear
Arrhenius descobriu que a maioria dos dados sobre a
velocidade da reação obedece uma equação baseada:

a) Na fração de moléculas que possuem energia igual ou


superior a energia de ativação (Ea);

b) No número de colisões por segundo;

c) Na fração de colisões que têm a orientação adequada.

Esses três fatores estão incorporados na equação de


Arrhenius

K = Ae-Ea/RT
K = Ae-Ea/RT
Onde:

k = constante de velocidade
Ea = energia de ativação
R = constante do gás ( 8,314 J/mol.k)
T: temperatura absoluta
A: fator de frequência que é constante em
temperatura variável

A está relacionado com a frequência de colisões e com a


probabilidade de que elas sejam favoravelmente
orientadas para a reação
K = Ae-Ea/RT

Pela equação

À medida que a magnitude de Ea aumenta, k diminui


porque a fração de moléculas com a energia necessária é
menor

Assim, em valores fixos de T a A, a velocidade das reações


diminui à medida que a Ea aumenta
Podemos calcular a energia de ativação para uma reação
ao manipular a equação de arrhenius

Considerando o logaritmo neperiano em ambos os lados


da equação, temos:

(Equação 1)

A energia de ativação pode ser determinada mediante a


medida de K para uma série de temperaturas

A Ea pode ser calculada com base na inclinação da reta


Podemos usar a equação 1 para avaliar a Ea sem gráfico se
soubermos qual é a constante de velocidade de uma
reação em duas ou mais temperaturas diferentes

Exemplo:

Suponhamos que para duas temperaturas diferentes T1 e


T2, uma reação tem constantes de velocidade K1 e K2

Para cada condição temos:

e
Subtraindo ln k2 de ln k1, obtemos:

Rearranjando a equação, temos:


Exemplo

A tabela a seguir mostra as constantes de velocidade para


o rearranjo da isonitrila de metila em várias temperaturas

a) Com base nesses dados, calcule a energia de ativação


da reação
b) Qual é o valor da constante de velocidade a 430,0 K?
a) cálculo da energia de ativação da reação

1º - Devemos converter as temperaturas de graus Celsius em


Kelvins

2º - Consideramos o inverso de cada temperatura, 1/T

3º - Calculamos o neperiano de cada constante de


velocidade, ln k
4º - Podemos obter a inclinação utilizando o gráfico

A inclinação pode ser calculada escolhendo dois pontos


bem separados e usando as coordenadas deles
5º - Usamos o valor de R e obtemos o valor de Ea

b) Determinação do valor da constante de velocidade a


430,0 K?

Para determinar a constante de velocidade K1, a T1 = 430 K,


podemos usar a equação a seguir com Ea = 160 kj/mol e uma
das constantes de velocidade com base nos dados fornecidos,
como k2 = 2,52 x10-5 s-1 e T2 = 462,9 K
Logo,
Exercício para entregar
• Usando os dados contidos no exemplo anterior, calcule a
constante de velocidade para o rearranjo da isonitrila de
metila a 280 °C.