Chapter6 en Es

Capítulo 6
equilibrio Química
Resumen del capítulo
6A reacciones reversibles y equilibrios químicos 6B

Termodinámica y Equilibrio Química 6C 6D Manipulación de
constantes de equilibrio constantes de equilibrio para los
esquemas de principio de las reacciones químicas 6F 6E Le
Châtelier de
6G Resolución de Problemas de equilibrio 6H

Soluciones tampón 6I efectos de la actividad
6J mediante Excel y R para Resolver Problemas de equilibrio 6K Algunas

reflexiones finales sobre Equilibrio Química 6L Términos clave 6M Resumen
del capítulo 6 N Problemas
6O Soluciones para practicar ejercicios
R egardless del problema en el que está trabajando químico analítico, su solución requiere un conocimiento de la química
y la capacidad de utilizar ese conocimiento. Por ejemplo, un químico analítico que estudia el efecto de la contaminación en
los abetos necesita saber, o saber dónde encontrar, las diferencias químicas entre las pag ácido hidroxibenzoico y pag -hydroxyacetophenone,
dos fenoles comunes que se encuentran en las agujas de los abetos.
La capacidad de “pensar como químico” es un producto de su experiencia en el aula y en el laboratorio. En su mayor

parte, el material en este texto supone que está familiarizado con los temas tratados en cursos anteriores; Sin embargo, debido
a su importancia para la química analítica, este capítulo ofrece una revisión de la química de equilibrio. Gran parte del material
de este capítulo debería ser familiar para usted, aunque algunos diagramas de temas con escalera y la actividad, por ejemplo-,
es probable que ofrecen nuevas formas de ver la química de equilibrio.
201
202 Química Analítica 2,1
6A reacciones reversibles y equilibrios químicos

la expedición de Napoleón a Egipto fue el primero en
En 1798, el químico Claude Berthollet acompañado expedición militar de Napoleón a Egipto. Durante
incluir una presencia científica significativa. La
su visita a la Natrón Lagos, una serie de lagos de sal wa- ter tallados en piedra caliza, Berthollet hizo
Comisión de Ciencias y Artes, que incluía Claude
Berthollet, comenzó con 151 miembros, y opera en una observación que le llevó a un descubrimiento importante. Al explorar la orilla del lago, Berthollet
Egipto durante tres años. Además de la obra de
encontraron depósitos de Na 2 CO 3, resultado se encontró sorprendente. ¿Por qué dejar que Berthol-
Berthollet, otros resultados incluyeron una publicación
encontrar este resultado sorprendente y cómo se contribuye a un importante descubrimiento? La
sobre espejismos y los catálogos detallados de la vida
vegetal y animal, la mineralogía y la arqueología. Para respuesta a estas preguntas nos proporciona un ejemplo de razonamiento química y nos introduce en
una revisión de las contribuciones de la Comisión,
el tema de este capítulo.
véase Gillispie,
CG “Aspectos Científicos de la expedición francesa Al final del siglo 18, la reactividad química se explica en términos de afinidades electivas. 1 Si,
de Egipto, 1798-1801” Proc. A.m. Phil. Soc. 1989, 133, por ejemplo, la sustancia A reacciona con la sustancia antes de Cristo para formar AB
447-474.
A BC
+ AB CPS +
entonces A y B se dice que tiene una afinidad electiva uno para el otro. Con afinidad electiva como
la fuerza motriz para la reactividad química, reacciones fueron derstood ONU para proceder a la
terminación y proceder en una dirección. Una vez formado, el compuesto AB no podía volver a A y
BC.
AB CA
+ BCPS
\ +
A partir de su experiencia en el laboratorio, Berthollet sabía que la adición de sólidos de Na 2 CO 3 a
una solución de CaCl 2 produce un precipitado de CaCO 3.
Na CO2 3 ()s + CaCl 2 ()aq PS 2NaCl ()aq + CaCO 3 ()s

Natrón es otro nombre para el mineral de carbonato de
sodio, Na2CO3 • 10H2O. En la naturaleza, por lo general Entendiendo esto, Berthollet se sorprendió al descubrir sólida Na 2 CO 3 forma- ción en los bordes del
contiene impurezas de NaHCO3 y NaCl. En el antiguo lago, particularmente desde los depósitos formados sólo cuando el agua salada del lago, NaCl ( aq), estaba
Egipto, natrón fue extraído y utilizado para una variedad
en contacto con la piedra caliza, CaCO 3.
de propósitos, incluyendo como un agente de limpieza y
en la momificación. Donde el lago estaba en contacto con suelos arcillosos, había poca o ninguna Na 2 CO 3.
penetración importante de Berthollet estaba reconociendo que la química que conduce a la

formación de Na 2 CO 3 es lo contrario de lo observado en el laboratorio.
2NaCl ()aq + CaCO 3 ()s PS Na CO

2 3 ()s + CaCl 2 ()aq
Usando este conocimiento Berthollet razonó que la reacción es reversible, y que las cantidades
relativas de NaCl, CaCO 3, N / A 2 CO 3, y CaCl 2 determinar la dirección en la que se produce la reacción y
la composición final de la mezcla de reacción. Reconocemos la capacidad de una reacción a moverse
en ambas direcciones mediante el uso de una doble flecha cuando escribimos la reacción.
Por razones obvias, que llamamos la doble fila Ar-,? ,

Un equilibrio flecha. Na CO 2 3 ()s + CaCl 2 ()aq ? 2NaCl ()aq + CaCO 3 ()s
El razonamiento de Berthollet que las reacciones son reversibles fue un paso importante en la
comprensión de la reactividad química. Cuando mezclamos juntos soluciones de Na 2 CO 3 y CaCl 2 reaccionan
para producir NaCl y CaCO 3. A medida que la reacción tiene lugar, si hacemos un seguimiento de la
masa de Ca 2+ lo que queda en la solu- ción y la masa de CaCO 3 que precipita, el resultado se ve algo
1 Quilez, J. Chem. Educ. Res. Pract. 2004, 5, 69-87.

Capítulo 6 Química Equilibrio 203
como en la Figura 6.1. Al inicio de la reacción de la masa de Ca 2+ disminuye y la masa de

CaCO 3 aumenta. Finalmente, la reacción llega a un punto después de lo cual no hay más alcanzó el equilibrio
cambio en las cantidades de estas especies. Tal condición se llama un estado de equilibrio .
3
Aunque un sistema en equilibrio estático aparece en un nivel macroscópico, es importante

recordar que el avance y la reacciones inversas Continúen que se produzca. Una reacción en equilibrio
Masa
existe en una estado estable , En el que la velocidad a la que se forma una especie es igual a la de Ca2 + CaCO
velocidad a la que se consume.
6B Termodinámica y Equilibrio Química

Tiempo
La termodinámica es el estudio de la térmica, eléctrica, química, y las formas me- cánicos de Figura 6.1 Gráfico que muestra cómo las
energía. El estudio de la termodinámica cruza muchas disciplinas, incluyendo la física, la
masas de Ca 2+ y CaCO 3
ingeniería y la química. De las diversas ramas de la termodinámica, la más importante a la química cambiar en función del tiempo Duran- la
es el estudio de cómo los cambios de energía durante una reacción química. precipitación de CaCO 3.
La línea discontinua indica cuando la
Consideremos, por ejemplo, la reacción de equilibrio general se muestra en la ecuación ción 6.1, reacción alcanza el equilibrio. Antes de
equilibrio de las masas de Ca 2+ y CaCO 3 son
que implica la especie A, B, C, y D, con coeficientes estequiométricos de una, segundo, do, y re.
cambiando ;
después de que se alcanza el equilibrio, sus
una
UNA+ BCD? do
segundo + re 6.1 masas permanecen constante .
Por convención, identificamos la especie en el lado izquierdo de la flecha equilibrio como reactivos y
los del lado derecho de la flecha equilibrio como productos. Como descubrió Berthollet, escribiendo
una reacción de esta forma no garantiza que la reacción de A y B para producir C y D es favorable.
Dependiendo de las condiciones iniciales de la reacción se puede mover a la izquierda, puede
moverse a la derecha, o puede existir en un estado de equilibrio. La comprensión de los factores que
determinan la posición final de equilibrio de la reacción es uno de los objetivos de la termodinámica
química.
La dirección de una reacción es la que reduce la energía libre global. A una temperatura y presión
constantes, que es típico de muchas de las principales reacciones químicas evaluación comparativa, la
energía libre de una reacción está dada por la energía libre de Gibbs función
3 3peleas
=- 3 6.2
dónde T es la temperatura en grados Kelvin, y Δ SOL, Δ H, y Δ S son las diferencias en la

energía libre de Gibb, la entalpía y la entropía entre los productos y los reactivos.
entalpía es una medida del flujo de energía, como calor, durante una reacción de cal químicamente.
Una reacción que libera calor tiene un Δ negativo H y se llama exotérmica. Una reacción endotérmica
absorbe el calor de su entorno y tiene un Δ positivo H. entropía es una medida de la energía que no está
disponible para el trabajo útil, química. La entropía de una especie individual es siempre positivo y
Para muchos estudiantes, la entropía es el tema más
generalmente es mayor para los gases que para los sólidos, y para las moléculas complejas más com- difícil en la termodinámica a la compren- dan ONU. Para
que para moléculas más simples. Las reacciones que producen un gran número de productos simples y una rica fuente de entropía, visite el siguiente sitio web:
http: // www. entropysite.oxy.edu.
gaseosos por lo general tienen un Δ positivo S.
El signo de Δ sol indica la dirección en la que una reacción mueve para alcanzar su posición de
equilibrio. Una reacción es termodinámicamente favorable cuando su entalpía, Δ H, disminuye y su
depende de los signos de Δ H y de Δ S, entropía, Δ S, aumenta. Sustituyéndolo por las desigualdades delta H < 0 y Δ S> 0 en ecuación 6.2 muestra
y la temperatura, T. La siguiente tabla resume
que una reacción es termodinámicamente favorable cuando Δ sol es negativo. cuando Δ sol es positiva
las posibilidades.
la reacción es desfavorable como está escrito (aunque la reacción inversa es favorable). Una
señal de Δ sol
ΔHΔS Δ sol
reacción en equilibrio tiene un Δ sol de cero.
- + Δ G < 0 a todas las temperaturas
- - Δ G < 0 a bajas temperaturas Como reacción se mueve desde su condición inicial, no en equilibrio a su posición de equilibrio,
en el cociente de reacción. Ecuación 6.2 muestra que la
- + Δ G < 0 a altas temperaturas su valor de Δ sol se aproxima a cero. Al mismo tiempo, las especies químicas en la reacción
- experimentan un cambio en sus concentraciones. energía libre de Gibb, por lo tanto, debe ser una
+ Δ G> 0 a todas las temperaturas
función de las concentraciones de reactivos y productos.
por la que los sólidos y líquidos puros puros no aparecen
Como se muestra en la ecuación 6.3, podemos dividir la energía libre de Gibb, Δ SOL,
en dos términos.
para un sólido puro o un líquido puro. Esta es la razón

3 3sol = + G RT Q
o
En 6.3
El primer término, Δ sol O, es el cambio en la energía libre de Gibb cuando cada cies espe- en la reacción
de Q es adimensional; y (2) la relación tiene un valor de 1 es en su estado estándar , Que definimos como sigue: gases con presiones parciales de la unidad,
solutos con concentraciones de unidades, y los sólidos puros y líquidos puros. El segundo término incluye
Aunque no se muestra aquí, cada término concentración
el cociente de reacción, Q,
en la ecuación 6.4 se divide por la correspondiente
concentración estado estándar; Así, el término [C] do realmente
que representa las presiones del estado no estándar y las concentraciones. Para la reacción 6.1 el
Hay dos consecuencias importantes de esto: (1) el valor
significa cociente de reacción es
do
[DO]
y 0
D]
de Cristo
re
o
[DO]
Q = 6.4
[A B C
una antes
donde [C] o es el estado concentración estándar para C.
donde los términos entre corchetes son las concentraciones de los reactivos y productos. Tenga en
cuenta que se define el cociente de reacción con los productos en el numerador y los reactivos en el
denominador. Además, aumentar la concentración de cada especie a una potencia equivalente a su
estequiometría en la reacción química balanceada. Para un gas, utilizamos presión parcial en lugar
de la concentración. sólidos y líquidos puros puros no aparecen en el cociente de reacción.
En el equilibrio de energía libre de Gibb es cero, y la ecuación 6.3 simplifica a
3 =sol-° RT K
En
dónde K es una equilibrio constante que define la posición de equilibrio de la reacción. La

Como está escrito, la ecuación 6.5 es una ley de limitación
constante de equilibrio es sólo valor numérico del cociente de reacción cuando sustituimos
que se aplica sólo para diluir infinitamente soluciones donde
concentraciones de equilibrio en la ecuación 6.4.
el comportamiento químico de una especie no se ve afectada
por la presencia de otras especies. Estrictamente hablando,
de Cristore
la ecuación eq eq
K = 6.5
[A B C D]
una antes
6.5 se escribe en términos de actividades en lugar de
eq eq
concentraciones. Volveremos a este punto en la Sección

6I. Por ahora, vamos a seguir con concentraciones como
Aquí incluimos el subíndice “eq” para indicar una concentración en equilibri- um. Aunque vamos a
esta convención al-listo es familiar para usted.
omitir el “eq” cuando escribimos una constante de equilibrio
expresiones, es importante recordar que el valor de K se determina por las concentraciones

de equilibrio.
6C Manipulación de constantes de equilibrio
Vamos a tomar ventaja de dos relaciones útiles cuando trabajamos con constantes Librium equitativa. En
primer lugar, si invertimos la dirección de una reacción, la constante de equilibrio para la nueva reacción es
la inversa de la que para la reacción original. Por ejemplo, la constante de equilibrio para la reacción de
[AB]
A 2B
+ AB ? K =
2
[A] [B]
2 1 2
es la inversa de que para la reacción de
[A] [B]
2
-
AB A?2B
+ K = = ()K 1 1
[AB] 2
2 2
En segundo lugar, si añadimos juntos dos reacciones para formar una nueva reacción, la constante de
equilibrio para la nueva reacción es el producto de las constantes de equilibrio para las reacciones
originales.
[C.A]
ca+AC ? K3 =
[A] [C]
[AC] 2
AC C+ AC ? K =
[AC] [C]
2 4
[C.A] [AC] [AC]

A AC
+ 2C ? KKK= # = # =
2 2
[A] [C] [AC] [C]

4
[A] [C]
2 5 3 2
Ejemplo 6.1
Calcular la constante de equilibrio para la reacción de
2A AC
+ 3D? +
teniendo en cuenta la siguiente información
rxn 1: ABD
+ ? K1 = 0 .40
rxn 2: AECDFCEBFCDB
+ ? + += K2 0 .10
rxn 3: + ? K3 = 2 .0
rxn 4: + ? + K4 = 5 .0
S olución
La reacción global es equivalente a
rxn 1 + rxn 2 - rxn 3 + rxn 4

Restando una reacción es equivalente a la adición de la reacción inversa; Por lo tanto, la constante de
equilibrio es en general
# # . 10# 5 0. # .
= = =
4
0 .10
1 2
K
KKKK3 2 .0 0 40 0
Ejercicio Procedimiento 6.1
Calcular la constante de equilibrio para la reacción de
CDF
+ 2A 3B
+ ? +
utilizando las constantes de equilibrio del Ejemplo 6.1. Hacer clic aquí para
revisar su respuesta a este ejercicio.
6D constantes de equilibrio de las reacciones químicas
Existen varios tipos de reacciones químicas son importantes en la química analítica, ya sea en la
Otro nombre común para una reacción de preparación de una muestra para su análisis o durante el análisis. El más significativo de estos son
oxidación-reducción es una reacción quimica de
reacciones de precipitación, reacciones ácido-base, reacciones plexation com-, y las reacciones de
óxidoreduccioón , Donde “rojo” es la abreviatura de reducción
oxidación-reducción. En esta sección se revisan estas reacciones y sus expresiones constantes de
y “buey” es la abreviatura de oxidación.
equilibrio.
Reacciones de precipitación 6D.1
En una reacción de precipitación, dos o más especies solubles se combinan para formar un insoluble precipitado
. La reacción de precipitación más común es una reacción de metátesis en la que dos partes de
intercambio de compuestos iónicos solubles. Por ejemplo, si se añade una solución de nitrato de plomo, Pb
(NO 3) 2, a una solución de cloruro de potasio, KCl, un precipitado de cloruro de plomo, PBCL 2, formas.
Escribimos generalmente una reacción de precipitación como una ecuación iónica neta, que muestra sólo
el precipitado y aquellos iones que forman el precipitado; Por lo tanto, la reacción de precipitación para
PBCL 2 es
2+ -
Pb ()aq + 2Cl ()aq ? PBCL 2 ()s
Cuando escribimos la constante para una reacción de precipitación de equilibrio, que FO- CUS en la
solubilidad del precipitado; Así, por PBCL 2, la reacción de solubilidad es
2+ -
PBCL 2 ()s ? Pb ()aq + 2Cl ()aq
y su constante de equilibrio, o producto de solubilidad , K sp, es

-
= + [Pb] [Cl]
2 2
K sp 6.6
A pesar de que no aparece en el K sp expresión, es importante recordar que la ecuación 6.6 es
válida sólo si PBCL 2 ( s) está presente y en Librium equi- con Pb 2+ y Cl -. Va a encontrar los valores
de solubilidad seleccionado productos en el Apéndice 10.
6D.2 reacciones ácido-base
Una definición útil de ácidos y bases es que introdujo independientemente en 1923 por Johannes
Brønsted y Thomas Lowry. En la definición de Brønsted-Lowry, una ácido es un donador de protones
y una base es un receptor de protones. Nota la conexión entre estas definiciones-que definen una
base como un protón AC- ceptor implica que no es un ácido disponible para donar protón. Por
ejemplo,
en la reacción de 6,7 ácido acético, CH 3 COOH, dona un protón a amoniaco, NH 3, que sirve
como la base.
+ -
CH COOH
3 ()aq + NUEVA aq ? NUEVA
3 ()
HAMPSHIRE aq + CH
4 ()
HAMPSHIRE COO
3 ()aq 6.7
Cuando un ácido y una base reaccionan, los productos son un ácido nuevo y una nueva base. Por
ejemplo, el ión acetato, CH 3 ARRULLO -, en la reacción de 6,7 es una base que puede aceptar un protón del
ion de amonio ácido, NH 4+ , formación de ácido acético y amoniaco. Llamamos el acetato de iones la base
conjugada del ácido acético, y que llamamos el ion amonio del ácido conjugado de amoniaco.
S trong y W EAK una CIDS
La reacción de un ácido con su disolvente (normalmente agua) es una reacción ciación disso- ácido.
Dividimos los ácidos en dos categorías: fuertes y debilidades en función de su capacidad de donar
un protón al disolvente. Un ácido fuerte, tal como HCl, transfiere casi completamente su protón al
disolvente, que actúa como la base.
+ -
HCl ()aq + HO 2 ()l PS HO3 ()aq + Cl ()aq
En un disolvente diferente, HCl no puede ser un
Utilizamos una sola flecha ($) en lugar de la flecha de equilibrio (?) BE- porque nosotros tratamos ácido fuerte. Por ejemplo, HCl no actúa como un
HCl como si se disocia completamente en una solución acuosa. En el agua, los ácidos fuertes ácido fuerte en metanol. En este caso se utiliza la
comunes son el ácido clorhídrico (HCl), ácido yodhídrico (HI), ácido bromhídrico (HBr), ácido nítrico flecha equilibrio al escribir la reacción ácido-base.
HCl
(HNO 3), ácido perclórico (HClO 4), y el primer protón de ácido sulfúrico (H 2 ASI QUE 4). + -
+ CH OH
3 CH ?OH Cl 3 2 +
Un ácido débil, de los cuales acuosa de ácido acético es un ejemplo, no donar completamente su
protón ácido al disolvente. En cambio, la mayor parte del ácido permanece no disociado con sólo una
pequeña fracción presente como la base conjugada.
Hemos advertido que omitimos los identificadores de Sol-

+ -
CH COOH
3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CH COO
3 ()aq puros y líquidos puros a partir de expresiones constantes de
equilibrio. Debido a que el disolvente, H2O, no es puro,
La constante de equilibrio para esta reacción es una de disociación ácida constante , K una, lo que puede que se pregunte por qué no lo hemos incluido en
ácido acético de
escribimos como
K una expresión. Recordemos que dividimos cada término en
- +
COO] [HO] - 5
una constante de equilibrio expre- sión por su valor de
= = 1 .75 10
#
3 3
K
[CH COOH] [CH estado estándar. Debido a que la concentración de H2O es
una
3
tan grande-es de aproximadamente 55,5 mol / L-su
La magnitud de K una proporciona información sobre la fuerza relativa de un ácido débil, con una más concentración como un líquido puro y como disolvente son
prácticamente idénticos. El radio
pequeña K una correspondiente a un ácido más débil. El ion nium amo-, NH 4+ , por ejemplo, tiene una K una de
5.702 × 10 -10 y es un ácido más débil que el ácido acético.
[HO]
O2
[HO]
2
UNA monoprótico ácido débil, tal como ácido acético, tiene un solo protón ácido y constante una sola es esencialmente 1.00.
de disociación del ácido. Otros ácidos, tales como ácido fosfórico, tienen múltiples protones ácidos, cada
uno caracterizado por una constante de disociación del ácido. Llamamos a este tipo de ácidos poliprótico .
El ácido fosfórico, por ejemplo, tiene tres reacciones de disociación de ácidos y tres constantes de
disociación de ácido.
+ -
H PO 3 4 ()aq + HOHO()l ?2 3 ()aq + H PO 2 4 ()aq
- +
[HO] - 3
= = 7 .11 10
#
2 4 3
K
[H PO] [H
4 PO]
A1
3
- + -
H PO
2 4 ()aq + HOHO()l ?2 3 ()aq + HPO 2 4 ()aq
2- +
[HO] - 8
= = 6 .32 10
#
4 3
K -
[H PO] [HPO]
2
una
2 4
2- + 3-
HPO 4 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + 4 ()aq
correos
- +
[HO]
3
- 13
= = 4 .5 10
#
4 3
K -
[HPO] [PO]
una
3 2
4
La disminución de las constantes de disociación de ácido de K A1 a K a3 nos dice que cada protón sucesiva
es más difícil de eliminar. En consecuencia, H 3 correos 4 es un ácido más fuerte que H PO 4
- -
2 Y H PO 4 2 es un ácido más fuerte que HPO 42- .
S trong y W EAK segundo ASES
El ejemplo más común de una base fuerte es un hidróxido de metal alcalino, tal como
hidróxido de sodio, NaOH, que se disocia completamente a produce ion hidróxido.
+ -
NaOH ()s PS N / A ()aq + OH ()aq
Una base débil, tal como el ión acetato, CH 3 ARRULLO -, acepta sólo parcialmente un protón del
disolvente, y se caracteriza por una constante de disociación básica , K segundo. Por ejemplo, la
reacción de disociación de base y la constante de disociación de base para el ion acetato son
- -
CH COO
3 ()aq + HO OH
()l ?2 ()aq + CH COOH
3 ()aq
-
COOH] [OH] - 10
= = 5 .71 10
#
3
K -
[CH COO] [CH
segundo
3
Una base débil poliprótico, como un ácido poliprótico, tiene más de una reacción de disociación
base y constante más de una disociación base.
una mphiprotic S pecies
Algunas especies pueden comportarse como un ácido débil o como una base débil. Por ejemplo, los
siguientes dos reacciones muestran la reactividad química del ión carbonato bi-, HCO 3- , en agua.
- + 2-
HCO 3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CO 3 ()aq 6.8
- -
HCO 3 ()aq + HO OH
()l ?2 ()aq + H CO 2 3 ()aq 6.9
Una especie que es a la vez un donador de protones y un receptor de protones se llama am- phiprotic . Ya
sea una especie anfipróticas se comporta como un ácido o como una base depende de las constantes de
equilibrio para las reacciones en competencia. Para bicarbonato, la constante de disociación de ácido para
la reacción de 6,8
- +
[HO]
32
- 11
= = 4 .69 10
#
3
K -
[HCO] [CO]
a2
3
es menor que la constante de disociación base para reacción 6,9 .

-
[OH] - 8
= = 2 .25 10
#
2 3
K -
[HCO] [H CO]
b2
3
Debido a que el bicarbonato es una base más fuerte de lo que es un ácido, esperamos que una solución
acuosa de HCO 3- es básico.
re iSSociation de W ater
El agua es un disolvente anfiprótica porque puede servir como un ácido o como base. Una característica
interesante de un disolvente anfiprótica es que es capaz de reaccio- nado ing con sí mismo en una reacción
ácido-base.
+ -
2H OHO
()l ?
2 3 ()aq + OH ()aq 6.10
Identificamos la constante de esta reacción como constante de disociación del agua, el equilibrio K w,
+ - - 14
K w = [HO] [OH]
3 = 1 .00 10
# 6.11
a una temperatura de 24 o C. El valor de K w varía sustancialmente con temperatura. Por ejemplo,
a 20 o do K w es 6,809 × 10 -15, mientras que al 30 o do K w es
1,469 × 10 -14. A los 25 años o DO, K w es 1.008 × 10 -14, que es suficientemente cerca de
1.00 × 10 -14 que podemos utilizar este último valor con un error despreciable.
Una consecuencia importante de la ecuación 6.11 es que la concentración de H 3 O + y la
concentración de OH - están relacionados. Si sabemos [H 3 O +] para una solución, entonces se puede
calcular [OH -] usando la ecuación 6.11.
Ejemplo 6.2
¿Cuál es el [OH -] si el [H 3 O +] es 6,12 × 10 -5 ¿METRO?
S olución
-
00
. 10#
14
- K - 10
[OH ] = + = = 1 .63 10
#
[HO ]
-
6 .12 10
# 1
5
3w
t que p h S cale
La ecuación 6.11 nos permite desarrollar una escala PH que indica la acidez de una solución.
pH = -log [H3O +]
Cuando las concentraciones de H 3 O + y OH - son iguales una solución no es ni ácido ni básico; es
decir, la solución es neutra. dejando
+ -
[HO3 =] [OH ]
sustituyendo en la ecuación 6.11
+ - 14
= [HO]
= 1 .00 10
#
2
K w 3
y resolviendo para [H 3 O +] da
+ - - 7
pH [ HO = 1 .00 10
# = 1 .00 10
#
14
3 ]
1 Jugo gastrico Una solución neutra tiene una concentración de iones hidronio de 1,00 × 10 -7 M y un pH de
2 7,00. En una solución ácida la concentración de H 3 O + es mayor que la de OH -, Lo que
3 Vinagre significa que
4 + - 7
3 [HO]
> . 1 00
# 10 METRO
5
El pH de una solución ácida, por lo tanto, es menor que 7,00. Una solución básica, por otro lado, tiene
Leche lluvia “puro”
6
un pH mayor que 7,00. Figura 6.2 muestra los valores de la escala y de pH de pH para algunas
7 Neutral soluciones representativas.
El agua
8
de mar de sangre
t aBulating V aLORES para K una y K segundo
9
10 Leche de magnesia Una observación útil sobre ácidos débiles y bases débiles es que la fuerza de una base débil es
11 inversamente proporcional a la fuerza de su ácido débil conjugado. Consideremos, por ejemplo, las
reacciones de disociación de ácido acético y acetato.
12
Blanqueador
13
+ -
CH COOH3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CH COO
3 ()aq 6.12
14
- -
CH COO 3 ()aq + HO OH
()l ? 2 ()aq + CH COOH
3 ()aq 6.13
Figura 6.2 Escala que indique el valor de pH
para las soluciones representativas. Leche de Sumando estos dos reacciones da la reacción
Magnesia es una solución saturada de Mg (OH) 2. + -
2H OHO
()l ? 2 3 ()aq + OH ()aq
para los que la constante de equilibrio es K w. Debido a que la suma de dos reacciones es
equivalente a multiplicar sus respectivos con- stants de equilibrio, podemos expresar K w como el
producto de K una para CH 3 COOH y K segundo para CH 3 ARRULLO -.
K w = K a, CH COOH
3
# K b, CH COO 3
-
Para cualquier ácido débil, HA, y su base débil conjugada, A -, podemos generalizar esto a la
siguiente ecuación
Un error común cuando se utiliza la ecuación
6,14 es olvidar que se aplica a un par ácido-base puerta
K w = K una, HA # K -
licenciado en Letras
6.14
conju- solamente.
donde HA y A - son un par conjugado de ácido-base. La relación entre

K una y K segundo para un conjugado par ácido-base simplifica nuestra tabulación de las constantes de
disociación de ácidos y bases. Apéndice 11 incluye constantes de disociación de ácidos para una variedad
de ácidos débiles. Para encontrar el valor de K segundo para una base débil, utilizar la ecuación 6.14 y el K una valor
por su ácido débil correspondiente.
Ejemplo 6.3
Utilizando el Apéndice 11, los valores para los siguientes stants con- equilibrio calcular. (una) K segundo para
piridina, C 5 H 5 N (b) K segundo para el fosfato de dihidrógeno, H PO 4
-
2
S olución
Cuando la búsqueda de la K valor de b para una base débil
-
. 10#
00
14
prótico poli-, tenga cuidado de elegir la correcta K un valor.
- 9
(una) K = = = #
1 .69 10
b, CHN
55
KKa, CH NH w
55
+
# 1
5 .90 10
- 6 Recuerde que la ecuación
6,14 se aplica a un par ácido-base conjugado solamente.
El ácido conjugado de H PO 2 4- es
-
. 10#
00
14
- 12 H3PO4, no HPO 24- .
K b, H PO
(segundo) -
= = = #
1 .41 10
2 4
KKa, H PO w
3 4 # 1
7 .11 10
- 3
Ejercicio 6.2 Práctica

-
Utilizando el Apéndice 11, calcular K segundo valores de oxalato de hidrógeno, HC O 4 2 ,
y oxalato, CO 2 42- .
Hacer clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.
Las reacciones de complejación 6D.3
Una definición más general de ácidos y bases se propuso en 1923 por G.

N. Lewis. La definición de Brönsted-Lowry de ácidos y bases centra en la capacidad donante de protones
de un ácido y capacidad aceptores de protones de una base. teoría de Lewis, por el contrario, utiliza la
última hora y la formación de enlaces covalentes para describir ácidos y bases. En este tratamiento, un
ácido es un aceptor de par de electrones y una base en un donante de par de electrones. Aunque podemos
aplicar la teoría de Lewis para el tratamiento de reacciones ácido-base, es más útil para el tratamiento de
reacciones de complejación entre iones metálicos y ligandos.
La siguiente reacción entre el ión metálico Cd 2+ y el ligando

NUEVA HAMPSHIRE 3 es típico de una reacción de complejación.
2+ +
aq + 4: NH
Discos ()
compactos 3 ()aq ? Cd (: NH) 3 42 ()aq 6.15
El producto de esta reacción es una complejo de metal-ligando . Al escribir esta reacción
mostramos amoníaco como: NH 3, con un par de puntos para enfatizar el par de electrones que se
dona a Cd 2+. En las reacciones posteriores omitiremos esta notación.
metro etal- l igand F ormación do onStantS
Caracterizamos la formación de un complejo de metal-ligando por una constante de formación , K

F. La reacción de complejación entre Cd 2+ y NH 3, por ejemplo, tiene la siguiente constante de
equilibrio.
2+
(NH)] 4
= = 5 .5 10
#
7
K F + 6.16
[Cd] [NH] [Cd3 4 3
2
El reverso de reacción 6,15 es una reacción de disociación, que se caracterizan por una Constante
de disociación , K re, que es el recíproco de K F.
Muchas reacciones de formación de complejos se producen de forma gradual. Por ejemplo, la
reacción entre Cd 2+ y NH 3 implica cuatro reacciones sucesivas.
2+ +
aq + NUEVA
Discos ()
compactos aq ? Cd (NH)
3 ()
HAMPSHIRE 32 ()aq 6.17
+ +
Cd (NH) 32 ()aq + NUEVA aq ? Cd (NH)
3 ()
HAMPSHIRE 223 ()aq 6.18
+ +
Cd (NH) 3 22 ()aq + NUEVA aq ? Cd (NH)
3 ()
HAMPSHIRE 3 32 ()aq 6.19
+ +
Cd (NH) 3 32 ()aq + NUEVA aq ? Cd (NH)
3 ()
HAMPSHIRE 3 42 ()aq 6.20
Para evitar la ambigüedad, dividimos las constantes de formación en dos categorías. UNA
constante de formación escalonada , Que designamos como K yo Para el yo º paso, describe la
adición sucesiva de un ligando a la plex com- metal-ligando de la etapa anterior. Por lo tanto, la
constantes de equilibrio para las reacciones
6.17 a 6.20 son, respectivamente, K 1, K 2, K 3, y K 4. Un general, o constante de formación acumulada ,
Que designamos como segundo yo, describe la adición de
yo ligandos para el ion metálico libre. La constante de equilibrio en ecuación 6.16
se identifica correctamente como segundo 4, dónde
b= 4 KKKK
# 1 2 # 3 # 4
En general
b= yo KK # 1 2 # sol # K yo = % K IIN
=1
constantes de formación por etapas y globales para complejos de metal-ligando son seleccionados en el
Apéndice 12.
metro etal- l igand do omplexation y S oluBility
Una constante de formación describe la adición de uno o más ligandos a un ion metálico libre. Para
encontrar la constante de equilibrio para una reacción de complejación que incluye un sólido,
combinamos apropiada K sp y K F expresiones. Por ejemplo, la solubilidad del AgCl aumenta en
presencia de iones cloruro en exceso como resultado de la siguiente reacción de complejación.
- -
AgCl ()s + Cl ()aq ? Ag (Cl) 2 ()aq 6.21
Podemos escribir esta reacción como la suma de los otros tres reacciones de equilibrio con las
constantes de equilibrio conocidos-la solubilidad del AgCl, que se describe por su K sp reacción
+ -
AgCl ()s ? ag ()aq + Cl ()aq
y la formación por etapas de AgCl 2- , que se describe por K 1 y K 2

reacciones.
+ -
ag ()aq + Cl ()aq ? AgCl ()aq
- -
AgCl ()aq + Cl ()aq ? AgCl 2 ()aq
La constante de equilibrio para la reacción de 6,21, por lo tanto, es K sp × K 1 × K 2.
Ejemplo 6.4
Determinar el valor de la constante de equilibrio para la reacción de
PBCL 2 ()s ? PBCL 2 ()aq

S olución
Podemos escribir esta reacción como la suma de los otros tres reacciones. La primera de estas
reacciones es la solubilidad del PBCL 2 ( s), que se describe por su K sp

reacción.
2+ -
PBCL 2 ()s ? Pb ()aq + 2Cl ()aq
Las dos reacciones restantes son la formación por etapas de PBCL 2 ( aq),
que se describen por K 1 y K 2.
2+ - +
Pb ()aq + Cl ()aq ? PBCL ()aq
+ -
PBCL ()aq + Cl ()aq ? PBCL 2 ()aq
Utilizar los valores de K sp, K 1, y K 2 desde Apéndice 10 y Apéndice 12 , Nos encontramos con que la
constante de equilibrio es
KKKK
- - 3
= = (.1 7 10
# ) # 38 .9 1# 62. = 1 .1 10
#
5
sp # # 1 2
¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente reacción? Va a encontrar las constantes de

equilibrio correspondientes en el Apéndice 10 y el apéndice 11.
- - -
BrAg ()s + 2S O 2 32 ()aq ? Ag (SO) 2 33 ()aq + br ()aq
Oxidación-reducción 6D.4 (redox)
Una reacción de oxidación-reducción se produce cuando los electrones se mueven de un reactivo a otro
reactante. Como resultado de esta transferencia de electrones, las sustancias reaccionantes se someten a
un cambio en el estado de oxidación. Aquellos reactivo que aumenta sus experimenta estado de oxidación oxidación
, Y el reactivo que disminuye sus experimenta estado de oxidación reducción . Por ejemplo, en la siguiente
reacción redox entre Fe 3+ y ácido oxálico, H 2 do 2 O 4, de hierro se reduce debido a que sus cambios de estado
de oxidación de +3 a +2.
3+
2FE ()aq + HCO 2 2 4 ()aq + 2H O2 ()l ?
2+ +
6.22
2Fe ()aq + 2CO 2 ()sol + 2H O
3 ()aq
El ácido oxálico, por otro lado, se oxida debido a que el estado de oxidación de carbono
aumenta de 3 en H 2 do 2 O 4 a 4 en CO 2.
Podemos dividir una reacción redox, tales como la reacción 6.22, en separado
semirreacciones que muestran la los procesos de reducción de la oxidación y.
+ -
HCO
2 2 4 ()aq + 2H O ()l ? 2CO 2 2 ()sol + 2H O
3 ()aq + 2 mi
3+ - 2+
Fe ()aq + mi ? Fe ()aq
Es importante recordar, sin embargo, que una reacción de oxidación y una reacción de reducción
siempre ocurren como un par. Formalizamos esta relación
mediante la identificación como una agente reductor el reactivo que se oxida, ya que proporciona
los electrones para la reducción media-reacción. A la inversa, el reactivo que se reduce es una agente
oxidante . En reacción 6,22 , Fe 3+ es el agente oxidante y H 2 do 2 O 4 es el agente reductor.
Los productos de una reacción redox también tienen propiedades redox. Por ejemplo, la Fe 2+ en
reacción 6,22 se oxida a Fe 3+ cuando CO 2 se reduce a H 2 do 2 O 4. Tomando prestado cierta terminología
de la química de ácido-base, Fe 2+
es el conjugado de agente de reducción del agente oxidante Fe 3+, y compañía 2 está conjugado
agente del agente reductor H oxidante 2 do 2 O 4.
t hermodynamicS de r edox r eactionS
A diferencia de reacciones de precipitación, reacciones ácido-base, y las reacciones de complejación,

rara vez expresamos la posición de equilibrio de una reacción redox con una constante de equilibrio.
Debido a una reacción redox implica una transferencia de electrones de un agente reductor a un
agente oxidante, es conveniente considerar la termodinámica de la reacción en términos de electrón.
Para una reacción en la que un mol de un reactante se somete a oxidación o reducción, la

transferencia neta de carga, Q, en culombios es
Q nF
=
dónde norte es los moles de electrones por mol de reactivo, y F es constante (96 485 C / mol) de
Faraday. La energía libre, Δ SOL, para mover este cargo, Q, durante un cambio de potencial , MI, es
3 =E EQ
El cambio en la energía libre (en kJ / mol) para una reacción redox, por lo tanto, es
3 =sol- nFE 6.23

donde Δ sol tiene unidades de kJ / mol. El signo menos en la ecuación 6.23 es el resultado de una
convención diferente para la asignación de direc- ción favorable de una reacción. En termodinámica, una
reacción se ve favorecida cuando Δ sol es negativo, pero una reacción de oxidación-reducción se ve
favorecida cuando mi es positivo. Sustituyendo la ecuación 6.23 en ecuación 6.3
- = - + nFE RT Q
o
nFE En
y dividiendo por - nF, conduce a la bien conocida ecuación de Nernst
RT Q
EE= -
o
En
nF
dónde mi o es el potencial en condiciones de estado estándar. Sustituyendo los valores más apropiados para
ln ( x) = 2.303log ( X)
aquellas R y F, suponiendo una temperatura de 25 o C (298 K), y el cambio de En a Iniciar sesión da el
potencial en voltios como
0 .05916
EE= - IniciarQsesión
o
6.24
norte
S stándar pag otentialS

Un potencial estándar es el potencial cuando todas las
de una reacción redox potencial estándar , mi O, proporciona una forma alternativa de expresar su
especies están en sus estados estándar. Usted puede
constante de equilibrio y, por lo tanto, su posición de equilibrio. Debido a una reacción en equilibrio recordar que definir las condiciones del estado estándar de la
tiene un Δ sol de cero, el potencial, MI, también es cero en el equilibrio. Sustituyendo estos valores en ecuación
siguiente manera: todos los gases tienen presiones parciales
de unidades, todos los solutos tienen concentraciones

6.24 y que van tracción trasera proporciona una relación entre mi o y K.
unitarias, y todos los sólidos y los líquidos son puros.
o= 0 .05916
mi IniciarKsesión 6.25
norte
En general, no tabulamos potenciales estándar para las reacciones redox. En lugar de ello,
calculamos mi o utilizando los potenciales estándar para la oxidación correspondiente media-reacción y la
reducción media-reacción. Por convención, se proporcionan potenciales estándar para medias reacciones
de reducción. El potencial estándar para una reacción redox, mi O, es
=-
o o o
mi mirojo mibuey
o y mi buey o son los potenciales estándar de reducción para la reducción
dónde mi rojo
media-reacción y la semirreacción de oxidación.
Debido a que no podemos medir el potencial para un solo medio-reacción, que arbitrariamente
asignamos un potencial de reducción estándar de cero a una referencia semirreacción
+ -
2 HO
3 ()aq + 2 mi ? 2 HOH ()l +2 2 ()sol
e informar sobre todos los otros potenciales de reducción en relación con esta referencia. Appen- dix
13 contiene una lista de potenciales de reducción estándar seleccionados. El más positivo es el
potencial de reducción estándar, el más favorable la reacción de reducción es en condiciones de
estado estándar. Por ejemplo, en condiciones de estado estándar la reducción de Cu 2+ a Cu ( mi o = + 0.3419
V) es más favorable que la reducción de Zn 2+ a Zn ( mi o = -0,7618 V).
Ejemplo 6.5
Calcular (a) el potencial estándar, (b) la constante de equilibrio, y (c) el potencial cuando
[Ag +] = 0,020 M y [Cd 2 +] = 0,050 M, para la reacción siguientes a 25 o DO.
+ +
+ 2AG
()s compactos
Discos ()aq ? 2AG ()s + Discos ()
compactos
aq 2
S olución
(A) En esta reacción Cd se oxida y Ag + se reduce. La célula estándar
potencial, por lo tanto, es
= - =miAg / Ag o 0 .7996 - (- = 0 .4030 ) 1 .2026 V

o
mi + miCd / +cd o 2
(B) Para el cálculo de la constante de equilibrio sustituimos Val- apropiada

ues en la ecuación 6.25.
o= . V
mi 1 .2026 = 05916 V IniciarKsesión
20
Resolviendo para K da la constante de equilibrio como
= K 40
Iniciar sesión . 6558
K 4= 527. 10 40 #
(C) Para calcular el potencial cuando [Ag +] es 0,020 M y [Cd 2 +] es

0,050 M, se utiliza la relación adecuada para el tient quo- reacción, Q, en ecuación
6.24 .
+2
0 .05 916 V [Cd]
EE= -
o
Iniciar sesión
+ 2
norte [Ag]
. 05916 V .
050
mi 1=2026. V - Iniciar sesión = 1 .14 V
(.0 020 0 )
2
20
Para la siguiente reacción a 25 o do

Al escribir precipitación, ácido-base, y las reacciones
2+ - +
de complejación de metal-ligando, representamos 5Fe ()aq + MnO 4 ()aq + 8H ()aq() ?
acidez como H3O +. acciones redox re mayor 3+ 2+
5Fe aq + ()aq
Minnesota + 4H O
2 ()l
frecuencia se escriben con H + en lugar de H3O +.
Para la reacción en la práctica de ejercicios 6.4,
calcular (a) el potencial estándar, (b) la constante de equilibrio, y (c) el potencial en estas
podríamos reemplazar con H + H3O + y aumentar el
coeficiente estequiométrica para H2O de 4 a 12. condiciones: [Fe 2 +] = 0,50 M, [Fe 3+] = 0,10 M, [MnO 4-] = 0,025 M, [Mn 2 +] = 0,015 M, y un pH de
7,00. Ver Appen- dix 13 para los potenciales de reducción estándar del estado. Hacer clic aquí
para revisar su respuesta a este ejercicio.
Principio de Le Chatelier 6E
A una temperatura de 25 o C, reacción de disociación del ácido acético
+ -
CH COOH 3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CH COO
3 ()aq
tiene una constante de equilibrio de
- +
COO] [HO] - 5
= = 1 .75 10
#
3 3
K 6.26
[CH COOH] [CH
una
3
Debido a que la ecuación 6.26 tiene tres variables- [CH 3 COOH], [CH 3 ARRULLO -],
y [H 3 O +] - no tiene una solución matemática única. Neverthe- menos, aunque dos
soluciones de ácido acético pueden tener diferentes valores para [CH 3 COOH], [CH 3 ARRULLO
-], y [H 3 O +], cada solución tiene el mismo valor de K a.
Si añadimos acetato de sodio a una solución de ácido acético, la concentración de CH 3 ARRULLO - aumenta
lo que sugiere que hay un aumento en el valor de K una; sin embargo, debido K una debe permanecer
constante, la concentración de las tres especies en la ecuación 6.26 debe cambiar para restaurar K una a
su valor original. En este caso, una reacción parcial de CH 3 ARRULLO - y H 3 O + disminuye su con-
centraciones, aumenta la concentración de CH 3 COOH, y restablece el equilibrio.
La observación de que un sistema en equilibrio responde a una acción externa por reequilibrating sí
mismo de una manera que disminuye esa acción, se formaliza como principio de Le Chatelier . Una
acción común es cambiar la concentración de un reactivo o producto para un sistema en equilibrio. Como
se ha indicado anteriormente para una solución de ácido acético, si añadimos un producto a una reacción
en equilibrio el sistema responde mediante la conversión de algunos de los productos en reactivos.
Adición de un reactivo tiene el efecto opuesto, dando como resultado la conversión de los reactivos a
productos.
Cuando añadimos acetato de sodio a una solución de ácido acético, aplicamos directamente la
acción al sistema. También es posible aplicar un cambio de concentración indirectamente. Consideremos,
por ejemplo, la solubilidad de AgCl.
+ -
AgCl ()s ? ag ()aq + Cl ()aq 6.27 Entonces, ¿cuál es el efecto sobre la solubilidad del AgCl de
la adición de AgNO3? Adición de AgNO3 aumenta la
El efecto sobre la solubilidad de AgCl de AgNO añadiendo 3 es obvio, pero lo que es el efecto de si
concentración de Ag + en solu- ción. Para restablecer el
añadimos un ligando que forma un complejo estable, soluble con Ag +? El amoníaco, por ejemplo, equilibrio, algunos de los Ag + y Cl- reaccionan para formar
reacciona con Ag +, como se muestra aquí AgCl adicional; Por lo tanto, la solubilidad de AgCl decreas-
ES. El producto de solubilidad, K sp, por supuesto, se
+ +
ag ()aq + 2NH 3 ()aq ? Ag (NH) 32 ()aq 6.28 mantiene sin cambios.
+
La adición de amoníaco disminuye la concentración de Ag + como el Ag (NH) 32
formas complejas. A su vez, una disminución en la concentración de Ag + aumenta la

solubilidad del AgCl como reacción 6,27 restablece su posi- ción de equilibrio. Adición de
reacción junto 6,27 y 6,28 reacción aclara el efecto del amoníaco sobre la solubilidad de AgCl,
mostrando amoníaco como reactivo.
+ -
AgCl ()s + 2NH 3 ()aq ? Ag (NH) 32 ()aq + Cl ()aq 6.29
Ejemplo 6.6
¿Qué ocurre con la solubilidad del AgCl si añadimos HNO 3 a la solución situación equilibrada
definido por reacción 6.29?
S olución
El ácido nítrico es un ácido fuerte, que reacciona con amoníaco como se muestra aquí
+ -
HNO 3 ()aq + NUEVA aq ? NUEVA
3 ()
HAMPSHIRE aq + NO
4 ()
HAMPSHIRE 3 ()aq
La adición de ácido nítrico reduce la concentración de amoniaco. La disminución de am- concentración de

Monia provoca reacción 6,29 pasar de productos para volver a actantes, disminuyendo la solubilidad de
AgCl.
Podemos utilizar la ley de los gases ideales para deducir
la relación entre la presión y con- centración.
El aumento o la disminución de la presión parcial de un gas es el mismo que in- arrugar o
Empezando con PV = nRT, resolvemos para la
disminuyendo su concentración. Debido a que la concentración de un gas depende de su presión concentración molar
parcial, y no en la presión total del sistema, adición o eliminación de un gas inerte no tiene efecto en PAG
M = = Por supuesto, esto supone que el gas
V norte RT
posición de equilibrio de una reacción. es BE- tener idealmente, que por lo general es una
suposición razonable capaz en condiciones normales de
La mayoría de las reacciones implican reactivos y productos dispersos en un disolvente. Si cambiamos laboratorio.
la cantidad de disolvente mediante la dilución de la solución, entonces la concen-

traciones de todos los reactivos y los productos deben incrementar; a la inversa, si permitimos que el
disolvente se evapore parcialmente, a continuación, la concentración de los solutos debe aumentar. El
efecto de cambiar simultáneamente las concentraciones de todos los reactivos y los productos no es
intuitivamente tan obvio como cuando cambiamos la concentración de un único reactivo o producto. Como
ejemplo, consideremos cómo dilución de una solución afecta a la posición de equilibrio para la formación
del complejo acuoso de plata-amina ( reacción 6,28 ). La constante de equilibrio para esta reacción es
+
(NH)] 3 2 eq
b=+ 2 6.30
[Ag] [NH] [Ag 3 eq
2
eq
donde incluimos el subíndice “eq” para una aclaración. Si diluir una parte de esta solución con un
volumen igual de agua, cada uno de los términos de concentración en la ecuación 6.30 se corta por la
mitad. El cociente de reacción, Q, se convierte
+ +
. 5 [Ag (NH)]
3 2 eq 5 . (NH)] 3 2 eq
Q 0=5 + = # = 4 segundo
2
(.)
+ 2
. [Ag] (.)
0 5 0 [NH] [Ag] [NH] [Ag 3 eq
2 2 3
eq 3 eq 050 eq
Porque Q es mayor que segundo 2, se restablece el equilibrio al desplazar la reacción hacia la

+
izquierda, disminuyendo la concentración de Ag (NH) 32 . cuenta
Tenga en
que
la nueva posición de equilibrio se encuentra hacia el lado de la reac- ción equilibrio que tiene el
mayor número de partículas de soluto (un ion Ag + y dos moléculas de NH 3 frente a un único
complejo de metal-ligando). Si nos concentramos la solución de Ag (NH)
+
32 por evaporación de parte del disolvente, el equilibrio
se restablece en la dirección opuesta. Esta es una conclusión general que podemos aplicar a cualquier
reacción. El aumento de volumen siempre favorece la dirección que produce el mayor número de
partículas, y la disminución de volumen siempre favorece la dirección que produce las partículas de menor
cantidad. Si el número de partículas es el mismo en ambos lados de la reacción, a continuación, la
posición de equilibrio se ve afectada por un cambio en el volumen.
Los esquemas de control 6F
Cuando desarrollamos o evaluar un método analítico, a menudo necesitamos entenderían incluso cómo la
Una de las fuentes primarias de errores nate determinantes química que tiene lugar afecta a nuestros resultados. Supongamos que deseamos aislar Ag + precipitando
en muchos métodos de análisis está fallando para tener en
como AgCl. Si también tenemos que controlar el pH, entonces tenemos que usar un reactivo que no afecta
cuenta posibles interferencias químicas.
negativamente a la solubilidad del AgCl. Es un error utilizar NH 3 para ajustar el pH, por ejemplo, debido a
que aumenta la solubilidad del AgCl ( reacción 6,29 ). En esta sección se presenta el diagrama de escalera como
una simple herramienta gráfica para la visualización de la química de equilibrio. 2 Vamos a utilizar diagramas
diagramas de escalera son una gran herramienta para la
de escalera para determinar qué reacciones se producen cuando se combinan varios reactivos, para
ayuda- ing a pensar de manera intuitiva sobre la química cal
analíticamente. Vamos a hacer un uso frecuente de ellos en

estimar
los capítulos que siguen.
2 Aunque no específicamente sobre el tema de diagramas de escalera que se desarrolló en esta sección, el seguimiento
ing documentos proporcionan información de antecedentes adecuada: (a) Runo, JR; Peters, DG J. Chem. Educ. 1993, 70, 708-713;
(B) Vale, J .; Fernández-Pereira, C .; Alcalde, M. J. Chem. Educ. 1993,
70, 790-795; (C) Fernández-Pereira, C .; Vale, J. Chem. Educador 1996, 6, 1-18; (D) Fernández Pereira, C .; Vale, J .;
Alcalde, M. Chem. Educador 2003, 8, 15-21; (E) Fernández-Pereira, C .; Alcalde, M .; Villegas, R .; Vale, J. J. Chem. Educ. 2007,
84, 520-525.
aparearse la composición aproximada de un sistema en equilibrio, y para eva- comió cómo un cambio a
condiciones de la solución podría afectar a un método analítico.
Los esquemas de 6F.1 para ácido-base Equilibrios
Vamos a usar ácido acético, CH 3 COOH, para ilustrar el proceso vamos a utilizar para extraer e interpretar
un diagrama de escala de ácido-base. Antes de sacar el diagrama, sin embargo, consideremos la
reacción de equilibrio con más detalle. La expresión de la constante de equilibrio para la reacción de
disociación del ácido acético
+ -
CH COOH
3 ()aq + HOHO()l ?
2 3 ()aq + CH COO
3 ()aq
es
- +
COO] [HO] - 5
= = 1 .75 10
#
3 3
K
[CH COOH] [CH
una
3
En primer lugar, vamos a tomar el logaritmo de cada término en esta ecuación y se multiplican a través de
por -1
-
+ COO]
- una= = 4
IniciarK sesión - .76 [HO
Iniciar 3 ]
sesión - Iniciar sesión
[CH COOH] [CH
33
+
Ahora, vamos a sustituir - log [HO]
3 con pH y reorganizar la ecuación para
obtener el resultado que se muestra aquí.
-
COO]
= + 4 .76 pH log 6.31
[CH COOH] [CH
33
La ecuación 6.31 nos dice mucho sobre la relación entre el pH y las cantidades relativas
de ácido acético y acetato en el equilibrio. Si las concentraciones de CH 3 COOH y CH 3 ARRULLO
- son iguales, entonces la ecuación
6.31 se reduce a
pH = + = +
. =76 log 4()1 4 .76 0 4 .76
Si la concentración de CH 3 ARRULLO - es mayor que la de CH 3 COOH, entonces el término log

en la ecuación 6.31 es positivo y el pH es mayor que
4.76. Este es un resultado razonable, porque se espera que la concentración de la base conjugada, CH 3 ARRULLO
-, a aumentar a medida que aumenta el pH. ING razonable similares le convencerá de que el pH es
inferior a 4,76 cuando la concentración de CH 3 COOH superior a la de CH 3 ARRULLO -.
Ahora estamos listos para construir diagrama de escalera de ácido acético ( Figura
6.3 ). En primer lugar, dibujamos una flecha vertical que representa el pH de la solución, con (más ácido)
menores niveles de pH en la parte inferior y los niveles de pH más grandes (más básicas) en la parte
superior. En segundo lugar, dibujamos una línea horizontal a un pH igual a p de ácido acético K una valor. Esta
línea, o paso en la escalera, divide el eje pH en regiones donde ya sea CH 3 COOH o CH 3 ARRULLO - cias es
la espe- predominantes. Esto completa el esquema de contactos.
Usando el diagrama de escalera, es fácil para identificar la forma predominante de ácido acético a
cualquier pH. A un pH de 3,5, por ejemplo, ácido acético existe primordialmente como CH 3 COOH. Si
añadimos suficiente base a la solución tal que el pH se incrementa a 6,5, la forma predominante de ácido
acético es CH 3 ARRULLO -.
más básica
[CH 3 ARRULLO -] > [ CH 3 COOH]
pH pH = p K a = 4.76 [CH 3 ARRULLO -] = [ CH 3 COOH]
[CH 3 COOH]> [CH 3 ARRULLO -]
más ácida
Figura 6.3 diagrama de escalera ácido-base para el ácido acético que muestra las concentraciones relativas de CH 3 COOH
y CH 3 ARRULLO -. Una versión más simple de este diagrama de escalera prescinde de las igualdades y muestra sólo
las especies predominantes en cada región.
básica
Ejemplo 6.7
O-
O 2 norte
Dibuje un diagrama de escalera para la base débil pag -nitrophenolate e identificar su forma
predominante a un pH de 6,00.
pH pag K a = 7.15 S olución

Para dibujar un diagrama de escalera para una base débil, simplemente dibujar el diagrama de escalera
O 2 norte OH para su ácido débil conjugado. Del Apéndice 12, el p K una para pag - nitrofenol es de 7.15. El diagrama de
escalera resultante se muestra en la Figura 6.4. A un pH de 6,00, pag -nitrophenolate está presente
más ácida más principalmente en su forma de ácido débil.
Figura 6.4 escalera ácido-base gramo dia- para pag
-nitrophenolate.
Dibuje un diagrama de escalera para el ácido carbónico, H 2 CO 3. Debido H 2 CO 3 es un ácido débil
diprótico, el esquema de contactos tendrá dos pasos. ¿Cuál es la forma predominante de ácido
carbónico cuando el pH es 7.00? las constantes de equilibrio son relevantes en el Apéndice 11. Haga
clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.
Un diagrama de escalera es particularmente útil para evaluar la reactividad tween BE- un ácido
débil y una base débil. Figura 6.5 , Por ejemplo, muestra un diagrama de escalera único para el ácido
acético / acetato y de pag nitrofenol / pag nolate -nitrophe-. no pueden coexistir un ácido y una base si
sus respectivas áreas de predominio no se superponen. Si mezclamos juntos soluciones de ácido
acético y de sodio pag -nitrophenolate, la reacción
-
CH NO
6 4 2 ()aq + CH COOH
3 ()aq()aq ?
- 6.32
CH COO
3 + CH NO H
6 4 2 ()aq
se produce porque las áreas de predominio para el ácido acético y pag -nitropheno- finales no se
superponen. composición final de la solución depende de la espe-
pH
O-
O 2 norte
pag K a = 7.15
pag K a = 4,74 CH 3 ARRULLO -

O 2 norte OH
CH 3 COOH
Figura 6.5 diagrama de escalera ácido-base que muestra las áreas de predominio para el ácido acético / acetato y de pag nitrofenol / pag - nitrofenolato. Las áreas
sombreadas en azul muestra el intervalo de pH en las bases débiles son las especies predominantes; las formas ácidas débiles son las especies predominantes de las
áreas sombreadas en rosado .
cies es el reactivo limitante. El siguiente ejemplo muestra cómo se puede utilizar el diagrama de
escalera en Figura 6.5 para evaluar el resultado de mezclar juntos las soluciones de ácido acético y pag -nitrophenolate.
Ejemplo 6.8
Predecir el pH aproximado y la composición final después de la mezcla a- GETHER 0,090 moles

de ácido acético y 0,040 moles de pag -nitrophenolate.
S olución
El diagrama de escalera en la figura 6.5 indica que la reacción entre ace- ácido tic y pag -nitrophenolate
es favorable. Dado que el ácido acético está en exceso, suponemos la reacción de pag -nitrophenolate
a pag nitrofenol se ha completado. En el equilibrio esencialmente pag restos -nitrophenolate y
hay
0,040 mol de pag nitrofenol. Mudado pag -nitrophenolate a pag nol -nitrophe- consume 0,040
moles de ácido acético; así
moles CH 3 COOH = 0,090 a 0,040 = 0,050 mol
moles CH 3 ARRULLO - = 0,040 mol
De acuerdo con el diagrama de escalera, el pH es 4,76 cuando hay cantidades iguales de CH 3 COOH
y CH 3 ARRULLO -. Debido a que tenemos un poco más CH 3 COOH de CH 3 ARRULLO -, el pH es
ligeramente menor que 4,76.
Utilizando la figura 6.5, predecir el pH aproximado y la composición de la solución formada

mezclando 0,090 moles de pag -nitrophenolate y 0,040 moles de ácido acético. Hacer clic aquí
para revisar su respuesta a este ejercicio.
Si las áreas de predominio de un ácido y una base de solapamiento, entonces no esperamos

más básica
que gran parte de se producirá una reacción. Por ejemplo, si mezclamos juntos soluciones de CH 3 ARRULLO
- y pag nitrofenol, no esperamos un cambio significativo en los moles de cualquiera de los reactivos.
Además, el pH de la mezcla debe estar entre 4,76 y 7,15, con el pH exacto dependiendo de las
F-
cantidades relativas de CH 3 ARRULLO - y pag nitrofenol. También podemos utilizar un diagrama de
escalera ácido-base para evaluar el efecto del pH sobre otros equilibrios. Por ejemplo, la solubilidad
pH pag K a = 3.17 de CaF _ 2
2+ -
HF s ? California
Coste 2y()flete ()aq + 2F ()aq
se ve afectada por el pH porque F - es una base débil. Desde el principio de Le Chatelier, sabemos que la
conversión de F - a HF aumentará la solubilidad de CaF _ 2. Para minimizar la solubilidad de CaF _ 2 que

más ácida
necesitamos para mantener el pH de la solución de modo que F - es la especie predominante. El diagrama de
Figura 6.6 escalera ácido-base gramo dia- para
escalera para HF (Figura 6.6) nos muestra que el mantenimiento de un pH de más de 3,17 minimizará las
HF. Para minimizar el ubility Sol- de la FAC 2, tenemos
pérdidas dad solubil-.
que mantener el pH por encima de 3,17, con
niveles de pH más básicos que conducen a
pérdidas de solubilidad más pequeños. Véase el

Los esquemas de control 6F.2 formación de complejos equilibrios
Capítulo 8 para una discusión más detallada.
Podemos aplicar los mismos principios para la construcción e interpretación de un diagrama de escalera
ácido-base a los equilibrios que implican complejos de metal-ligando. Para una reacción de complejación
menos ligando definimos la escala del diagrama de escalera mediante la concentración de ligando no acomplejado o libre,
pL. Utilizando la formación de Cd (NH 3) 2+ como ejemplo
Cd2 +
2+ +
aq + NUEVA
Discos ()
compactos aq ? Cd (NH)
3 ()
HAMPSHIRE 32 ()aq
Iniciar sesión K 1 = 2,55
podemos demostrar que log K 1 es la línea divisoria entre las zonas de predominio para Cd 2+ y
Cd (NH3) 2+ para Cd (NH 3) 2+.

3 2+
(NH)]
= 3 .55 10
# =
2
K +
[Cd] [NH] [Cd3
1 2
+
(NH)] 3 2
1 = (.3sesión
55 10# ) = - [NH]
2
pNH3 Cd (NH3) 22+ IniciarK sesión Iniciar Iniciar sesión2+ Iniciar sesión3
[Cd] [Cd
+
(NH)] 3 2
1 = =2 . + pNH
Iniciar sesión K 3 = 1,34 IniciarK sesión 55 Iniciar sesión 3
2+
[Cd] [Cd
+ +
Cd (NH3) 32+ [Discos compactos ] [Discos compactos ]
pNH = + IniciarK sesión
1 Iniciar sesión + = + 2 .55 Iniciar sesión +
[Cd (NH)] 3 2 2 [Cd (NH)] 3 2 2
3

Por lo tanto, Cd 2+ es la especie predominan cuando pNH 3 es mayor que 2,55 (una concentración
de NH 3 menor que 2,82 × 10 -3 M) y por un pNH 3 valor inferior a 2,55, Cd (NH 3) 2+ es la especie
Cd (NH3) 42+
predominante. Figura 6.7 muestra un diagrama de escalera de metal-ligando completa para Cd 2+
más ligando y NH 3 que incluye adicional Cd-NH 3 complejos.
Figura 6.7 diagrama de escalera de metal-ligando
para Cd 2 + -NUEVA HAMPSHIRE 3 reacciones

plexation com-. Tenga en cuenta que de orden
superior complejos formar
cuando pNH 3 es más pequeño (que cor-

responde a mayores concentraciones de NH 3).
Ejemplo 6.9
Dibuje un solo diagrama de escalera para el Ca (EDTA) 2- y el Mg (EDTA) 2-

complejos de metal-ligando. Utilice el diagrama de contactos para predecir el resultado de la adición
de 0,080 moles de Ca 2+ a 0,060 moles de Mg (EDTA) 2-. EDTA es una abreviatura para el ácido
etilendiaminotetraacético ligando.
S olución
Figura 6.8 muestra el diagrama de escalera para este sistema de complejos de metal-ligando.
Debido a que las regiones predominio de Ca 2+ y Mg (EDTA) 2- no se superponen, la reacción
2+ 2- 2- 2+
()aq
California + Mg (EDTA) ()aq ? Ca (EDTA) ()aq + mg ()aq
procede esencialmente a la terminación. debido a Ca 2+ es el exceso de reactivo, la composición de la

solución final es de aproximadamente
moles Ca 2+ = 0,080-0,060 = 0,020 mol moles de Ca
(EDTA) 2- = 0,060 mol moles de Mg 2+ = 0,060
mol moles de Mg (EDTA) 2- = 0 mol
pEDTA
Ca2 +
Iniciar sesión K Ca (EDTA) 2- = 10,69
Mg2 +
Ca (EDTA) 2-
Iniciar sesión K Mg (EDTA) 2- = 8,79
Mg (EDTA) 2-
Figura 6.8 diagrama de escalera de metal-ligando para Ca (EDTA) 2- y para Mg (EDTA) 2-.
Las áreas sombreadas en azul mostrar la gama pEDTA donde los iones metálicos libres son las especies
predominantes; los complejos metal-ligando son las especies predominantes de las áreas sombreadas en rosado .
El diagrama de escalera de metal-ligando en Figura 6.7 utiliza constantes de formación por etapas.
También podemos construir un diagrama de contactos utilizando constantes for- mación acumulativos. Por
ejemplo, los primeros tres constantes de formación por etapas para la reacción de Zn 2+ con NH 3
2+ +
+ aq ? Zn (NH) K = 1 .6 10
#
2
Zn ()aq 3 ()
NUEVA HAMPSHIRE 32 ()aq 1
+ +
Zn (NH) + aq ? Zn (NH) K = 1 .95 10
#
2
32 ()aq 3 ()
NUEVA HAMPSHIRE 22 3 ()aq 2
+ +
Zn (NH) + aq ? Zn (NH) K = 2 .3 10
#
2
3 22 ()aq 3 ()
NUEVA HAMPSHIRE 3 32 ()aq 3
Porque K 3 es mayor que K 2, que es mayor sugiere que la formación de Zn (NH) 32 3+ es más favorable que el para-
que K 1, la formación de la Zn complejo
2+ es mación de Zn (NH) 2 3+ o Zn (NH) 22 3+. Por esta razón, el equilibrio es
metal-ligando (NH) 33
mejor representada por la reacción de formación acumulativa se muestra aquí.
más favorable que la formación de los demás
complejos de ligando de metal. Por esta razón, a 2+ +
+ aq ? Zn (NH) 3 = 7 .2 10
#
6
Zn ()aq 3 ()
3 NUEVA HAMPSHIRE 3 32 ()aq segundo
valores inferiores de pNH3 la con- centración de Zn
2+ Es mas grande que
(NH) 33 Para ver cómo incorporamos esta constante de formación acumulada en un diagrama der escale-,
2+ y Zn (NH3) 2+.
que para Zn (NH) 32
comenzamos con el equilibrio expresión constante de la reacción.
El valor de segundo 3 es
2+
segundo 3 = K 1 × K 2 × K 3 (NH)] 33
b= +
[Zn] [NH] [Zn3
3 2 3
Tomando el registro de cada lado
menos ligando (NH)] 3 3

2+
Iniciarbsesión
= Iniciar sesión 2+ - 3 log[NH] 3
[Zn] [Zn
3
y reordenando da
Zn2 +
+
[Zn]
pNH = 3 +
Iniciarsegundo
sesión Iniciar sesión
31 31 [Zn (NH)]
+
3
13 3 32 2
Iniciar sesión β 3 = 2,29
Cuando las concentraciones de Zn 2+ y Zn (NH) 32 3+ son iguales, entonces

pNH3
Zn (NH3) 32+ log 1
pNH 3 = 3 =
3 segundo 2 .29

En general, para el complejo ML metal-ligando norte, el paso para una constante de formación acumulada
Zn (NH3) 42+ es
más ligando
pL = Iniciarsegundo
sesión
norte
norte 1
Figura 6.9 esquema de mando para el Zn 2+ -NUEVA
Figura 6.9 muestra el diagrama de escalera completo para el Zn 2+ -NUEVA HAMPSHIRE 3 sistema.
HAMPSHIRE 3 reacciones plexation com-
metal-ligando que muestran tanto un paso en 6F.3 Diagrama de óxido / reducción Equilibrios
base a una constante de formación acumulada y
una etapa en base a una constante de formación También podemos construir diagramas de escalera para ayudarnos a evaluar los equilibrios redox.
por etapas. Figura 6.10 muestra un diagrama de escalera típica para dos medias reacciones en las que la escala es
el potencial, MI. La ecuación de Nernst define las áreas de predominio. El uso de la Fe 3 + / Fe 2+ media-reacción
como un ejemplo, escribimos
2+ 2+
RT [Fe]= - 0 .771 0 05 916 [Fe]
EE= - . [Fe] Iniciar sesión
o
En
nF 3+
[Fe]
+ 3
A un potencial más positivo que el potencial de estado estándar, la especie predo- nate es Fe 3+, mientras
que Fe 2+ predomina a potenciales más negativos
positiva
mi
Fe3 +
mi o Fe 3 + / Fe 2+ = + 0.771V
Sn4 +
Fe2 +
Figura 6.10 diagrama de escalera Redox para Fe 3 + / Fe 2 + y Sn 4 + / Sn 2 + . Las áreas
mi o Sn 4 + / Sn 2+ = + 0.154 V sombreadas en azul mostrar el rango potencial donde las formas oxidadas son las
especies predominantes; las formas reducidas son las especie predominante en las
SN2+ zonas de sombra en rosado .

más negativo más Tenga en cuenta que un potencial más positivo favorece la forma oxidada.
que mi o. Cuando se combina con el paso para el Sn 4 + / Sn 2+ semirreacción vemos que Sn 2+ es un

agente reductor útil para Fe 3+. Si Sn 2+ está en exceso, el potencial de la solución resultante es
cerca de 0.154 V.
Debido a que los pasos en un diagrama de escalera redox son tials potencialidades estado estándar,
una complicación surge si solutos que no sean el agente oxidante y el agente ducing re- están presentes en
concentraciones en estado no estándar. Por ejemplo, el potencial de la semirreacción positiva
2+
+ + - 4+
UO 22 ()aq + 4H O 3 ()aq + 2 mi ? T ()aq + 6H O
2 ()l UO2
depende del pH de la solución. Para definir las áreas de predominio en este caso comenzamos con la mi o = + 0.327 V (pH = 0)
ecuación de Nernst
4+
. [U]
mi = + - 0 .327 Iniciar sesión + +
mi o = + 0.209 V (pH = 1)
2 0 05916 [UO] [HO]
4
mi
22 3
y el factor de la concentración de H 3 O +.
4+ mi o = + 0.090 V (pH = 2)
. + .
= + + 0 .327 [HO 3 ] -
4
mi Iniciar sesión Iniciar sesión +
2 0 05916 2 0 05916 [UO] [U]
22
U4 +
A partir de esta ecuación vemos que el área de la predominancia de UO 22+ y tú 4+ está definido por un
4+ +
paso a un potencial donde [U] = [UO] 22 . más negativo más
. +
Figura 6.11 diagrama de escalera Redox para la UO
= + + 0 .327 [HO 3 ] = + - 0,327 0.1183pH
4
mi Iniciar sesión
2 0 05916 22+ / T 4 + media-reacción que muestra el efecto del
pH sobre la paso definido por el potencial del
Figura 6.11 muestra cómo pH afecta a la etapa de la UO 22+ / T 4+ media-reacción.
estado estándar.
Solución de problemas de equilibrio 6G
diagramas de escalera son una herramienta útil para evaluar la reactividad química y para proporcionar una
estimación razonable de la composición de un sistema químico en el equilibrio. Si necesitamos una
descripción cuantitativa más exacta de la condición Librium equitativa, a continuación, un esquema de
contactos es insuficiente; En su lugar, tenemos que encontrar una solución algebraica. En esta sección
vamos a aprender cómo configurar y
resolver problemas de equilibrio. Vamos a empezar con un problema sencillo y trabajar hacia problemas
más complejos.
6G.1 un simple problema de solubilidad del Pb (IO 3) 2
La primera vez que añadimos sólido Pb (IO3) 2 a ter wa-, Si colocamos un compuesto insoluble tal como Pb (IO 3) 2 en agua desionizada, el sólido se disuelve
las concentraciones de Pb2 + y IO 3-
hasta que las concentraciones de Pb 2+ e IO 3- satisfacer el producto de solubilidad para Pb (IO 3) 2. En
son cero y el cociente de reacción, Q, es
el equilibrio la solución se satura con Pb (IO 3) 2, lo que significa simplemente que no más sólido
Q = [ Pb2 +] [ IO 3- ] 2 = 0 Como el sólido se
disuelve, las concentraciones de estos iones de aumento,
puede disolverse. ¿Cómo podemos determinar las concentraciones de equilibrio de Pb 2+ e IO 3- , y lo
pero Q sigue siendo menor que K sp. Alcanzamos el que es la solubilidad molar de Pb (IO 3) 2 en esta solución saturada?
equilibrio y “satisfacer el producto de solubilidad” cuando
Comenzamos escribiendo la reacción de equilibrio y la expresión del producto de solubilidad de Pb

Q = K sp
(IO 3) 2.
2+ -
Pb (IO) 32 ()s ? Pb ()aq + 2IO 3 ()aq
2+ - - 13
K sp = [Pb] [IO] 32 = 2 .5 10
# 6.33
Como Pb (IO 3) 2 disuelve, dos IO 3- iones forman para cada ion de Pb 2+. Si nos DEBERA ASUMIR que el
cambio en la concentración molar de Pb 2+ en el equilibrio es
X, entonces el cambio en la concentración molar de IO 3- es 2 X. La siguiente tabla nos ayuda a
mantener un registro de las concentraciones iniciales, el cambio en las concentraciones, y las
concentraciones de equilibrio de Pb 2+ e IO 3- .
Debido a un sólido, tales como Pb (IO3) 2, no aparece
en el producto de solubilidad ex presion, no es Las concentraciones Pb (IO3) 2 ( s)? Pb2 + ( ac) + 2I IO 3- ( ac)
necesario hacer un seguimiento de su concentración.
Inicial sólido 0 0
Recuerde, sin embargo, que la K valor SP sólo se aplica
si hay un poco de sólido Pb (IO3) 2 presente en equili- Cambio sólido + X + 2X
brio.
Equilibrio sólido X 2X
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la ecuación 6.33 y ing solv- da
()xx() 2
- 13
= =4 X 2 .5 10
#
2 3
-
X = 3 .97 10
# 5
Sustituyendo este valor de X de nuevo en la concentración de equilibrio expresiones siones para Pb 2+ e
IO 3- da sus concentraciones como
2+ - - - 5
= =X 4 .0 10
# M y [IO] = =2 X 7 .9 10
#
5
[ Pb ] 3
Debido a que un mol de Pb (IO 3) 2 contiene un mol de Pb 2+, la bilidad solu- molar de Pb (IO 3) 2 es
igual a la concentración de Pb 2+, o 4.0 × 10 -5 METRO.

Podemos expresar la solubilidad de un compuesto en dos Calcular la solubilidad molar y la solubilidad de masas para Hg 2 Cl 2, dada la siguiente
formas: como su solubilidad molar (mol / L) o como su
reacción solubilidad y K sp valor.
solubilidad en masa (g / L). Asegúrese de expresar
+ - - 8
claramente su respuesta. Hg Cl 2 2 ()s ? Hg 22 ()aq + 2Cl ()aq K sp = 1 .2 10
#
6G.2 Un Problema-El más complejo de ión efecto común

A partir de un problema por pensar en la respuesta
Cálculo de la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en agua desionizada es un problema pabellón straightfor-
probablemente es un buen hábito para desa- op. Saber
debido a la disolución del sólido es la única fuente de Pb 2+ e IO 3- . Pero lo que si sumamos Pb (IO 3) 2 a qué respuestas son razonables ayudará a detectar
una solución de 0,10 M Pb (NO 3) 2? errores en sus cálculos y le dará más confianza de que
su solución a un problema es la correcta. Debido a que
Antes de configurar y solucionar este problema algebraicamente, piense en la química del sis-
la solución ya contiene una fuente de Pb2 +, podemos
tema y decidir si la solubilidad del Pb (IO 3) 2 aumentará, disminuirá o permanecerá igual. utilizar el principio de Le Chatelier para predecir que la
solubilidad del Pb (IO3) 2 es menor que la de nuestro
Comenzamos por la creación de una mesa para ayudar a mantener un registro de las las problema ous previ-.
concentraciones de Pb 2+ e IO 3- ya que este sistema se mueve hacia y alcanza el equilibrio.
Las concentraciones Pb (IO3) 2 ( s)? Pb2 + ( ac) + 2 IO 3- ( ac)
Inicial sólido 0.10 0
Cambio sólido + X + 2X
Equilibrio sólido 0,10 + X 2X
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en ecuación 6.33
(.0 10 + xx) ()2

- 13
= 2 .5 10
#
2
y multiplicando los términos en el lado izquierdo de la ecuación nos deja con

- 13
+ 0 .40 = 2 .5 10
#
3 2
4X X 6.34
Esta es una ecuación más difíciles de resolver que la de la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en agua desionizada, y
Hay varios enfoques para resolver ecuaciones bic Cu, pero
su solución no es inmediatamente evidente. Podemos encontrar una solución a la ecuación 6.34 rigurosa el
ninguno se aliado en capacidad de computación fácil
uso de paquetes computacionales Cesión de Software y hojas de cálculo, algunos de los cuales se usando papel y lápiz.
describen en la Sección 6.J.

¿Cómo podemos resolver la ecuación 6.34, si no tenemos acceso a un orde- nador? Un método
consiste en utilizar nuestra comprensión de la química para simplificar el problema. Desde el principio
de Le Chatelier sabemos que una gran concentración inicial de Pb 2+ disminuirá significativamente la
solubilidad del Pb (IO 3) 2.
Una suposición razonable es que la concentración inicial de Pb 2+ está muy cerca de su
concentración de equilibrio. Si esta hipótesis es correcta, entonces la siguiente aproximación
es razonable
+
[ Pb 2 ] = + 0 .10 X . 0 .10
Sustituyendo en esta aproximación ecuación 6.33 y despejando X da
- 13
(.0 10 )2 () X = = 0 .4 2 .5 10
#
2 2
X
X = 7 .91 10
# 7
- real - ficticio
=
10% # 100
técnico
Antes de aceptar esta respuesta, debemos verificar que nuestra aproximación es RAZONABLE.
(. 10 X) 0 .10 100
La diferencia entre la concentración real de Pb 2+, cual es =+- #
0 .10 0
0,10 + X M, y nuestra hipótesis de que la concentración de Pb 2+ es 0,10 m es 7,9 × 10 -7, o 7,9 × #
. 91 10
- 7
= # 100
10 -4% de la concentración asumido. Este es un error ligible neg. Si aceptamos el resultado de 0 .10 7
- 4
nuestro cálculo, encontramos que las concentraciones de equilibrio de Pb 2+ e IO 3- son = error
. 7# 91 %
2+ - - 6
[Pb] = + 0 .10 X . 0 .10 M y [IO] 3 = =2 X 1 .6 10
# METRO
228 Química Analítica 2.1
La solubilidad molar de Pb (IO 3) 2 es igual a la concentración adicional de Pb 2+ en solución, o 7,9 × 10 -4 prostituta.
Como era de esperar, nos encontramos con que Pb (IO 3) 2

es menos soluble en presencia de una solución que ya contiene uno de sus iones. Esto se
Una “regla de oro” al hacer una aproximación es conoce como la efecto de ion común .
que no debe introduce un error de más de ± 5%. Como se indica en el siguiente ejemplo, si una aproximación conduce a un error que es
Al-aunque esto no es una opción razonable, lo
inaceptablemente grande, entonces podemos extender el proceso de toma y evaluación de
que importa es que el error tiene sentido en el
contexto del problema que se está resolviendo. aproximaciones.
Ejemplo 6.10
Calcular la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en 1,0 × 10 -4 M Pb (NO 3) 2.
S olución
Si dejamos X igual al cambio en la concentración de Pb 2+, a continuación, las concentraciones Librium
equitativa de Pb 2+ e IO 3- son
2+ - 4 -
[Pb] = 1 .0 10
# + X y [IO] 3 = 2X
Sustituyendo estas concentraciones en ecuación 6.33 nos deja con
+ = xx) ()2
- - 13
(.1 0 10
# 2 .5 10
#
4 2
Para resolver esta ecuación para X, vamos a hacer lo siguiente hipótesis
2+ - - 4
[Pb] = 1 .0 10
# + . 1 .0 10
#
4
X METRO
Resolviendo para X da su valor como 2,50 × 10 -5; sin embargo, cuando sustituimos este valor para X espalda,
nos encontramos con que la concentración calculada de Pb 2+ en equilibrio
2+ - - - - 4
[Pb] = 1 .0 10
# + =X 1 .0 10
# + 2 .50 10
# = 1 .25 10
#
4 4 5
METRO
es 25% mayor que nuestra suposición de 1,0 × 10 -4 M. Este error es irrazonablemente grande.
En lugar de gritar de frustración, vamos a hacer una nueva hipótesis. Nuestra primera suposición de que la
concentración de Pb 2+ es 1,0 × 10 -4 M-era demasiado pequeño. La concentración calculada de 1,25 × 10 -4 M,
por lo tanto, probablemente es una demasiado grande, pero más cerca de la concentración correcta de lo
que era nuestro primer consumo como-. Para nuestra segunda aproximación, vamos a suponer que
2+ - - 4
[Pb] = 1 .0 10
# + 1 .25 10
#
4
X do METRO
sustituyendo en ecuación 6.33 y despejando X da su valor como

2.24 × 10 -5. La concentración resultante de Pb 2+ es
2+ - - - 4
[Pb] = 1 .0 10
# + 2 .24 10
# = 1 .22 10
#
4 5
METRO
que difiere de nuestra suposición de 1,25 × 10 -4 M por 2,4%. Debido a que la concentración
original de Pb 2 ++ se da a dos cifra significativa, esto es un error más razonable. Nuestra
solución final, con dos cifras significativas, es
2+ - - - 5
[Pb] = 1 .2 10
# M y [IO] = 4 .5 10
#
4
3 METRO
y la solubilidad molar de Pb (IO 3) 2 es 2,2 × 10 -5 prostituta. Este enfoque iterativo para resolver los
problemas que se conoce como la método de aproximaciones sucesivas .
Calcular la solubilidad molar de Hg 2 Cl 2 en 0,10 M NaCl y compare su respuesta a su solubilidad
molar en agua desionizada (véase Práctica cio CISE 6,7 ). Hacer clic aquí para revisar su
respuesta a este ejercicio.
6G.3 Un enfoque sistemático para resolver los problemas de equilibrio
Cálculo de la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en una solución de Pb (NO 3) 2 es más complicado que el
cálculo de su solubilidad en agua desionizada. El cálcu-, sin embargo, sigue siendo
relativamente fácil de organizar y la suposición de simplificación son bastante obvias. Este
problema es bastante sencillo, ya que implica sólo una reacción de equilibrio y una constante
de equilibrio.
La determinación de la composición de equilibrio de un sistema con múltiples reacciones de
equilibrio es más complicado. En esta sección se introduce un enfoque sistemático a los problemas de
equilibrio creación y resolución de problemas. Como se muestra en la Tabla 6.1, este enfoque implica
cuatro pasos.
Además de equilibrio expresiones constantes, otras dos ecuaciones son importantes para este
enfoque sistemático para la solución de un proble- Lem equilibrio. La primera de estas ecuaciones es
una ecuación de balance de masas , Que simplemente es una declaración de que la materia se conserva
durante una reacción química. En una solu- ción de ácido acético, por ejemplo, las concentraciones
combinadas del ácido débil jugate con-, CH 3 COOH, y la base débil conjugada, CH 3 ARRULLO -,
debe ser igual a la concentración inicial de ácido acético, do CH COOH 3

.
Tabla 6.1 enfoque sistemático para resolver los problemas de equilibrio

Paso 1: Escribir todas las reacciones de equilibrio y el equilibrio relevantes expresiones constantes. Paso 2: Contar las
especies únicas que aparecen en las expresiones constantes de equilibrio;

estos son sus incógnitas. Que tiene suficiente información para resolver el problema si el número de incógnitas
es igual al número de constantes de equilibrio expresiones. Si no es así, añadir una ecuación de balance de
masa y / o una ecuación de balance de carga. Continúe agregando ecuaciones hasta que el número de
ecuaciones es igual al número de incógnitas.
Paso 3: Combine sus ecuaciones y resolver por un desconocido. Siempre que sea posible, sim-
plificar el álgebra haciendo suposiciones apropiadas. Si hace una suposición, establecer un límite
por su error. Esta decisión influye en su evaluación de la suposición.
Paso 4: Compruebe sus supuestos. Si algún supuesto resulta inválida, vuelva a la pre-
vious paso y continuar la solución. El problema es completa cuando se tiene una respuesta que no
viola ninguna de sus supuestos.
Se recordará del capítulo 2 que esta es la -

do CH COOH
3
= [CH COOH] 3 + [CH COO]
3
diferencia entre una concentración formal y una
concentración molar. La variable do representa una La segunda ecuación es una carga ecuación de balance , que requiere
con- centración formal.
que la carga positiva del conjunto de los cationes igual a la carga negativa total a partir de los aniones.
Matemáticamente, la ecuación de balance de carga es
Un balance de carga es una conservación de la carga.
El signo menos delante del término sumatorio en el
/ /
+ -
()z [C ()z [A
+ -
=- ]
z z
yo ] yo j j
lado derecho de la ecuación de balance de carga
en= 1 =1
jm
asegura que ambas sumas son positivos.
+ -
dónde [ do z ] y[
yo UNA] z j son, respectivamente, las concentraciones de la yo º gato-
ion y el j º anión, y ()
+ -
z yo y () z j son los cargos por el yo º catión
y el j º anión. Cada ion en solución, incluso si no aparece en una reacción de equilibrio, debe
aparecer en la ecuación de balance de carga. Por ejemplo, la ecuación de equilibrio de carga
para una solución acuosa de Ca (NO 3) 2 es
Hay situaciones en las que es imposible escribir una
2+ + - -
ecuación de balance de carga, porque no tenemos 2 [Ca]
# + = [HO ] 3 [OH ] + [NO ] 3
suficiente información sobre la composición de la solución.
Por ejemplo, supongamos que fijar el pH de una solución
Tenga en cuenta que multiplicamos la concentración de Ca 2+ por dos y que IN- clude las
usando un tampón. Si no se especifica la composición del concentraciones de H 3 O + y OH -.
tampón, entonces no podemos escribir una ecuación de
balance de carga.
Ejemplo 6.11
Escribir las ecuaciones de balance de masa y una ecuación de equilibrio de carga para una solución de
NaHCO 0,10 M 3.
S olución
Es más fácil hacer un seguimiento de las especies en solución si escribimos las reacciones que
definen la composición de la solución. Estas reacciones son la disolución de una sal soluble
+ -
NaHCO 3 ()s PS N / A ()aq + HCO 3 ()aq
y las reacciones de disociación ácido-base de HCO 3- y H 2 O

- + -
HCO 3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CO 32 ()aq
- -
HCO 3 ()aq + HO OH
()l ? 2 ()aq + H CO 2 3 ()aq
+ -
2H OHO
()l ? 2 3 ()aq + OH ()aq
Las ecuaciones de balance de masa son
- -
0,10 M [H= CO] 2 3 + [HCO] 3 + [CO] 32
0,10 M [Na]
=+
y la ecuación de balance de carga es
+ + - - 2-
[N / A ] + = [HO ] 3 [OH ] + [HCO] 3 + 2 [CO]
# 3
Escribir las ecuaciones de balance de balance de masa y carga apropiados para una solu- ción que
contiene 0,10 M KH 2 correos 4 y 0,050 M Na 2 HPO 4.

6G.4 pH de un ácido débil monoprótico
Para ilustrar el enfoque sistemático para la solución de problemas de equilibrio, vamos a calcular el
Paso 1: Escribir todas las acciones pertinentes re-
pH de 1,0 M de HF. Dos reacciones de equilibrio afectan el pH. La primera, y más obvia, es la
equilibrio y constante de equilibrio expresiones.
reacción de disociación del ácido de HF
+ -
HF ()aq + HOHO()l ?
2 3 ()aq + F ()aq
para los cuales la expresión de la constante de equilibrio es

+ -
K una =
3
[HF] [HO]
= [F]
6 .8 10
#
- 4
6.35
La segunda reacción de equilibrio es la disociación del agua, que es una reacción todavía descuidado
fácilmente evidente
+ -
2H OHO
()l ?2 3 ()aq + OH ()aq
+ - - 14
K w = [HO] [OH]
3 = 1 .00 10
# 6.36
Paso 2: Contar las especies únicas que AP- pera en la
Contando incógnitas, nos encontramos con cuatro: [HF], [F -], [ H 3 O +] y [OH -]. Para resolver este problema constante de equilibrio expresiones; estos son sus
incógnitas. Que tiene suficiente información para resolver
necesitamos dos ecuaciones adicionales. Estas ecuaciones son una ecuación de balance de masa en el
el problema si el número de incógnitas es igual al número
ácido fluorhídrico de constantes de equilibrio expresiones. Si no es así,
-
do HF = + = [HF] [F] 1 .0 METRO 6.37
añadir una ecuación de balance de masa y / o una
ecuación de balance de carga. Continúen añadiendo
y una ecuación de equilibrio de carga ecuaciones hasta que el número de ecuaciones es igual al
+ - - número de datos conocidos ONU-.

[HO3 =] [OH ] + [F] 6.38
Con cuatro ecuaciones y cuatro incógnitas, estamos listos para resolver el problema. Antes de
hacerlo, vamos a simplificar el álgebra al hacer dos suposiciones.
Una suposición. Debido HF es un ácido débil, sabemos que la solución es ácida. Para una
solución ácida que es razonable suponer que Paso 3: Combine sus ecuaciones y resolver por un
desconocido. Siempre que sea posible, simplificar el
[H 3 O +] >> [OH -] álgebra haciendo suposiciones apro- AP. Si usted

hace una suposición, establecer un límite por su
lo que simplifica la ecuación de equilibrio de carga para error. Esta decisión influye en su evaluación de la
+ -
suposición.
[HO3 =] [F] 6.39
Dos suposición. Debido HF es un ácido débil, muy poco de que se disocia para formar F -. La mayor
parte del HF permanece en su forma de ácido débil conjugado y es razonable suponer que
[HF] >> [ F -]
lo que simplifica la ecuación de balance de masas para
do HF = = [HF] 1 .0 METRO 6.40
Para este ejercicio vamos a aceptar una hipótesis si se introduce un error de menos de ± 5%.
Sustituyendo la ecuación 6.39 y la ecuación 6.40 en la ecuación 6.35, y resolviendo para la

concentración de H 3 O + nos da
+ - + + +
[F] [HO] [HO]
2
3 3 - 4
K = = = = 6.8 10
#
[HF] [HO] C [HO] C
una
HF 3 HF 3
KC
+ - - 2
[HO ] = = (.6 8 10
# 1 0 ) (.) = 2 .6 10
#
4
3 HF
Paso 4: Compruebe sus supuestos. Si algún

Antes de aceptar esta respuesta, hay que verificar nuestras hipótesis. La primera consumo AS es que [OH -] es
supuesto resulta inválida, volver al paso anterior y
continuar la solución. El problema es completa significativamente menor que [H 3 O +]. Utilizando ción ecuación 6.36 , encontramos eso
cuando se tiene una respuesta que no viola
ninguna de sus supuestos.
-
- K . 10#
00 - 13
[OH ] = + = - = #
3 .8 10
[HO ] # 1
2 .6 10
2 14
3w
Es evidente que esta suposición es aceptable. La segunda suposición es que [F -] es significativamente

menor que [HF]. Desde ecuación 6.39 tenemos
[F -] = 2.6 × 10 -2 METRO
Debido a [F -] es 2,60% de do HF, este supuesto también es aceptable. Dado que [H 3 O +] es 2,6 × 10 -2
M, el pH de 1,0 M HF es 1,59. ¿Cómo cambia el cálculo si se requiere que el error introducido
en nuestras suposiciones ser inferior a ± 1%? En este caso ya no podemos asumir que [HF] >> [ F -]
y no podemos simplificar la ecuación de balance de masa. Solv- ing la ecuación de balance de
masa para [HF]
- +
[HF] = - =do-HF [F] do HF [ HO
3 ]
y sustituyendo en la K una expresión junto con ecuación 6.39 da
+
[HO]
2
=-
3
K +
[HO]
una
do HF 3
Reordenando esta ecuación nos deja con una ecuación de segundo grado
- = KC
+ +
[HO ] + [HO ] 0
2
3 K una 3 HF
que resolvemos usando la fórmula cuadrática
! - 4 C.A
2
segundo
X =-
2 ab
dónde una, segundo, y do son los coeficientes de la ecuación cuadrática
2++=
hacha bx do 0
Resolver una ecuación cuadrática da dos raíces, sólo una de las cuales tiene un significado químico-cal.
Para nuestro problema, las raíces de la ecuación son
- - 42 - 4
6 .8 10
#! (.6 8 10
# ) - ()4()1 ( - 6 .8 10
# )
4
X =-
()2()1
- - 2
. #!6 8 10 5 .22 10
#
4
X =-
2
- - 2
= 2 .57 10
# - 2 .64 10
# o
2
X
Sólo la raíz positiva es químicamente significativo porque la raíz negativa da una

concentración negativo para H 3 O +. Por lo tanto, [H 3 O +] es 2,57 × 10 -2 M y el pH es 1.59.
Puede ampliar este enfoque para calcular el pH de una base débil monoprótico mediante la
sustitución K una con K segundo, reemplazando do HF con la concentración de la base débil, y resolviendo
para [OH -] en lugar de [H 3 O +].
Calcular el pH de 0,050 M NH 3. Indicar la existencia de supuestos que realice en la solución del

problema, lo que limita el error para cualquier supuesto de ± 5%. los
K segundo valor para NH 3 es 1,75 × 10 -5.
O
6G.5 pH de un ácido o polipróticos Base H 2 norte CH C OH
Un problema más difícil es encontrar el pH de una solución que contiene un ácido débil poliprótico
o una de sus especies conjugadas. Como un ejemplo, con- Sider el aminoácido alanina, cuya
CH 3
estructura se muestra en la Figura 6.12. El diagrama de escalera en la Figura 6.13 muestra tres
Figura 6.12 Estructura de la AMI- no
formas ácido-base de alanina y sus respectivas áreas de predominio. Por simplicidad, se
alanina ácido, que tiene p K una Val- ues de
identifican estas especies como H 2 L +, HL, y L -. 2.348 (-COOH) y 9,867 (-NH 2).
pag h de 0,10 ma Lanine h ydrochloride ( h 2 l +)
clorhidrato de alanina es la sal del ácido débil diprótico H 2 L + y Cl -.

Debido H 2 L + tiene dos reacciones de disociación del ácido, una solución sistemática completa para
este problema es más complicado que el de un ácido débil monoprótico. El esquema de contactos H 2 norte CH do OO-
en la figura 6.13 nos ayuda a simplificar el problema. Debido a que las áreas de predominio para H 2 L
CH 3
+ y L - están tan lejos, podemos asumir que una solución de H 2 L + no contendrá una cantidad
significativa de L -. Como resultado, podemos tratar H 2 L + como si es un ácido débil monoprótico.
pag K a1 = 9,867
Cálculo del pH de clorhidrato de 0,10 alanina M, que es 1,72, se deja al lector como un ejercicio.
pag h de 0,10 m S odio una laninate ( l -)

+
pH H 3 norte CH do OO- HL L-
El ion alaninato es una base débil diprótico. debido a L - tiene dos reacciones ciación disso- de base,
una solución sistemática completa a este problema es más complicado que el de una base débil CH 3
monoprótico. Una vez más, el esquema de contactos en la figura 6.13 nos ayuda a simplificar el
problema. Debido a que las áreas de predominio para H 2 L + y L - están tan lejos, podemos asumir que
una solu- ción de L - no contendrá una cantidad significativa de H 2 L +. Como resultado, podemos tratar
pag K a2 = 2,348
L - como si se trata de una base débil monoprótico. Cálculo del pH de
O
alaninato de metilo sódico 0,10 M, que es 11.42, se deja al lector como un ejercicio.
+
H 3 norte CH do OH H2L +
pag h de 0,1 ma Lanine ( hl)
CH 3
Encontrar el pH de una solución de alanina es más complicado que nuestros dos ejemplos
anteriores porque no se puede ignorar la presencia de cualquiera
Figura 6.13 esquema de mando para la alanina.
H 2 L + o L -. Para calcular el pH de la solución debemos tener en cuenta la reacción de disociación ácida de
alanina
+ -
HL ()aq + HOHO()l ?
2 3 ()aq + L ()aq
y su reacción de disociación básica
- +
HL ()aq + HO OH
()l ?
2 ()aq + HL2 ()aq
y, como siempre, hay que considerar también la disociación del agua
+ -
2H OHO
()l ?
2 3 ()aq + OH ()aq
Esto nos deja con cinco unknowns- [H 2 L +], [HL], [L -], [ H 3 O +] y [OH -] -para lo cual
necesitamos cinco ecuaciones. Estas ecuaciones son K a2 y
K b2 para la alanina
+ -
[L]3
K =
[HL] [HO]
a2
- +
[HL] 2
==
w
K
KK [HL] [OH]
b2
A1
la K w ecuación
+ -
K w = [ HO
3 OH] [ ]
una ecuación de balance de masas para la alanina
+ -
do HL = [HL]2 + [HL] + [L]
y una ecuación de equilibrio de carga
+ + - -
[HL] 2 + =[HO
3 ] [OH ] + [L]
Debido a que HL es un ácido débil y una base débil, parece razonable suponer que poco de
él se disocian y que
[HL] >> [H 2 L +] + [L -]
lo que nos permite simplificar la ecuación de balance de masas para
do HL = [HL]
A continuación resolvemos K b2 Para H 2 L +]
+ +
+ [HL] [HO] [HL] [HO3 ]
[HL] = = =
a1 NS
-
KKA1 w[ OH ] KC
2
K 3 A1
y resolver K a2 para [L -]
- K [HL] KC
[L] = =
a2
+ +
[HO ] 3 [HOHL]3 a2
Sustituyendo estas ecuaciones para [H 2 L +] y [L -], y la ecuación para K w,
en la ecuación de balance de carga darnos
+
[HO] HO + K KC
+= +
NS 3
+ +
[HO ] [HOHL]3 a2
3
KCA1 3w
la cual se simplifica a
do NS 1
^ KKC
+
[HO ] una + =1 k w + h
K A1 + A2 NS
[HO ]
3
3
+
^ KC + =K w h A1 ^ A2 NS + K wh
[HO3 ] 2 =
doHL HL do HL + KKKC
+ 1
A1
K a1 a2
+
^ A1 A2 NS + KKA1 w h
[HO ] =
+ KKKC
3
do HL A1
Podemos simplificar aún más esta ecuación si K A1 K w << K A1 K a2 do NS, y si

K A1 << do NS, lo que nos deja
KK
+
[HO ]3 = A1 a2
Para una solución de 0,10 M alanina la [H 3 O +] es
+ - - - 7
[HO ] = (.4 487 10
# 1 358) (.10 # ) = 7 .806 10
#
3 10
3 METRO
o un pH de 6,11.
Compruebe que cada supuesto en nuestra solución para el pH de 0,10 M alanina es razonable,
utilizando ± 5% como el límite para el error aceptable. Hacer clic aquí para revisar su respuesta a este
ejercicio.
6G.6 Efecto de complejación sobre la solubilidad
Un método para aumentar la solubilidad de un precipitado es añadir un ligando que forma

complejos solubles con uno de los iones del precipitado. Por ejemplo, la solubilidad de AgI
aumenta en presencia de NH 3 debido a la formación de la soluble Ag (NH)
+
32 complejo. Como ilustración final de la sistemática
enfoque para resolver problemas de equilibrio, vamos a calcular la solubil- dad molar de AgI en
0,10 M NH 3.
Comenzamos escribiendo las reacciones de equilibrio correspondientes, que incluye la
solubilidad de AgI, la química ácido-base de NH 3 y H 2 O, y la química de complejos de
metal-ligando entre Ag + y NH 3.
+ -
AgI ()s ? ag ()aq + yo ()aq
- +
NUEVA aq + HO
3 ()
HAMPSHIRE
2 OH
()l ? ()aq + 4 ()
NUEVA HAMPSHIRE
aq
+ -
2H OHO
()l ? 2 3 ()aq + OH ()aq
+ +
ag ()aq + 2NH 3 ()aq ? Ag (NH) 32 ()aq
Esto nos deja con siete unknowns- [Ag +], [I -], [ NUEVA HAMPSHIRE 3], [ NH] 4+ , [ OH -],
+
[H 3 O +] y [Ag (NH) 32 ] -Y una necesidad de siete ecuaciones. Cuatro de los
ecuaciones que necesitamos para resolver este problema son las constantes de equilibrio expresiones
+ - - 17
K sp = [Ag]=[I] 8 .3 10
# 6.41
+ -
[OH] - 5
= = 1 .75 10
#
4
K 6.42
[NH] [NH]
segundo
3
+ - - 14
K w = [HO] [OH]
3 = 1 .00 10
# 6.43
+
(NH)] 2
b= = . 1 #7 10
7
+ 6.44
[Ag] [NH] [Ag
2
323
Todavía tenemos tres ecuaciones adicionales. La primera de estas ecuaciones es un balance de masas
para NH 3.
+ +
3
= [NH]
do NUEVA HAMPSHIRE 3 + [NH] 4 + 2 [Ag
# (NH)] 32 6.45
Al escribir esta ecuación de balance de masas multiplicamos la concentración de Ag (NH)

+ +
32 por dos, ya que hay dos moles de NH 3 por mol de Ag (NH) 32 .
La segunda ecuación adicional es un equilibrio de masa entre yoduro y plata. Debido AgI es
la única fuente de I - y Ag +, cada yoduro en solución debe tener un ion plata asociado, que
+
puede ser Ag + o Ag (NH) 32 ; así
- + +
[YO ] = + [Ag] [Ag (NH)] 3 2 6.46
Por último, se incluye una ecuación de balance de carga.

+ + + + - -
[Ag] + [Ag (NH)] 3 2 + [NH] 4 + =[HO
3 ] [OH ] + [YO ] 6.47
Aunque el problema se ve difícil, tres supuestos simplifican en gran medida el
álgebra.
+
Una suposición. Debido a que la formación de la Ag (NH) 32 es compleja
tan favorable ( segundo 2 es 1,7 × 10 7), hay muy poco libre de Ag + en solución y es razonable
suponer que
+
[Ag +] << [Ag (NH) 32 ]
Dos suposición. Debido NH 3 es una base débil podemos suponer razonablemente que la mayoría de
amoníaco no complejado permanece como NH 3; así
[NUEVA HAMPSHIRE 4+] << [ NUEVA HAMPSHIRE 3]
Tres suposición. Porque K sp para AgI es significativamente menor que segundo 2 para Ag (NH)
+
32 , la solubilidad de AgI probablemente es lo suficientemente pequeño que se necesita
muy poco de amoníaco para formar el complejo de metal-ligando; así
+
[Ag (NH) 32 ] << [NH 3]
Como usamos estas suposiciones para simplificar el álgebra, vamos a configurar ± 5% como el límite para el
error.
Supuesto dos y tres hipótesis sugieren que la concentración de NH 3 es mucho mayor que
+
las concentraciones de cualquiera de NH 4+ o Ag (NH) 32 ,
lo que nos permite simplificar la ecuación de balance de masa para NH 3 a
[NH]
do NUEVA3 =HAMPSHIRE 3 6.48
Finalmente, utilizando suposición de uno, lo que sugiere que la concentración de Ag (NH)
+
32 es mucho mayor que la concentración de Ag +, simplificamos la ecuación de balance de
masas para lo - a
- +
[YO ] = [Ag (NH)] 3 2 6.49
Ahora estamos listos para combinar las ecuaciones y resolver el problema. Comenzamos por
resolver ecuación 6.41 para [Ag +] y sustituir en segundo 2 ( ción ecuación 6.44 ), Lo que nos deja con
+ -
(NH)] [I] 2
b= 6.50
K [ NH] [Ag
2
sp 323
A continuación sustituto ecuación 6.48 y la ecuación 6.49 en la ecuación 6.50, obteniendo
- 2
[YO ]
b= 6.51
KC ( )
2 2
sp NUEVA HAMPSHIRE 3
Resolviendo la ecuación 6.51 para [I -] da
-
[YO ] = 2 K sp =
do NUEVA3 HAMPSHIRE
segundo
- - 6
(.0 10 )1(.7 10 8#3 10 ) (. # ) = 3 .76 10
#
7 17
METRO
Debido a que un mol de AgI produce un mol de I -, la solubilidad molar de AgI es el mismo
que el [I -], o 3.8 × 10 -6 prostituta.
Antes de aceptar esta respuesta tenemos que comprobar nuestras suposiciones. stituting sub- [I -] dentro
ecuación 6.41 , Nos encontramos con que la concentración de Ag + es
+ K sp 10. #
- 17
- 11
[Ag] == - - = 2 .2 10
# METRO
3 .76 10
# 83
6
[YO ]
Sustituyendo las concentraciones de I - y Ag + en el balance de masa ecuación ción de yoduro

+
( ecuación 6.46 ), Da la concentración de Ag (NH) 32 como
+ - +
[Ag (NH)] 3 2 = - =[YO ] [Ag]
- - - 11
3 .76 10
# - 2 .2 10
# = 3 .76 10
#
6 11
METRO
Nuestra primera suposición de que [Ag +] es significativamente menor que la [Ag (NH)
+
32 ] es razonable.
+
Sustituyendo las concentraciones de Ag + y Ag (NH) 32 dentro ecuación
¿Se dio cuenta de que nuestra solución a este problema
6.44 y resolviendo para [NH 3], da no ha hecho uso de la ecuación
+ 6.47, la ecuación de balance de carga? La razón de esto
(NH)] 2 . 76# 10
- 6
[NH] = = - = 0 .10 METRO es que no tratamos de resolver para la concentración de

(.2 2 10
# ) (.1 7 10
# 3 )
+
[Ag] [Ag
3 11 7
segundo
23 las siete especies. Si es necesario conocer la
composición completa de la mezcla de reacción a
De la ecuación de balance de masas para NH 3 ( ecuación 6.44 ) Vemos que [NH 4+] es insignificante, Librium equitativa, entonces necesitaremos incorporar la
verificando nuestro segundo supuesto de que [NH 4+] se significativamente menor que [NH 3]. Nuestro ecuación de balance de carga en nuestra so- lución.
+
tercer supuesto de que [Ag (NH) 32 ] es
significativamente menor que [NH 3] También es razonable.
6H Soluciones tampón
La adición de tan poco como 0,1 ml de HCl concentrado a un litro de H 2 O cambia el pH desde 7.0 a 3,0. La
adición de la misma cantidad de HCl a un litro de una solución que 0,1 M en ácido acético y 0,1 M en
acetato de sodio, sin embargo, resulta en un cambio insignificante en el pH. ¿Por qué estos dos soluciones
responden de manera diferente a la adición de HCl?
Una mezcla de ácido acético y acetato de sodio es un ejemplo de una base de ácido buffer . Para
entender cómo funciona este buffer para limitar el cambio en el pH, debemos tener en cuenta su reacción
de disociación del ácido
+ -
CH COOH
3 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + CH COO
3 ()aq
y su constante de disociación de ácido correspondiente

- +
COO] [HO] - 5
= = 1 .75 10
#
3 3
K 6.52
[CH COOH] [CH
una
3
Tomando el logaritmo negativo de los términos en la ecuación 6.52 y despejando pH nos deja con el
resultado que se muestra aquí.
-
COO]
Usted puede recordar que hemos desarrollado estas mismas = +p K
pH Iniciar sesión
[CH COOH] [CH
una
33
ecuaciones en la sección 6F cuando introdujimos diagramas
-
6.53
de escalera COO]
pH = + 4 .76 Iniciar sesión
[CH COOH] [CH 33
Buffering se produce debido a la relación logarítmica entre el pH y la relación de concentración de

ácido de etilo y acético. Este es un ejemplo de IL-lustrate este punto. Si las concentraciones de
ácido acético y acetato son iguales, el pH del tampón es 4,76. Si convertimos 10% del acetato en
La relación [CH3COO -] / [CH3COOH] se convierte ácido acético, mediante la adición de un ácido fuerte, la relación [CH 3 ARRULLO -] / [ CH 3 COOH]
en 0,9 / 1,1 = 0,818 y el pH se vuelve cambios de
1,00 a 0,818, y el pH disminuye de 4,76 a 4,67, una disminución de sólo
pH = 4,76 + log (0,818) = 4,67
0.09 unidades de pH.
6H.1 solución sistemática a los problemas de Buffer
La ecuación 6.53 se escribe en términos de las concentraciones de equilibrio de CH 3 COOH y de

CH 3 ARRULLO - . Una relación más útil se refiere pH de una fer buf- a las concentraciones iniciales
de ácido débil y la base débil. Podemos derivar una ecuación de tampón en general considerando
las siguientes reacciones para un ácido débil, HA, y la sal soluble de su base débil conjugada,
NaA.
+ -
NaA ()s PS N / A ()aq + UNA()aq
+ -
()aqAH +
DECIR HOHO()l ?2 3 ()aq + UNA()aq
+ -
2H OHO
()l ?
2 3 ()aq + OH ()aq
Debido a que las concentraciones de Na +, A -, HA, H 3 O + y OH - son conocidos un-, necesitamos cinco
ecuaciones para definir la composición de la solución. Dos de estas ecuaciones son las expresiones
constante de equilibrio para HA y H 2 O.
+ -
[A]
3
K = 6.54
[HA] [HO]
una
+ -
K w = [HO]
3 [OH]
Las tres ecuaciones restantes son ecuaciones de balance de masa para HA y Na +
do DECIR+
AH do NaA = + [DECIR
- AH] [UNA ] 6.55
do NaA = + [N / A ] 6.56

+ + - -
[HO3 +]= [N / A ] [OH ] + [UNA ] 6.57
sustituyendo ecuación 6.56 en la ecuación 6.57 y resolviendo para [A -] da
- - +
[UNA ] = - do NaA [OH ] + [HO3 ] 6.58
A continuación, sustituimos la ecuación 6.58 en ecuación 6.55 , Que da la con- centración de HA
como Lawrence Henderson (1878-1942)
- + primero desarrollado una relación entre [H3O +], [HA] y
= + do DECIR AH
[DECIR AH] [OH ] - [HO3 ] 6.59
[A-] mientras que el estudio de la buffering de sangre.
Por último, sustituimos las ecuaciones 6.58 y 6.59 en ecuación 6.54 y resolver para pH para llegar a una Kurt Hasselbalch (1874-1962) modifica la ecuación de
ecuación general para pH de un tampón. Henderson mediante su transformación a la forma

logarítmica muestra en la ecuación 6.60. Las hipótesis
- +
- [OH]
+ [HO3 ] que conducen a la ecuación
pH p= +
NaA
K Iniciar sesión - +
CC + [OH ] - [HO]
una
DECIR AH 3
6,60 resultado en un error mínimo en el pH (< ± 5%) para

Si las concentraciones iniciales de ácido débil, do DECIR AH, y la base débil, do NaA, mayores concentraciones de HA y A-, para las
son significativamente mayores que [H 3 O +] y [OH -], entonces podemos simplificar la ecuación concentraciones de HA y A- que son similares en magnitud, y
para el ácido de débil con p K unos valores más cercanos a 7.
general de la ecuación de Henderson-Hasselbalch .
Para la mayoría de los problemas en este libro de texto, la
ecuación
pH p=una+
NaA
K Iniciar sesión 6.60
CCHA 6.60 proporciona resultados aceptables. Asegúrese, sin
embargo, para probar su hipótesis. Para una discusión
Como veremos a continuación, la ecuación de Henderson-Hasselbalch ofrece una forma sencilla de
de la ecuación de Henderson-selbalch ha-, incluyendo el
calcular el pH de un tampón, y para determinar el cambio en el pH en la adición de un ácido fuerte o error inherente en la ecuación 6.60, ver Po, H.
base fuerte.
NORTE.; Senozan, NM “La ecuación de
Ejemplo 6.12 Henderson-Hasselbalch: Su Historia y
limitaciones” J. Chem. Educ. 2001, 78,
Calcular el pH de un tampón que es 0,020 M en NH 3 y 0,030 M en NH 4 Cl. ¿Cuál es el pH 1499-1503.
después añadimos 1,0 mL de NaOH 0,10 M a 0,10 L de este tampón?
S olución
La constante de disociación ácida para NH 4+ es 5,70 × 10 -10, que es ap K una
de 9,24. Sustituyendo las concentraciones iniciales de NH 3 y NH 4 Cl en la ecuación 6.60 y resolución, nos
Con un pH de 9,06, la concentración de H3O + es 8.71 × 10-10
encontramos con que el pH del tampón es
y la con- centración de OH es de 1,15 × 10-5. Debido a que
. tanto de estas concentraciones son mucho más pequeño
pH = + . 24 log 9 = 9 .06
0 .030 0 020 que cualquiera do NH3 o do NH4Cl, los Las primeras
aproximaciones utilizadas para derivar la ecuación 6.60 son
La adición de NaOH convierte una porción de la NH 4+ a NH 3 como resultado de la reacción siguiente
razonables.
+ -
NUEVA aq + OH
4 ()
HAMPSHIRE ()aq ? HO NH
()l +2 3 ()aq
La constante de equilibrio para esta reacción es ( K b) -1.
Debido a la constante de equilibrio de esta reacción es tan grande (es 5,7 × 10 4), podemos tratar la
reacción como si llega a su terminación. Las nuevas concentraciones de NH 4+ y NH 3 son
+ -
mol NH mol- OH
=
de 4
do NUEVA+4 HAMPSHIRE
V total
- 3
(.0 030 ) (.0 10
METRO L) - (.0 10 ) (.1 0
METRO 10
# L)
=
do NUEVA+ HAMPSHIRE - 3 = 0 .029 METRO
0 .10 L + 1 .0 10
# L
4
-
mol NH mol
3 + OH
=
do NUEVA3 HAMPSHIRE
V total
- 3
(.0 020 ) (.0 10
METRO L) M+ (.0 10 ) (.1 0 10
# L) M
=
do NUEVA HAMPSHIRE - 3 = 0 .021
0 .10 + 1 .0 10
# L
3
Tenga en cuenta que la adición de NaOH aumenta el pH L

desde 9,06 hasta 9,10. Como esperamos, la adición de una
Sustituyendo estas concentraciones en la ecuación 6.60 da un pH de
base hace que el pH más básico. Verificar que el pH cambia
en la dirección correcta es una manera de atrapar a un error .
pH = + . 24 log 9 = 9 .10
de cálculo. 0 .029 0 021
Calcular el pH de un tampón que es 0,10 M en KH 2 correos 4 y 0,050 M en Na 2 HPO 4. ¿Cuál

es el pH después añadimos 5,0 ml de HCl 0,20 a
0,10 L de este tampón. Utilice el Apéndice 11 para encontrar la adecuada K una valor. Hacer clic aquí para
revisar su respuesta a este ejercicio
Podemos utilizar un ácido débil multiprotic para preparar tampones a tantos valores de pH dife-
rentes, ya que hay protones ácidos, con la ecuación de Henderson-Hasselbalch aplicar en cada caso.
Por ejemplo, para el ácido malónico (p K a1 = 2,85 y p K a1 = 5.70) podemos preparar tampones con valores
de pH de
do HM -
= + 2 .85
pH Iniciar sesión do
HM2
M2 -
= + 5 .70
pH Iniciar sesión CC
-
HM
donde H 2 M, HM - y M 2- son diferentes formas ácido-base de ácido malónico.

Aunque nuestro tratamiento de buffers se basa en la química ácido-base, podemos extender buffers
a equilibrios que implican la formación de complejos o redox las reacciones. Por ejemplo, la ecuación de
Nernst para una solución que contiene Fe 2+
y Fe 3+ es similar en su forma a la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

2+
[Fe]
EE= 3 + 2+
- 0 .05 916 Iniciar sesión
3+
[Fe]
Fe / Fe o
Una solución que contiene concentraciones similares de Fe 2+ y Fe 3+ está tamponada a un potencial de cerca
el potencial de reducción estándar para el estado Fe 3+. Llamamos a tales tampones soluciones redox. La
adición de un agente oxidante fuerte o un agente reductor fuerte para un resultado tampón redox en un
pequeño cambio en el potencial.
6H.2 Representando Soluciones tampón con los esquemas de control
Un diagrama de escalera proporciona una manera simple de visualizar especies nate predo- de una solución
como una función de condiciones de solución. También proporciona una forma conveniente para mostrar la
gama de condiciones de la solución sobre la cual un tampón es eficaz. Por ejemplo, existe un tampón
ácido-base cuando las concentraciones de ácido débil y su base débil conjugada son similares. Para mayor
comodidad, vamos a suponer que existe un tampón ácido-base cuando

-
1 COO] 10
# #
10 [CH COOH]
33 [CH 1
Sustituyendo estas relaciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch
1
pH p= + K = - pag
Iniciar sesión K una 1
10
una
10
pH p= + K = + pag
Iniciar sesión K una 1
1
una
muestra que un tampón de ácido-base funciona sobre un intervalo de pH de p K una ± 1. Utilizando el mismo
enfoque, es fácil demostrar que un tampón exation compl- metal-ligando para ML norte existe cuando
1
pL = ! 1
IniciarK sesión
norte o pL = !
Iniciarsegundo
sesión
norte
pL = -log [L]
norte
dónde K norte o segundo norte es el paso a paso pertinente o constante global de formación. Para un agente
oxidante y su agente reductor conjugado, existe un tampón redox cuando
1 RT 0 .05916 a 25 C
EE=n !# = ! )
o o o
mi (
F norte
Figura 6.14 muestra diagramas de escalera con regiones tampón para varios sistemas situación equilibrada.
6H.3 Preparación de un Buffer
Capacidad del búffer es la capacidad de un tampón de resistir un cambio de pH cuando se añade a ella Aunque una mayor concentración de agentes Ering buff-
un ácido fuerte o una base fuerte. La capacidad de un tampón de resistir un cambio de pH es una proporciona una mayor tampón dad capaci-, hay razones
para el uso de concentraciones más pequeñas, incluyendo
función de las concentraciones del ácido débil y la base débil, así como sus proporciones relativas. La
la formación de precipitados no deseados y la tolerancia
importancia de la concentración del ácido débil y la concentración de la base débil es obvia. Los más de los sistemas biológicos para altas concentraciones de
moles de ácido débil y base débil un tampón tiene, la base más fuerte o ácido fuerte se pueden sales disueltas.
neutralizar sin un cambio significativo en su pH.
pH pL mi
F-
California 2+ Sn 4+
4.17 11.69 0,184
pag K a = 3.17 Iniciar sesión K 1 = 10,69 mi o = 0,154
2.17 9.69 0,124

HF Ca (EDTA) 2- Sn 2+
(una) (segundo) (do)
Figura 6.14 diagramas de escalera que muestra las regiones de amortiguamiento sombreadas en gris para (a) un
tampón ácido-base de HF y F -; ( b) un tampón de complejos de metal-ligando de Ca 2 +
y Ca (EDTA) 2-; y (c) una oxidación-reducción (redox) de tampón de Sn 4 + y Sn 2 + .

Las proporciones relativas de un ácido débil y una base débil también afecta a la cantidad que el
pH cambia cuando se añade un ácido fuerte o una base fuerte. Un tampón que es equimolar en ácido
débil y base débil requiere una mayor cantidad de ácido fuerte o base fuerte para provocar un cambio de
una unidad en el pH. Consecuentemente, un tampón es más eficaz contra la adición de ácidos fuertes o
bases fuertes cuando su pH está cerca de p del ácido débil K una valor.
Una buena “regla de oro” al elegir un buffer es Las soluciones tampón se preparan a menudo usando “recetas” estándar que se encuentran en la
seleccionar uno cuya reactivos tienen ap K un valor
literatura química. 3 Además, existen programas informáticos y calculadoras de línea en pantalla para ayudar
cercano a su pH deseado.
en la preparación de los tampones. 4 Tal vez la forma más simple de hacer un tampón, sin embargo, es para
preparar una solución que contiene ácido débil un conjugado apropiado y base débil, medir su pH, y luego
ajustar el pH al valor deseado mediante la adición de pequeñas porciones de un ácido fuerte o una base
fuerte.
Efectos Actividad 6I
Mediciones cuidadosas en el complejo de metal-ligando Fe (SCN) 2+ sugieren su estabilidad

disminuye en presencia de iones inertes. 5 Podemos demostrar esto mediante la adición de una sal
inerte a una mezcla en equilibrio de Fe 3+ y SCN -.
La figura 6.15a muestra el resultado de mezclar volúmenes iguales de FeCl 1,0 mM 3 y KSCN 1,5
mM, ambos de los cuales son incoloros. red- color de plato-naranja de la solución es debido a la
El 1 mM FeCl3 también contiene unas pocas gotas de formación de Fe (SCN) 2+.
HNO3 concentrado para evitar la precipitación de Fe
3+ - 2+
(OH) 3. Fe ()aq + SCN ()aq ? Fe (SCN) ()aq 6.61
3 Ver, por ejemplo, (a) Bower, VE; Bates, RG J. Res. Natl. Rebaba. Estar. (NOSOTROS) 1955, 55, 197-
200; (B) Bates, RG Ana. NY Acad. Sci. 1961, 92, 341-356; (C) Bates, RG Determinación del pH, 2ª ed .;
Wiley-Interscience: New York, 1973. 4 (a) Lambert, WJJ Chem. Educ. 1990, 67, 150-153; (segundo) http://www.bioinformatics.
JaMBW / 5/4 / index.html .

5 Lister, MW; Rivington, DE Poder. J. Chem. 1995, 33, 1572-1590.
Figura 6.15 El efecto de una sal inerte en posición de equilibrio de
una reac- ción se muestra por las soluciones en estos dos vasos
de precipitados. El vaso de precipitados de la izquierda contiene
volúmenes iguales de FeCl 1,0 mM 3

y KSCN 1,5 mM. El color de la solución es debido a la formación
del complejo de metal-ligando Fe (SCN) 2 + . La adición de 10 g de
KNO 3 a la ker bea- de la izquierda produce el resultado que se
muestra a la derecha. El color más claro sugiere que hay menos
Fe (SCN) 2 + como resultado del equilibrio en la reacción 6,61
desplazando hacia la izquierda.
(una) (segundo)
atmósfera iónica
δ- δ+
Fe 3+ SCN -
+3 -1
recorrido cargar
0
tasa de distancia 0
Figura 6.16 Iones de Fe 3 + y SCN - están rodeados de ambientes iónicos con cargas netas de re - y re + . Debido
a estas atmósferas iónicos, carga aparente de cada ión en el borde de su ambiente iónico es menor que
el cargo real del ion.
La adición de 10 g de KNO 3 a la solución y agitar para disolver el sólido, produce el resultado
mostrado en Figura 6.15B . color más claro de la solución sugiere que la adición de KNO 3 turnos reacción
6,61 a la izquierda, disminuyendo la concentración de Fe (SCN) 2+ y el aumento de las
concentraciones de Fe 3+ y SCN -.
El resultado es una disminución de la constante de formación del complejo, K 1.
2+
(SCN)]
K =+ - 6.62
[Fe] [SCN] [Fe
1 3
¿Por qué la adición de un electrolito inerte afecta posición de equilibrio de una reacción?
Podemos explicar el efecto de KNO 3 en la formación de Fe (SCN) 2+
si tenemos en cuenta la reacción en una escala microscópica. La solución en Figura

6.15B contiene una variedad de cationes y aniones: Fe 3+, SCN -, K +, NO 3- ,
H 3 O + y OH -. Aunque la solución es homogénea, en promedio, hay son un poco más aniones en las
regiones cerca de la Fe 3+ iones, y ligeramente más cationes en las regiones cerca de la SCN - iones.
Como se muestra en la figura 6.16, cada Fe 3+
ion y cada SCN - ion está rodeado por una atmósfera iónica de carga opuesta ( re - y d +) Esa pantalla
parcialmente los iones de la otra. Debido carga aparente de cada ión en el borde de su atmósfera
iónica es inferior a su cargo real, la fuerza de atracción entre los dos iones es menor. Como
resultado, la formación de Fe (SCN) 2+ es ligeramente menos favorable y la constante de formación
en la ecuación 6.62 es ligeramente más pequeño. las concentraciones más altas de KNO 3 incrementar
re - y d +, resultando en valores incluso más pequeños para la constante de formación.
yo ONIC S trength
Para factorizar la concentración de iones en la constante de formación para Fe (SCN) 2+, necesitamos
una manera de expresar la concentración de una manera significativa. Debido a que tanto la
concentración de un ion y su carga son importantes, definimos la solución de fuerza iónica , norte como
n= /
2 1= 1
cz yo
2
IIN
dónde do yo y z yo son la concentración y la carga de la yo º de iones.
En el cálculo de las fuerzas iónicas de estas Ejemplo 6.13

soluciones estamos ignorando la presencia de H3O + y
OH-, y, en el caso de Na2SO4, la presencia de HSO 4- partir Calcular la fuerza iónica de una solución de 0,10 M NaCl. Repetir el cálculo para una
de la reacción de disociación básica de ASI QUE 24- . solución de 0,10 M Na 2 ASI QUE 4.
En el caso de 0,10 M de NaCl, las las

S olución
concentraciones de H3O + y OH- son 1,0 × 10-7, que La fuerza iónica de 0,10 M NaCl es
es significativamente menor que las concentraciones
n=
+ -
# (+ 1) + [Cl] # (- 1) ,
2 2
de Na + y Cl-. Porque ASI QUE 24- es una base muy " [N / A ]
débil ( K b = 1.0 × 10-12), la solución es sólo
21
ligeramente básica (pH = 7,5), y las concentraciones
n= (. ) (# + (.+ 0 10 ) (# - = 1) ,
2
1) 0 .10 M
2
de H3O +, OH-, y HSO 4- son despreciables. "
2 1 0 10
Para 0,10 M Na 2 ASI QUE 4 la fuerza iónica es
Aunque podemos ignorar la presencia de H3O +, OH-,

n=
+
# (+ 1) + 42 #] ( - 2) ,
2 2
" [N / A ] [ASI QUE
y HSO 4- cuando se calcula la fuerza iónica de estas dos 21
soluciones, tenga en cuenta que la acción de un
reequilibrio puede generar iones que pueden afectar a
n= (. ) (# + (.+ 0 10 ) (# - = 2) ,
2
1) 0 .30 M
2
"
la fuerza iónica de la solución. 2 1 0 20
Tenga en cuenta que la unidad de fuerza iónica es molaridad, pero que la fuerza iónica de una sal no
tiene por qué coincidir su concentración molar. Para una sal 1: 1, tal como NaCl, la fuerza iónica y la
concentración molar son idénticos. La fuerza iónica de una mezcla 2: 1 de electrolito, tal como Na 2 ASI
QUE 4, es tres veces mayor que la concentración molar del electrolito.
una ctividad y una ctividad do oefficientS
Figura 6.15 muestra que la adición de KNO 3 a una mezcla de Fe 3+ y SCN - de- pliegues la constante de
formación para Fe (SCN) 2+. Esto crea una contradicción. Al principio de este capítulo hemos demostrado
que existe una relación entre la energía libre de estado estándar de una reacción, Δ sol O, y su constante
de equilibrio, K.
3 =sol-° RT K
En
Debido a que una de reacción tiene sólo un estado estándar, su constante de equilibrio debe ser
independiente de las condiciones de solución. Aunque la fuerza iónica efec- AF la aparente constante de
formación para Fe (SCN) 2+, reacción 6,61 debe tener un subyacente termodinámico constante de
formación que es independiente de la fuerza iónica.
La constante de formación aparente de Fe (SCN) 2+, como se muestra en ción ecuación 6.62 , Es una
función de las concentraciones. En lugar de las concentraciones, se define el verdadero equilibrio
termodinámico constantes actividades que utilizan. los
actividad de las especies A, una UNA, es el producto de su concentración, [ UNA], y un coeficiente de actividad
de la solución dependiente, do A.
UNA=
una []UNAdo UNA
La verdadera constante de formación termodinámica para Fe (SCN) 2+, Por lo tanto, es

2+
2+
[Fe (SCN)] Fe (SCN) 2+
= =+
Fe (SCN)
K 1
aaa
Fe
3+
SCN
-
[Fe]
3
doFe [SCN] ccSCN
3+
-
-
de equilibrio modynamic ter-.

constantes de equilibrio en los apéndices son las constantes
Una especie' coeficiente de actividad corrige cualquier desviación entre su concentración física y de actividad. A menos que se especifique lo contrario, las
coeficiente de fugacidad, en lugar de actividad y coeficiente
su valor ideal. Para un gas, un sólido puro, un líquido puro, o un soluto no iónico, el coeficiente de Para un gas los términos apropiados son fugacidad y el
actividad es de aproximadamente una bajo la mayoría de condiciones experimentales razonables.

Para una reacción que IN- Volves sólo estas especies, la diferencia entre la actividad y la
concentración es insignificante. El coeficiente de actividad para un ion, sin embargo, depende de la
fuerza de la solución iónica, la carga de la iónico, y el tamaño del ion. Es posible estimar los
coeficientes de actividad utilizando el extendida ecuación de Debye-Hückel
- 0 .51 # z club#británico
2
UNA= +
Iniciardosesión 6.63
133 . # una #
Automóvil nn
dónde z UNA es la carga del ion, una UNA es el diámetro efectivo del ion hidratado en nanómetros (Tabla
6.2), norte es la fuerza iónica de la solución, y 0,51 y 3,3 son constantes apropiadas para una
solución acuosa a 25 o C. A hidratado ion de
Tabla 6.2 diámetros efectivos ( una) de iones seleccionados

Ion Diámetro efectivo (nm)
H3 O + 0.9
Li + 0.6
Na +, IO 3- , HSO 3- , HCO 3- , H PO 2 4- 0.45
OH -, F -, SCN -, SA -, ClO 3- , ClO 4- , MnO 4- 0.35
K +, Cl -, br -, yo -, CN -, NO 2- , NO 3- 0.3
Cs +, Tl +, Ag +, NH 4+ 0.25
mg 2+, Ser 2+ 0.8

California 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Minnesota 2+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+ 0.6
sr 2+, Licenciado en Letras 2+, Discos compactos 2+, Hg 2+, S 2- 0.5
Pb 2+, ASI QUE 42- , ASI QUE 32- 0.45
Hg 22+ , ASI QUE 42- , ASI2QUE32- , CrO 42- , HPO 42- 0.40
Alabama 3+, Fe 3+, cr 3+ 0.9
correos 43- , Fe (CN) 6

3-
0.4
Zr 4+, Ce 4+, Sn 4+ 1.1
Fe (CN) 64- 0.5
Fuente: Kielland, J. Mermelada. Chem. Soc. 1937, 59, 1675-1678.

radio efectivo es el radio del ión más aquellos moléculas de agua estrechamente ligada a la de iones. El
radio efectivo es mayor para los iones más pequeños, cargada más altamente de lo que es para los iones
más grandes, menos altamente cargados.
Varias características de ecuación 6.63 merecen nuestra atención. En primer lugar, como la fuerza ic
iones se aproxima a cero coeficiente de actividad de un ion se acerca a un valor de uno. En una solución
donde n = 0, la actividad de un ion y su concentración son idénticos. Podemos aprovechar este hecho para
determinar el equilibrio ter- modynamic de una reacción constante midiendo el equilibrio aparente constante
durante varias fuerzas iónicas cada vez más pequeños y extrapolando hacia atrás a una fuerza iónica de
cero. En segundo lugar, un coeficiente de actividad es más pequeña, y el efecto de la actividad es más
importante, para un ión con una carga más alta y un radio efectivo más pequeño. Finalmente, ción el
extendido de Debye-Hückel ecuación proporciona una estimación razonable del coeficiente de actividad de
un ion cuando la fuerza iónica es inferior a 0,1. Las modificaciones a ecuación 6.63 extender el cálculo de los
coeficientes de actividad a fuerzas iónicas más altas. 6
yo ncluding una ctividad do oefficientS W gallina S olVing mi Quilibrium pag PROBLEMAS
Al principio de este capítulo, se calculó la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en agua desionizada, obteniendo
un resultado de 4,0 × 10 -5 prostituta. Debido a que la única fuente significativa de iones es de la
reacción de la solubilidad, la fuerza iónica es muy bajo y podemos suponer que do ≈ 1 tanto para Pb 2+ e
IO 3- . En el cálculo de la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en agua desionizada, que no es necesario dar cuenta
de la fuerza iónica.
Pero lo que si es necesario conocer la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en una solución que contiene otros
iones, inertes? En este caso es necesario incluir ficients actividad coef- en nuestro cálculo.
Ejemplo 6.14
Calcular la solubilidad del Pb (IO 3) 2 en una matriz de 0.020 M Mg (NO 3) 2.
S olución
Como es cierto para cualquier supuesto, tenemos que Comenzamos calculando la fuerza iónica de la solución. Desde Pb (IO 3) 2 es sólo
verificar que no introduce demasiado error en nuestros escasamente soluble, asumiremos podemos ignorar su contribución a la fuerza iónica; así
cálculos.
n= (. )(+ (.+ 0 040 ) ( - = 1) ,

2
2) 0 .060 M
2
"
2 1 0 020
A continuación, utilizamos ecuación 6.63 para el cálculo de los coeficientes de actividad de Pb 2+

e IO 3- .
- # (+ 2) #
2
0 .51 0 .060
Iniciarc sesión
=
Pb +
2
+
=- 0 .366
1 3 3 0. 45# . # 0 .060
c=
Pb 2
+
431
.0
- # (- 1) #
2
0 .51 0 .060
Iniciarc sesión
=
IO 3 +
-
=- 0 .0916
1 3 3 0. 45# . # 0 .060
6 Davies, CW Asociación de iones, Butterworth: Londres, 1962.
c=
IO 3
-
810
.0 composición de equilibrio de la solución es
[Pb2 +] = 6.0 × 10-5 M [ IO 3-

La definición de las concentraciones de equilibrio de Pb 2+ e IO 3- en términos de la variable X
] = 1.2 × 10-4 M [Mg2 +] = 0,020
M [ NO 3- ] = 0.040 M
Las concentraciones Pb (IO3) 2 ( s)? Pb2 + ( ac) + 2 IO 3- ( ac)
Inicial sólido 0 0 Debido a que las concentraciones tanto de Pb2 + y IO 3-

son mucho menores que las concentraciones de Mg2
Cambio sólido +X +2X
+ y NO 3- nuestra deci- sión de ignorar la contribución
Equilibrio sólido X 2X de Pb2 + y IO 3- a la fuerza iónica es razonable capaz.
y sustituyendo en el producto de solubilidad termodinámica para Pb (IO 3) 2

nos deja con
¿Cómo manejamos el cálculo si no podemos ignorar
2+ - - 13 las concentraciones de Pb2 + y IO 3- el cálculo de la
= # = [Pb] # [IO] 3 = 2 .5 10
#
2 2 2
K sp una
Pb
2 +
una
IO
-
doPb 2 +
doIO -
3
fuerza iónica. Un método consiste en utilizar el método
3
- 13 de aproximaciones sucesivas. En primer lugar, volver a

= (.0 431 ) ()X (. 0 810 2
) () = 2 .5 10
#
2 2
K sp X
calcular la fuerza iónica US- ing las concentraciones de
- 13
= 1 .131 X = 2 .5 10
# todos los iones, INCLUYENDO Pb2 + y IO 3- . A
3
K sp
continuación, volver a calcular los coeficientes de
Resolviendo para X da 6.0 × 10 -5 y una solubilidad molar de 6,0 × 10 -5 mol / L para Pb (IO 3) 2. Si hacemos actividad para Pb2 + y
caso de la actividad, como lo hicimos en nuestra cálculo anterior , Se presenta la solubilidad molar como
IO 3- el uso de esta nueva fuerza iónica y luego volver
4,0 × 10 -5 prostituta. El no poder dar cuenta de actividad en este caso subestima la solubilidad molar de a calcular la solubilidad molar. Continuamos este ciclo
Pb (IO 3) 2 en un 33%. hasta dos cálculos sucesivos dan el mismo dad
solubil- molar dentro de un margen aceptable de
error.
Calcular la solubilidad molar de Hg 2 Cl 2 en 0,10 M NaCl, teniendo en cuenta el efecto de la

fuerza iónica. Compare su respuesta a que a partir de
Ejercicio 6.8 Práctica en el que se ignoró el efecto de la fuerza iónica. Hacer clic aquí para
Este es un buen lugar para revisar el significado de pH. En
revisar su respuesta a este ejercicio. el capítulo 2 se definió como pH
+
pH =- log [HO]
3
Como muestra este ejemplo, en su defecto para corregir el efecto de la fuerza iónica puede
Ahora vemos que la definición correcta es
conducir a un error significativo en un cálculo de equilibrio. Sin embargo, no es inusual para ignorar
pH =- una
HO3
+
actividades y asumir que la constante de equilibrio se expresa en términos de concentraciones. +

pH =- doHO3 Log
+
HO3
[log ]
Hay una razón práctica para esta-en un análisis que rara vez se conoce la composición exacta, y
El no poder tener en cuenta el efecto de la fuerza iónica
mucho menos la fuerza iónica de las muestras acuosas o de muestras sólidas pone en solución. puede conducir a un error significativo en la
cálculos de equilibrio son una guía útil cuando desarrollamos un método analítico; sin embargo, concentración informado de H3O +. Por ejemplo, si el pH
de una solución es 7,00 y el coeficiente de actividad
sólo es cuando completamos un análisis y evaluar los resultados que podemos juzgar si nuestra
para H3O + es
teoría coincide con la realidad. Al final, el trabajo en el laboratorio es el paso más crítico en el 0.90, a continuación, la concentración de H3O + es
desarrollo de un método analítico fiable. 1.11 × 10-7 M, no 1.00 × 10-7 M, en un error de + 11%.
Afortunadamente, cuando de- Velop y llevar a cabo un
método de análisis, estamos más interesados en el
control de pH que en el cálculo de [H3O +]. Como
resultado, la diferencia entre las dos definiciones de pH
6J mediante Excel y R para Resolver Problemas de equilibrio rara vez es de gran preocupación. Aunque nos
centramos en el uso de Ex cel y R para resolver
En la solución de problemas de equilibrio que normalmente hacemos uno o más supuestos para simplificar problemas de equilibrio, también se puede utilizar
WolframAlpha; para de- colas, consulte Cleary “El uso
el álgebra. Estos supuestos son importantes porque nos permiten reducir el problema a una ecuación en X que
de WolframAl- PHA en cálculos de equilibrio”, DA Chem.
podemos resolver simplemente tomando una raíz cuadrada, una raíz cúbica, o mediante el uso de la
Educador, 2014, 19, 182-186.
ecuación cuadrática ción. Sin estos supuestos, la mayoría de los problemas de equilibrio como resultado
una
ecuación cúbica (o una ecuación de orden superior) que es más difícil de resolver. Excel y R son
herramientas útiles para resolver tales ecuaciones.
6J.1 Excel
Excel ofrece una función de herramienta Solver útil encontrar la raíz químicamente significativa de una
ecuación polinómica. Además, es fácil de resolver un sistema de ecuaciones simultáneas mediante la
construcción de una hoja de cálculo que al-bajos que para probar y evaluar varias soluciones. Vamos a
trabajar a través de dos ejemplos.
mi jemplo 1: S oluBility de pag SEGUNDO( io 3) 2 en 0,10 mp SEGUNDO( no 3) 2
En nuestro un tratamiento más temprano de este problema llegamos a la siguiente ecuación cúbica
- 13
+ = 0 .40 2 .5 10
#
3 2
4X X
dónde X es la concentración de equilibrio de Pb 2+. Aunque existen enfoques erales SeV para
resolver ecuaciones cúbicas con papel y lápiz, ninguno es computacionalmente fácil. Un método
consiste en recorrer en la respuesta al encontrar dos valores de X, uno que conduce a un resultado
mayor que 2,5 × 10 -13 y uno que da un resultado más pequeño que 2,5 × 10 -13. Con los límites
establecidos por el valor de X, cambiamos el límite superior y el límite inferior hasta que la precisión
de nuestra respuesta es satisfactoria. Sin entrar en detalles, así es como funciona la función Solver
de Excel.
Para resolver este problema, lo primero que volver a escribir la ecuación cúbica de modo que su lado
derecho es igual a cero.
- 13
+ 0 .40 - 2 .5 10
# = 0
3 2
4X X
A continuación, hemos creado la hoja de cálculo se muestra en la figura 6.17a, la colocación de la fórmula
de la ecuación cúbica en la celda B2, y entrar en nuestra aproximación inicial para X en la celda B1. Debido
a que Pb (IO 3) 2 no es muy soluble, esperamos que X es pequeña y establecer nuestra suposición inicial a 0.
Finalmente, tenemos acceso a la función Solver seleccionando
Solver ... desde el Herramientas menú, que abre la Parámetros de Solver ventana.
Para definir el problema, coloque el cursor en el cuadro de Set Target Cell
y luego haga clic en la celda B2. Selecciona el Valor de: botón de opción e introduzca 0 en el cuadro.
Coloque el cursor en el cuadro de Por Modificación de Células: y haga clic en la celda
(una) UNA segundo
1 x= 0
Figura 6.17 Hoja de cálculo que demuestra el uso de la función Solver
2 la función = 4 * b1 ^ 3 + 0,4 * b1 ^ 2 - 2.5e-13
de Excel para encontrar la raíz de una ecuación cúbica. La hoja de
cálculo en (a) muestra la ecuación cúbica en la celda B2 y la
aproximación inicial para el valor de X en la celda B1; Excel sustituye a la (segundo)
UNA segundo
fórmula por su valor equivalente. La hoja de cálculo en (b) muestra los
1 x= 7.90565E-07
resultados de ejecutar la función Solver de Excel.
2 función - 5.71156E-19
B1. En conjunto, estas acciones instruir a la función Solver para cambiar el valor de X, que está en la celda
B1, hasta que la ecuación cúbica en la celda B2 es igual a cero.

Antes de resolver realmente la función, tenemos que considerar si existe alguna limitación para un
resultado aceptable. Por ejemplo, sabemos que X no puede ser menor que 0, porque una concentración
negativa no es posible. También queremos asegurar que la precisión de la solución es aceptable. Haga
clic en el botón etiquetado Opciones ... para abrir el Opciones de Solver ventana. Comprobación de la
opción para Asumir no negativos obliga al Solver para mantener un valor positivo de los contenidos de la
celda B1, el cumplimiento de uno de nuestros criterios. Set-ting la precisión requiere un poco más de
pensamiento. La función Solver utiliza la precisión de decidir cuándo detener su búsqueda, haciendo así
que cuando
valor esperado - valor calculado # 100 = precisión (%)
dónde valor esperado es el valor deseado de la célula diana (0 en este caso), valor calculado es el
valor actual de la función (célula B1 en este caso), y precisión
es el valor que introduzca en el cuadro de Precisión. Debido a que nuestra suposición inicial de
x = 0 da un resultado calculado de 2,5 × 10 -13, aceptar precisión predeterminada del Solver de 1 × 10 -6 detendrá
la búsqueda después de un ciclo. Para estar seguro, vamos a establecer la precisión de 1 × 10 -18. Hacer clic DE
ACUERDO y entonces Resolver. Cuando la función Solver encuentra una solución, los resultados aparecen
Asegúrese de evaluar la razonabilidad de la respuesta
en la hoja de cálculo (ver Figura de Solver. Si es necesario, repita el proceso con un
6.17b ). Hacer clic DE ACUERDO para mantener el resultado, o Cancelar para volver a los valores originales. valor menor para la preci- sión.
Tenga en cuenta que la respuesta aquí está de acuerdo con nuestro resultado anterior de 7,91 × 10 -7
M para la solubilidad del Pb (IO 3) 2.
mi jemplo 2: pag h de 1,0 m hf
En el desarrollo de nuestra solución anterior a este problema comenzamos identificando cuatro

incógnitas y escribir los siguientes cuatro ecuaciones.
+ -
K =
una
3
[HF] [HO]
= [F]
6 .8 10
#
- 4
+ - - 14
K w = [HO] [OH]
3 = 1 .00 10
#
do HF = + - [HF] [F]
+ - -
[HO3 =] [OH ] + [F]
A continuación, hemos hecho dos suposiciones que nos permitió simplificar el problema a una ecuación que
es fácil de resolver.
KC
+ - - 2
[ HO = = (.6 8 10
# 1 0 ) (.) = 2 .6 10
#
4
3 ] HF
A pesar de que no tenga en cuenta esto en el momento, sin hacer suposiciones la solución a nuestro
problema es una ecuación cúbica
+ KKC
+ +
[ HO [ HO -
3 2
3 ] 3 una ]
6,64
] - = KKaw
+
( HF + K w) [ HO 3 0
que podemos resolver utilizando la función Solver de Excel. Por supuesto, esto supone que completamos
con éxito la derivación!
Otra opción es utilizar Excel para resolver las cuatro ecuaciones si- multánea por iteración en los
valores de [HF], [F -], [ H 3 O +] y [OH -]. Higueras 6.18a Ure muestra una hoja de cálculo para este
propósito. Las células en la primera fila contienen aproximaciones iniciales para el pH de equilibrio.
Usando el diagrama de escalera en Figura 6.14 , Valores de pH entre 1 y 3 parece razonable. Puede
agregar columnas adicionales si desea incluir más valores de pH. Las fórmulas en las filas 2-5 utilizar
la definición de pH para calcular [H 3 O +], K w para calcular [OH -], la ecuación de equilibrio de carga para
calcular [F -], y K una para calcular [HF]. Para evaluar las estimaciones iniciales, utilizamos la expresión
del balance de masa de HF, volver a escribir como
- -
[HF] + [F] - do HF = + [HF]
-= [F] 1 .0 0
y entrando en la última fila; los valores de estas células da el error del cálculo para cada pH.
(una) UNA segundo do re
1 pH = 3.00 2.00 1.00
2 [H3O +] = = 10 ^ -b1 = 10 ^ -c1 = 10 ^ -d1
3 [OH-] = = 1e-14 / b2 = 1e-14 / c2 = 1e-14 / d2
4 [F-] = = b2 - b3 = c2 - c3 = D2 - D3

5 [HF] = = ( b2 * b4) /6.8e-4 = ( c2 * c4) /6.8e-4 = ( d2 * d4) /6.8e-4
6 error = b5 + b4 - 1 = c5 + c4 - 1 = d5 + d4 - 1
(segundo) UNA segundo do re
1 pH = 3.00 2.00 1.00
2 [H3O +] = 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-1
3 [OH-] = 1,00E-11 1,00E-12 1,00E-13
4 [F-] = 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01
5 [HF] = 0,001470588 0,147058824 14.70588235
6 error - 9.98E-01 - 8.43E-01 1.38E + 01
(do) UNA segundo do re
1 pH = 1.59 1.58 1.57
2 [H3O +] = 2.57E-02 2.63E-02 2.69E-02
3 [OH-] = 3.89E-13 3.80E-13 3.72E-13
4 [F-] = 2.57E-02 2.63E-02 2.69E-02
5 [HF] = 0,971608012 1,017398487 1.065347
6 error - 2.69E-03 4.37E-02 9.23E-02
Figura 6.18 Hoja de cálculo que demuestra el uso de Excel para resolver un conjunto de ecuaciones simultáneas. La hoja de cálculo en (a) muestra la
aproximación inicial para [H 3 O +] en la primera fila, y las fórmulas que entramos en filas 2-6. Introduzca las fórmulas en las celdas B2-B6 y luego copiar y pegar
en las células apropiadas en las columnas restantes. Como se muestra en (b), Excel reemplaza las fórmulas con sus valores equivalentes. La hoja de cálculo
en (c) muestra los resultados después de nuestra última iteración. Véase el texto para más detalles.
Figura 6.18b muestra los valores reales para la hoja de cálculo en Figura 6.18a . También puede resolver este sistema de ecuaciones
simultáneas utilizando la función Solver de Excel. Para ello,
El valor negativo en las células B6 y C6 significa que el las concentraciones de HF y F combinarse - son
crear la hoja de cálculo en la figura
demasiado pequeñas, y el valor positivo en la celda D6 significa que sus concentraciones combinadas 6.18a, pero omiten todas las columnas que no sean A y B.
son demasiado grandes. El pH real, por lo tanto, es de entre 1,00 y 2,00. Usando estos valores de pH tan Seleccione Solver ... desde el Herramientas
menú y definir el problema mediante el uso de B6 Establecer
nuevos límites para la primera fila de la hoja de cálculo, que continúan reduciendo el rango para el pH
célula diana, el establecimiento de su valor deseado a 0, y la
real. selección de B1 para Por Chang ing células :. Puede que
Figura 6.18c muestra un conjunto final de conjeturas, con el pH real que cae entre tenga que jugar con las opciones del Solver para encontrar
una solución adecuada al problema, y es aconsejable tratar

1,59 y 1,58. Debido a que el error de 1,59 es más pequeña que la de 1,58, aceptamos un pH de 1,59 como
varias aproximaciones iniciales diferentes. La función Solver
la respuesta. Tenga en cuenta que este es un acuerdo con nuestro resultado anterior. funciona bien para problemas tivamente simples rela-, tales
como encontrar el pH de 1,0 M de HF. A medida que los
problemas vienen BE- más complejas e incluyen más
Ejercicio 6.14 Práctica incógnitas, la función Solver se convierte en una herramienta
menos confiable para la solución de problemas de equilibrio.

Uso de Excel, calcular la solubilidad de AgI en 0,10 M NH 3 sin MAK- ing ninguna hipótesis. ver
nuestra tratamiento anterior de este problema para las reacciones y las constantes de equilibrio
pertinentes. Hacer clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.
R 6J.2
R tiene una de comandos simples uniroot -para encontrar la raíz químicamente significativa de una ecuación
polinómica. Además, es fácil de escribir una función para resolver un conjunto de ecuaciones simultáneas
por iteración entrar en una solución. Vamos a trabajar a través de dos ejemplos.
mi jemplo 1: S oluBility de pag SEGUNDO( io 3) 2 en 0,10 mp SEGUNDO( no 3) 2
En nuestro un tratamiento más temprano de este problema llegamos a la siguiente ecuación cúbica
- 13
+ 0 .40 = 2 .5 10
#
3 2
4X X
dónde X es la concentración de equilibrio de Pb 2+. Aunque existen enfoques erales SeV para resolver
ecuaciones cúbicas con papel y lápiz, ninguno es computacionalmente fácil. Un enfoque para
resolver el problema es iterar en la respuesta al encontrar dos valores de X, uno que conduce a un
resultado mayor que 2,5 × 10 -13 y uno que da un resultado más pequeño que 2,5 × 10 -13. Tener límites
establecidos por el valor de X, nos desplazamos a continuación, el límite superior y el límite inferior
hasta que la precisión de nuestra respuesta es satisfactoria. Sin entrar en detalles, así es como el uniroot
funciona de comandos.
La forma general de la uniroot comando es
uniroot ( función, inferior, superior, tol)
dónde función es un objeto que contiene la ecuación cuya raíz que buscamos,
inferior y Superior son los límites de la raíz, y tol es la precisión deseada para la raíz. Para crear un
objeto que contiene la ecuación, lo reescribimos de modo que su lado derecho es igual a cero.
- 13
+ 0 .40 - 2 .5 10
#
3 2
4X X
$ Raíces [1]
7.905663e-07
$ F.root
[1] 0
$ Iter [1]
46
Figura 6.19 El resumen de la producción de R de la

uniroot mando. Véase el texto para una discusión de cómo interpretar
$ Estim.prec [1]
los resultados. 1.827271e-12
A continuación, entramos en el siguiente código, que define nuestra ecuación cúbica como una función con
Por ejemplo, introducir
el nombre la ecuación.
> la ecuación (2)
pasa el valor x = 2 a la función y devuelve una > eqn = función (x) {4 * x ^ 3 + 0,4 * x ^ 2 - 2.5e-13} Debido a que nuestro ecuación es una
respuesta de 33,6. función, el uniroot comando puede enviar un valor de X a ec y recibir de nuevo valor correspondiente de
la ecuación. Por último, se utiliza el uniroot comando para buscar la raíz.
> uniroot ( eqn, menores = 0, superior = 0,1, tol = 1e-18) Debido a Pb (IO 3) 2 no es muy
soluble, esperamos que X es pequeño y establecer el límite inferior a 0. La elección para el límite
superior es menos crítico. Para asegurar que la solución tiene la suficiente precisión, fijamos la
tolerancia a un valor que es menor que la raíz se esperaba. Figura 6.19 muestra la salida resultante.
El valor $ raíz es la raíz de la ecuación, que está en buen acuerdo con nuestro resultado anterior de
7,91 × 10 -7 para la solubilidad molar de Pb (IO 3) 2. Los otros resultados son el valor de la ecuación de la
raíz, el número de iteraciones necesarias para encontrar la raíz, y la precisión estimada de la raíz.
mi jemplo 2: pag h de 1,0 m hf
En el desarrollo de nuestra solución anterior a este problema comenzamos identificando cuatro

incógnitas y escribir los siguientes cuatro ecuaciones.
+ -
K una =
3
[HF] [HO]
= [F]
6 .8 10
#
- 4
+ - - 14
K w = [HO] [OH]
3 = 1 .00 10
#
do HF = + - [HF] [F]
+ - -
[HO3 =] [OH ] + [F]
A continuación, hemos hecho dos suposiciones que nos permitió simplificar el problema a una ecuación que
es fácil de resolver.
KC
+ - - 2
[ HO = = (.6 8 10
# 1 0 ) (.) = 2 .6 10
#
4
3 ] HF
A pesar de que no tenga en cuenta esto en el momento, sin hacer suposiciones la solución a nuestro
problema es una ecuación cúbica
+ KKC
+ +
[ HO [ HO -
3 2
3 ] 3 una ]
] - = KKaw
+
( HF + K w) [ HO
3 0
que podemos resolver mediante el uniroot mando. Por supuesto, esto supone que completamos
con éxito la derivación!
Otra opción es escribir una función de resolver las cuatro ecuaciones simul- táneamente. Este
es el código para esta función, que llamaremos eval. El abierto {R dice que tenemos la intención de entrar
en nuestra función en varias líneas. Al pulsar
> eval = función (pH) {
introducir al final de una línea, R cambia de pronto
+ H3O = 10 ^ -pH de> a +, lo que indica que seguimos a introducir la
+ oh = 1e-14 / H3O misma com- Mand. La estrecha} en la última línea
indica que hemos completado la función. El
+ hf = ( H3O * f) /6.8e-4
comando marco de datos combina dos o más
+ error = HF + f - 1
objetos en una tabla. Puede adaptar esta función a
+ salida = data.frame (pH, error) otros problemas cambiando la variable que se pasa
+ impresión (salida) a la función y las ecuaciones que in- clude dentro de
la función.
+}
Vamos a examinar más de cerca cómo funciona esta función. La función acepta una suposición para
el pH y utiliza la definición de pH para calcular [H 3 O +], K w

para calcular [OH -], la ecuación de equilibrio de carga para calcular [F -], y K una
para calcular [HF]. La función evalúa entonces la solución usando la expresión del balance de masa de
HF, volver a escribir como
- -
[HF] + [F] - do HF = + [HF]
-= [F] 1 .0 0
La función de continuación recoge la estimación inicial para el pH y el error y los imprime en forma
de tabla.
La belleza de esta función es que el objeto se pasa a ella, pH, puede contener muchos valores, lo
que hace que sea fácil para buscar una solución. Debido HF es un ácido, sabemos que la solución es
ácida. Esto establece un límite superior de 7 para el pH. Sabemos también que el pH de 1,0 M HF no es
menor que 1 ya que este es el pH si HF era un ácido fuerte. Para nuestro primer pase, vamos a Una manera más sencilla, más compacto de hacerlo es
introducir el siguiente código > PH = seq (1,7,1)
> Eval (pH) o
> pH = c (7, 6, 5, 4, 3, 2, 1)

> eval (pH) > Eval (SEC (1,7,1)) donde el comando de secuencia
tiene un forma- to de
que varía el pH dentro de estos límites. El resultado, que se muestra en 6.20a Ure higueras ,
Indica que el pH es inferior a 2 y mayor que 1, ya que es en este intervalo que los cambios de
seq (límite inferior, límite superior, tamaño de paso)
error signo.
Para nuestro segundo pase, vamos a explorar valores de pH entre 2,0 y 1,0 para reducir aún
más la solución del problema.
> pH = c (2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0)
> eval (pH) El resultado en Figura 6.20b muestran que el pH debe ser inferior a 1,6 y mayor que
1,5. Un tercer pase entre estos límites da el resultado se muestra en la Figura 6.20c , Lo cual es
consistente con nuestro resultado anterior de un pH de 1.59.

(una) error pH 1 7 error

(segundo) pH (do) error pH
-1,0000000 2 6 1 2.0 -0,84294118 1 1,60 -0.047002688
-0,9999990 3 5 2 1,9 -0,75433822 2 1,59 -0.002688030
-0,9999899 4 4 3 1,8 -0,61475600 3 1,58 0,043701167
-0,9998853 5 3 4 1.7 -0,39459566 4 1,57 0,092262348
-0,9975294 6 2 5 1.6 -0,04700269 5 1,56 0,143097544
-0,8429412 6 1,5 0,50221101 6 1,55 0,196313586
7 1 13.8058824 7 1,4 1,37053600 7 1,54 0,252022331
8 0 1470.5882353 8 1,3 2,74406936 8 1,53 0,310340901
9 1,2 4,91761295 9 1,52 0,371391928
10 1,1 8,35821730 10 1,51 0,435303816
11 1.0 13,80588235 11 1,50 0,502211012
Figura 6.20 La salida de tres iteraciones para encontrar el pH de una solución de 1,0 M de HF. Los resultados son para valores de pH entre (a) 7 y 0,
(b) 2,0 y 1,0, y (c) 1,60 M y 1,50. Las columnas etiquetadas “error” muestran una evaluación de la ecuación de balance de masas para HF, con
valores positivos que indican que el pH es demasiado bajo y los valores negativos indican que el pH es demasiado alto.
El uso de R, calcular la solubilidad de AgI en 0,10 M NH 3 sin MAK- ing ninguna hipótesis. ver nuestra tratamiento
anterior de este problema para las reacciones y las constantes de equilibrio correspondientes Haga
clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.
6K Algunas reflexiones finales sobre cálculos de equilibrio
En este capítulo hemos desarrollado varias herramientas para evaluar la composición de un sistema en
equilibrio. Estas herramientas se diferencian en la precisión con que nos permiten responder a las
preguntas que implican la química de equilibrio. También difieren en la forma en que son fáciles de usar.
Una parte importante de tener varias herramientas para elegir es saber cuando cada uno es más útil. Si lo
que necesita saber si una reacción favorable o si usted necesita para estimar el pH de una solución, a
continuación, un esquema de contactos normalmente se adapte a sus necesidades. Por otro lado, si
necesita una estimación más precisa o más precisa de la solubilidad de un compuesto, a continuación, un
cálculo riguroso que incluye los coeficientes de actividad es necesario.
Una parte crítica de la solución de un problema de equilibrio es saber qué reacciones de equilibrio
para incluir. La necesidad de incluir todas las reacciones relevantes es obvio, ya primera vista esto no
parece ser un proble- significativa Lem-es, sin embargo, una fuente potencial de errores significativos.
Las tablas de constantes de equilibrio en este libro de texto, aunque extensa, son un pequeño
subconjunto de todas las constantes de equilibrio conocidos, lo que hace que sea fácil pasar por alto
una importante reacción de equilibrio. programas informáticos comerciales y freeware con amplias
bases de datos están disponibles para los modelos de equilibrio, dos ejemplos de los cuales son visual
Minteq (Sólo para Windows) y CurTiPot
(Para Excel); Visual Minteq puede modelar ácido-base, la solubilidad, la complejación,

y equilibrios redox; CurTiPot se limita a los equilibrios ácido-base. Ambos programas en cuenta el
efecto de la actividad.
Por último, una consideración de la química de equilibrio sólo nos puede ayudar a de- cide si una
reacción es favorable; Sin embargo, esto no garantiza que se produce la reac- ción. ¿A qué velocidad
se aproxima a una reacción su posición de equilibrio no depende de la constante de equilibrio de la
reacción debido a que la velocidad de una reacción química es una cinética, no un termodinámico,
fenómeno. Vamos a considerar los efectos cinéticos y su aplicación en química analítica en el capítulo
13.
Términos clave 6L
ácido constante de disociación ácida actividad
coeficiente de actividad anfiprótica base
constante de disociación básica buffer capacidad del búffer
carga ecuación de balance efecto de ion común constante de formación

acumulada
Constante de disociación entalpía entropía
equilibrio equilibrio constante extendida ecuación de

Debye-Hückel
constante de formación energía libre de Gibbs semirreacción
ecuación de fuerza iónica diagrama de escalera
Henderson-Hasselbalch
principio de Le Chatelier ligando ecuación de balance de masas
complejo de metal-ligando método de aproximaciones monoprótico

sucesivas
ecuación de Nernst oxidación agente oxidante
escala PH poliprótico potencial
precipitado reacción quimica de óxidoreduccioón agente reductor
reducción estándar de estado potencial estándar
estado estable constante de formación producto de solubilidad
escalonada
Resumen del capítulo 6 M
Química analítica es más que una colección de técnicas; es la apli- cación de la química para el
análisis de muestras. Como veremos en capítulos posteriores, casi todos los métodos analíticos
utilizan reactividad química a acom- Plish uno o más de los siguientes: disolver una muestra, los
analitos separados de los interferentes, transformar un analito en una forma más útil, o
proporcionar una señal. la química y la termodinámica de equilibrio nos proporcionan un medio
para predecir qué reacciones son propensos a ser favorable.
Los tipos más importantes de reacciones son reacciones de precipitación, reacciones ácido-base,
reacciones de complejación de metal-ligando, y las reacciones de oxidación-ducción re-. En una reacción
de precipitación de dos o más especies solubles
se combinan para producir un precipitado insoluble, que se caracterizan usando un producto de

solubilidad.
Una reacción ácido-base se produce cuando un ácido dona un protón a una base. posición de
equilibrio de la reacción se describe utilizando ya sea una constante de disociación ácida, K una, o una
disociación de base constante, K segundo. El producto de
K una y K segundo para un ácido y su base conjugada es la constante de disociación para el agua, K w.
Cuando un ligando dona uno o más pares de electrones a un ion metálico, el resultado es un
complejo de metal-ligando. Dos tipos de constantes de equilibrio se utilizan para describir
metal-ligando de complejos: constantes de formación paso a paso y las constantes generales de
formación. Hay dos constantes de formación paso a paso para el complejo ML metal-ligando 2, cada
uno de los cuales describe la adición de un ligando; así, K 1 representa la adición de la primera ligando a
M, y K 2 representa la adición del segundo ligando a ML. Alterna- tivamente, se puede utilizar una
constante de formación acumulada, o en general, segundo 2, para el complejo ML metal-ligando 2, en la
que ambos ligandos se añaden a M.
En una reacción de oxidación-reducción, uno de los reactivos se oxida y otro reactivo se

reduce. En lugar de utilizar un constantes de equilibrio para caracterizar un reacciones de
oxidación-reducción, se utiliza el potencial, los valores extremo positivo de los cuales indican una
reacción favorable. La ecuación de Nernst se refiere este potencial a las concentraciones de
reactivos y productos.
El principio de Le Chatelier proporciona un medio para predecir cómo un sistema en equilibrio
responde a un cambio en las condiciones. Si aplicamos una tensión a un sistema en equilibrio por la
adición de un reactivo o producto, mediante la adición de un reactivo que reacciona con un reactivo o
producto, o cambiando el volumen- el sistema responderá moviendo en la dirección que alivia el
estrés.
Usted debe ser capaz de describir un sistema en equilibrio, tanto cualitativa-mente y cuantitativamente.
Usted puede desarrollar una solución rigurosa a un problema de equilibrio mediante la combinación de
expresiones constantes de equilibrio de carga con el equilibrio y las ecuaciones de balance de masa
apropiadas. El uso de este enfoque sistemático, puede resolver algunos problemas de equilibrio bastante
complicados. Si una respuesta ous menos riguro- es aceptable, entonces un esquema de contactos puede
ayudar a estimar la composición del sistema de equilibrio.
Las soluciones que contienen cantidades relativamente similares de un ácido débil y su base
conjugada experiencia sólo un pequeño cambio en el pH tras la adición de una pequeña cantidad de ácido
fuerte o de base fuerte. Llamamos a estas soluciones tampones. Un tampón también puede formarse
utilizando un metal y su complejo de metal-ligando, o un agente oxidante y su agente reductor conjugado.
Tanto el enfoque sistemático para la solución de problemas de equilibrio y diagramas de escalera son
herramientas útiles para la caracterización de los tampones.
Una solución cuantitativa a un problema de equilibrio puede dar una respuesta que no esté de acuerdo
con los resultados experimentales, si no tenemos en cuenta la fect EF de la fuerza iónica. La verdad,
constante de equilibrio termodinámico es una función de las actividades, una, no concentraciones. la

actividad de una especie está relacionada con su concentración molar por un coeficiente de actividad, do. Los
coeficientes de actividad
se estima utilizando la ecuación extendida Debye-Hückel, haciendo posible un tratamiento más La mayor parte de los problemas que siguen requieren una o más
constantes de equilibrio o tentials po- estado estándar. Para su

riguroso de los equilibrios.
comodidad, aquí hay hipervínculos a los apéndices que contienen
estas constantes Apéndice 10: Productos de solubilidad Apéndice 11:

Problemas 6N Ácido constantes de disociación Apéndice 12: Formación de
metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de reducción

expresiones constantes 1. Comentario de equilibrio para las siguientes reacciones. ¿Cuál es el valor de estándar Estado
la constante de equilibrio de cada reacción?
+ +
a. NUEVA aq + HO
3 ()
HAMPSHIRE
3 ()aq ? 4 ()
NUEVA HAMPSHIRE
aq
2- -
PBI
segundo. 2 ()s + S ()aq ? PbS ()s + 2I ()aq
2- - - 4-
do Discos ()aq +
Y compactos 4CN ()aq ? Cd (CN) 42 ()aq + Y ()aq Y es el símbolo abreviatura de EDTA.
+ -
re. AgCl ()s + 2NH 3 ()aq ? Ag (NH) 32 ()aq + Cl ()aq
+ 2+
mi. BaCO 3 ()s + 2 HO
3 ()aq ? + Letras
()aq en
Licenciado H CO
2 3 ()aq + 2 HO2 ()l
2. Utilice un diagrama de contactos para explicar por qué la primera reacción es favorable y por qué la
segunda reacción es desfavorable.

- -
H PO 3 4 ()aq + F ()aq ? HF ()aq + H PO 2 4 ()aq
- -
H PO 3 4 ()aq + 2F ()aq ? 2 HF ()aq + HPO 2 4 ()aq
Determinar la constante de equilibrio de estas reacciones y verificar que sean compatibles
con su esquema de contactos.
3. Calcular el potencial para la siguiente reacción redox para una solución en la que [Fe 3+]
= 0,050 M, [Fe 2 +] = 0,030 M, [Sn 2 +] = 0,015 M y [Sn 4+] = 0,020 M.
3+ 2+ 4+ 2+
2FE ()aq + Sn ()aq ? Sn ()aq + 2FE ()aq
4. Calcular el potencial estado estándar y la constante de equilibrio para cada una de las siguientes
reacciones redox. Supongamos que [H 3 O +] es de 1,0 M para una solución ácida y que [OH -] es de 1,0
M para una solución básica. Tenga en cuenta que estas reacciones no son equilibrados. Las
reacciones (a) y (b) están en solución ácida; reacción (c) se encuentra en una solución básica.
- 2+ -
a. MnO 4 ()aq + H SO 2 3 ()aq ? ()aq
Minnesota + 42 ()
ASI QUE aq
- -
IO
segundo. 3 ()aq + yo ()aq ? yo2 ()aq
- - - -
do. ClO ()aq + yo ()aq ? IO 3 ()aq + Cl ()aq
5. Un método analítico para determinar la concentración de azufre es oxidar a SO 42- y luego

precipitar como BaSO 4 mediante la adición de BaCl 2. La mayor parte de los problemas que siguen requieren una o más
La masa del precipitado resultante es proporcional a la cantidad de azufre en la muestra constantes de equilibrio o tentials po- estado estándar. Para su

original. La precisión de este método depende de la solubilidad de BaSO 4, la reacción
para la que se muestra aquí.
Ácido constantes de disociación Apéndice 12: Formación de
2+ -
BaSO 4 ()s ? Licenciado + Letras
()aq en 42 ()
ASI QUE aq metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de reducción
estándar Estado
Para cada uno de los siguientes, predecir el efecto sobre la solubilidad de BaSO 4:
(A) la disminución del pH de la solución; (B) la adición de más BaCl 2; y (c) IN- arrugar el volumen de la
solución mediante la adición de H 2 O.
6. Escribir una ecuación cargo equilibrio y uno o ciones ecuaciones de balance de más masa para las
Apéndice 11: Ácido constantes de disociación Apéndice 12: siguientes soluciones.
Formación de metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de

a. 0,10 M NaCl
reducción estándar Estado
segundo. M HCl 0,10
do. 0,10 M HF
solubilidad
re. 0,10 M NaH 2 correos 4
mi. MgCO 3 ( solución saturada)
F. 0,10 M Ag (CN) 2- ( preparado usando AgNO 3 y KCN)
sol. M HCl 0,10 y 0,050 M de NaNO 2
7. Utilizar el enfoque sistemático para la cuestión del equilibrio químico para calcular el pH de las siguientes
apéndices que contienen estas constantes Apéndice 10: productos de soluciones. Asegúrese de indicar y justificar cualquier supuestos que realice en la solución de los
problemas.
a. 0,050 M HClO 4
segundo. 1.00 × 10 -7 HCl M
do. 0,025 M HClO
estado estándar. Para su comodidad, aquí hay hipervínculos a los re. 0,010 M HCOOH
mi. 0,050 M Ba (OH) 2
F. 0,010 MC 5 H 5 norte
8. Construcción de diagramas de escalera para los siguientes ácidos débiles dipróticos (H 2 A) y

estimar el pH de 0,10 M soluciones de H 2 A, NaHA, y Na 2 A.
siguen requieren una o más constantes de equilibrio o tentials po-
a. ácido maleico
segundo. ácido malónico
do. ácido succínico
9. Utilice el enfoque sistemático para la solución de problemas de equilibrio a calcu- tarde el pH de (a)
Reducción de Potenciales La mayor parte de los problemas que ácido malónico, H 2 UNA; (B) hydrogenmalonate sodio, NaHA; y (c) malonato de sodio, Na 2 A.
Asegúrese de estado y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución de los problemas.
10. Ignorando los efectos de actividad, calcular la solubilidad molar de Hg 2 br 2 en el

las soluciones siguientes. Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la
Formación de metal-ligando Constantes Apéndice 13: Estado estándar solución de los problemas.
La mayor parte de los problemas que siguen requieren una o más

a. una solución saturada de Hg 2 br 2
segundo. 0,025 M Hg 2 ( NO 3) 2 saturado con Hg 2 br 2
estas constantes Apéndice 10: productos de solubilidad do. 0,050 M NaBr saturado de Hg 2 br 2
Apéndice 11: Ácido constantes de disociación Apéndice 12: 11. La solubilidad de CaF _ 2 está controlada por los siguientes dos reacciones
2+ -
s ? California
Coste 2y()flete ()aq + 2F ()aq
+ -
HF ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + F ()aq La mayor parte de los problemas que siguen requieren una o más

Calcular la solubilidad molar de CaF _ 2 en una solución que está tamponada a un pH de 7,00. Use un comodidad, aquí hay hipervínculos a los apéndices que contienen
diagrama de contactos para ayudar a simplificar los cálculos. ¿Cómo sería su acercamiento a este estas constantes Apéndice 10: Productos de solubilidad Apéndice 11:
problema del cambio si el pH está tamponado a 2.00? ¿Qué es la solubilidad de la FAC 2 a este pH? Ácido constantes de disociación Apéndice 12: Formación de
Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución de los problemas. metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de reducción
estándar Estado
12. Calcular la solubilidad molar de Mg (OH) 2 en una solución tamponada a

un pH de 7,00. ¿Cómo se compara esto con su solubilidad en agua desionizada sin búfer con
un pH inicial de 7,00? Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la
solución del problema.
13. Calcular la solubilidad de Ag 3 correos 4 en una solución tamponada a un pH de

9.00. Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución del problema.
14. Determinar la composición de equilibrio de una solución saturada de AgCl. Supongamos que la
solubilidad del AgCl se ve influenciada por las siguientes las reacciones.
+ -
AgCl ()s ? ag ()aq + Cl ()aq
+ -
ag ()aq + Cl ()aq ? AgCl ()aq
- -
AgCl ()aq + Cl ()aq ? AgCl 2 ()aq
Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución del problema.
15. Calcular la fuerza iónica de las siguientes soluciones
a. 0,050 M NaCl
segundo. 0,025 M CuCl 2
do. 0,10 M Na 2 ASI QUE 4
16. Repetir los cálculos en problema 10 , Esta vez de corregir por la fect EF- de la fuerza iónica.
Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución de los problemas.
17. ¿Durante qué intervalo de pH se puede esperar Ca 3 ( correos 4) 2 tener su mínimo

¿solubilidad?
18. diagramas de escalera Construct para los siguientes sistemas, cada uno de los cuales consta de dos
o tres reacciones de equilibrio. Usando su escalera diagramas, identificar todas las reacciones que
pueden ocurrir en cada sistema?
a. HF y H 3 correos 4 comodidad, aquí hay hipervínculos a los apéndices que contienen

segundo. Ag (CN) 2- , Ni (CN) 42- , y Fe (CN) 63-
- Ácido constantes de disociación Apéndice 12: Formación de
do. Cr O2 72 / Cr 3+ y Fe 3 + / Fe 2+
metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de reducción
19. Calcular el pH de las siguientes tampones ácido-base. Asegúrese de indicar y justificar cualquier estándar Estado
hipótesis que realice en la solución de los problemas.

a. 100,0 ml de ácido fórmico al 0,025 M y formiato de sodio 0,015 M

segundo. 50.00 ml de 0,12 M NH 3 y 3,50 ml de HCl 1,0 M
do. 5,00 g de Na 2 CO 3 y 5,00 g de NaHCO 3 diluido a 0.100 L
20. Calcular el pH de los tampones en problema 19 después de añadir 5,0 ml de

Apéndice 11: Ácido constantes de disociación Apéndice 12:
M HCl 0,10. Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución de los
Formación de metal-ligando Constantes Apéndice 13: Potenciales de
problemas.
reducción estándar Estado
21. Calcular el pH de los tampones en problema 19 después de añadir 5,0 ml de

NaOH 0,10 M. Asegúrese de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución de los
problemas.
22. Considere la siguiente reacción de complejación hipotética entre un metal, M, y un

ligando, L
()aq
METRO + L ()aq ? ML ()aq
contienen estas constantes Apéndice 10: productos de solubilidad
para los que la constante de formación es 1,5 × 10 8. ( a) Deducir una ecuación similar a la
ecuación de Henderson-Hasselbalch que relaciona pM a las concentraciones de L y ML. (B)
¿Cuál es la pM de una solución que contiene 0,010 mol de M y 0,020 mol de L? (C) ¿Cuál
es pM si se agrega 0,002 moles de H a esta solución? Asegúrese de indicar y justificar
cualquier hipótesis que realice en la solución del problema.
Para su comodidad, aquí hay hipervínculos a los apéndices que
23. Un tampón redox contiene un agente oxidante y su conjugado agente reductor. Calcular el
potencial de una solución que contiene 0,010 moles de Fe 3+ y 0,015 mol de Fe 2+. ¿Cuál es el
potencial si se añade suficiente agente oxidante para convertir 0,002 moles de Fe 2+ a Fe 3+? Asegúrese
de indicar y justificar cualquier hipótesis que realice en la solución del problema.
una o más constantes de equilibrio o tentials po- estado estándar.
24. Uso ya sea Excel o R para resolver los siguientes problemas. Para estos problemas, no hacer
suposiciones de simplificación.
a. la solubilidad de CaF _ 2 en agua desionizada
de Potenciales La mayor parte de los problemas que siguen requieren

segundo. la solubilidad de AgCl en agua desionizada
do. el pH de ácido fumárico 0,10 M
25. Derivar ecuación 6.64 para la solución rigurosa para el pH de 0,1 M de HF.
de metal-ligando Constantes Apéndice 13: Estado estándar Reducción

6O Las soluciones a los ejercicios de práctica de ejercicio
Procedimiento 6.1
estas constantes Apéndice 10: productos de solubilidad La reacción global es equivalente a
Rxn 4 2- Rxn1
#
Apéndice 11: Ácido constantes de disociación Apéndice 12: Formación
Restando una reacción es equivalente a la adición de la reacción inversa; Por lo tanto, la constante de
equilibrio es en general
(.)
0
K == = 31 .25 31
.
()K 1K2 4 (.0 40 5)
2
Hacer clic aquí para volver al capítulo.
los K segundo para el hidrógeno oxalato es

-
. 10#
00
14
- 13
K -
= = = #
1 .79 10
b, HC O2 4
KKa, HCO w 224 # 1
5 .60 10
- 2
y el K segundo de oxalato es
-
00
. 10#
14
- 10
K 2-
= = = #
1 .85 10
KKa, HC O w
b, CO -
# 1
5 .42 10
24 5
-
2 4
- -
Como esperamos, la K segundo valor para CO 42 2 es más grande que la de HC O 4 2 .
Podemos escribir la reacción como una suma de otras tres reacciones. La primera reac- ción es la
solubilidad del AgCl (s), que se caracterizan por su K sp.
+ -
BrAg ()s ? ag ()aq + br ()aq
Las dos reacciones restantes son la formación por etapas de Ag (SO) 2 3 23- ,
los cuales se caracterizan por K 1 y K 2.

+ - -
ag ()aq + ASI 32 ()
2 QUE aq ? Ag (SO) 2 3 ()aq
- 2- -
Ag (SO) 2 3 ()aq + ASI
2 QUE
3 ()aq ? Ag (SO 23 3 ) 2 ()aq
Utilizar los valores de K sp, K 1, y K 2 del Apéndice 10 y el apéndice 11, nos encontramos con que la constante
de equilibrio para la reacción es nuestra
KKKK
-
= # # = (.5 0 10
# ) (.6 6 10
# 7 1 )10 # ) =
4
(. 23
13 8
sp 1 2
Las dos medias reacciones son la oxidación de Fe 2+ y la reducción de MnO 4- .
2+ 3+ -
Fe ()aq ? Fe ()aq + mi
- + - 2+
MnO 4 ()aq + 8H ()aq + 5 mi
Mn? ()aq + 4H O
2 ()l
Del Apéndice 13, los potenciales estándar de reducción de estado para estas reacciones son medias
miFe / +Fe o
3 2 + = 0 .771 Vy miMnO / Mn
-
O 4
2+
= 1 .51 V
(A) El potencial de estado estándar para la reacción es
= - = 1 .51 - = 0 .771 0 .74 V

o
mi miMnO / Mn
-
O 4
2 + miFe / +Fe o 2 +
3
V V
(B) Para calcular la constante de equilibrio sustituimos valores apropiados

dentro ecuación 6.25 .
o= .
mi 0 .74 V = IniciarKsesión
5 0 05916
Resolviendo para K da su valor como 3.5 × 10 62.
(C) Para calcular el potencial bajo estas condiciones de estado no estándar,

hacemos las sustituciones apropiadas en la ecuación de Nernst.
2+ 3 +5
RT [Mn] [Fe]
EE= -
o
En
nF - 2 +5
[MnO] [Fe] [H]
4
+ 8
(.0 015 0) (.
10 )
5
.
mi 0=74
- . Iniciar sesión = 0 .12 V
pH 5 0 05916 (.0 025 0) (.50 1 10
)( #
5 - 7
)
8

CO32-
Del Apéndice 11, el p K una valores para H 2 CO 3 son 6.352 y 10.329. El diagrama de escalera para
-
HCO3 H 2 CO 3 se muestra en la Figura 6.21. La forma predominante a un pH de 7,00 es HCO 3- .
pK a1 = 6.352 pK a2 = 10.329
H2CO3

Figura 6.21 diagrama de escalera para el ejercicio
El diagrama de escalera en Figura 6.5 indica que la reacción entre ace- ácido tic y pag -nitrophenolate
Práctica 6.5
es favorable. Porque pag -nitrophenolate está en exceso, suponemos la reacción de ácido
acético a acetato es completa. En el equilibrio esencialmente no ácido acético permanece y
hay 0.040 moles de acetato. La conversión de ácido acético a acetato consume 0,040 moles
de
pag -nitrophenolate; por lo tanto moles pag -nitrophenolate = 0,090-0,040 = 0,050 mol
moles de p-nitrofenol = 0,040 mol
De acuerdo con el diagrama de escalera para este sistema, el pH es 7,15 cuando hay
concentraciones iguales de pag nitrofenol y pag -nitrophenolate. BE- causar que tenemos un poco
más pag -nitrophenolate de lo que tenemos pag nitrofenol, el pH es ligeramente mayor que 7,15.
cuando Hg 2 Cl 2 disuelve, dos Cl - son producidos para cada ion de Hg 22+ . Si suponemos X es el cambio
en la concentración molar de Hg 22+ , entonces el cambio en la concentración molar de Cl - es 2 X. La
siguiente tabla nos ayuda a mantener un registro de nuestra solución a este problema.
Las concentraciones de Hg 2 Cl 2 ( s)? Hg 22+ ( ac) + 2Cl ( ac)
Inicial sólido 0 0
Equilibrio sólido X 2X
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en el K sp expresión para Hg 2 Cl 2 da
()xx() 2
2+ - - 18
= [Hg] [Cl] 2 = = =4 X 1 .2 10
#
2 3
K sp 2
-
X = 6 .69 10
# 7
sustituyendo X de nuevo en las expresiones de equilibrio para Hg 22+ y Cl -
da sus concentraciones como
+ - - - 6
= =X 6 .7 10
# M Cl = =2 X 1 .3 10
#
7
[ Hg 22 ] [ ] METRO
La solubilidad molar es igual a [Hg 22+], o 6,7 × 10 -7 prostituta. Hacer clic aquí para
volver al capítulo.
Comenzamos por la creación de una mesa para ayudar a mantener un registro de las concentraciones de Hg
22+ y Cl - ya que este sistema se mueve hacia y alcanza el equilibrio.
Inicial sólido 0 0.10
Equilibrio sólido X 0,10 + 2 X
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en el K sp expresión para Hg 2 Cl 2 nos deja con una
difícil de resolver la ecuación cúbica.
2+ -
= [Hg] [Cl] = ()X (. 0 10 2+ X) = + 4+X
2 2
0 .40 X 0 .010 X
2 3
K sp 2
Vamos a hacer una suposición para simplificar este problema. Debido a que se espera que el valor de X que
sea pequeño, vamos a suponer que
-
[Cl] = + 0 .10 2 X . 0 .10
Esto simplifica nuestro problema a
2+ - - 18
= [Hg] [Cl] = ()X (. 0 10 ) = 0 .010 X = 1 .2 10
#
2 2
K sp 2
que da el valor de X como 1.2 × 10 -dieciséis M. La diferencia entre la concentración real de Cl -, que
es (0,10 + 2 X) M, y nuestra suposición de que es 0,10 M introduce un error de 2,4 × 10 -13%. Se
trata de un error despreciable. La solubilidad molar de Hg 2 Cl 2 es la misma que la concentración
de Hg 22+ , o 1.2 × 10 -dieciséis M. Como se esperaba, la solubilidad molar en 0,10 M NaCl es de
menos de 6,7 × 10 -7 mol / L, que es su solubilidad en agua (véase solución
a Ejercicio 6.7 Práctica ). Hacer clic aquí para
volver al capítulo.
Para ayudar a determinar lo que los iones están en solución, vamos a escribir todas la reacción
necesaria para preparar las soluciones y las reacciones de equilibrio que tienen lugar dentro de estas
soluciones. Estas reacciones son la disolución de dos sales solubles
+ -
KH PO 2 4 ()s $+ K ()aq H PO 2 4 ()aq
+ -
NaHPO 4 ()s PS N / A ()aq + HPO 2 4 ()aq
-
y las reacciones de disociación ácido-base para H PO 4 2 , HPO 42- , y H 2 O.
- + 2-
H PO 2 4 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + HPO 4 ()aq
- -
H PO2 4 ()aq + HO OH
()l ? 2 ()aq + H PO 3 4 ()aq
- + -
HPO 42 ()aq + HOHO()l ? 2 3 ()aq + 4 ()
correos 3 aq
+ -
2H OHO
()l ? 2 3 ()aq + OH ()aq
Tenga en cuenta que no hemos incluido la reacción de disociación básica para HPO 42-
-
porque ya es responsable de su producto, H PO 4 2 , En otro reac-
ción. Las ecuaciones de balance de masa para K + y Na + son sencillos
+ +
[K] = 0 .10 M y [Na] = 0 .10 METRO
pero la ecuación de balance de masas para el fosfato tarda un poco más pensó. Tanto H PO 4
-
2 y HPO 42- producir los mismos iones en solución. Podemos,
por lo tanto, imaginar que la solución contiene inicialmente 0,15 M KH 2 correos 4,
que da la siguiente ecuación de balance de masas.
- - -
[H PO]
3 4 + [H PO] 2 4 + [HPO] 42 + = [PO] 43 15
.0 METRO
La ecuación de equilibrio de carga es

+ + +
[HO3 ] + [K] + = [Na]
- 2- - -
[H PO]
2 4 + 2 [HPO]
# 4 + 3 [PO]
# 43 + [OH ]
Para determinar el pH de 0,050 M NH 3, debemos tener en cuenta dos reacciones situación equilibrada: la
reacción de disociación básica para NH 3

- +
NUEVA aq + HO
3 ()
HAMPSHIRE
2 OH
()l ? ()aq + 4 ()
NUEVA HAMPSHIRE
aq
y reacción de disociación de agua.

+ -
2H OHO
()l ? 2 3 ()aq + OH ()aq
Estas dos reacciones contienen cuatro especies cuyas concentraciones debemos tener en cuenta: NH 3, NUEVA
HAMPSHIRE 4+ , H 3 O + y OH -. Necesitamos cuatro ecuaciones para resolver el problema de estas
ecuaciones son las K segundo ecuación para NH 3

+ -
[OH] - 5
= = 1 .75 10
#
4
K
[NH] [NH]
segundo
3
la K w ecuación para H 2 O
+ -
K w = [ HO
3 OH] [ ]
una ecuación de balance de masas en amoníaco
+
0 .050
do NUEVA3 =HAMPSHIRE M [NH]
= 3 + [NH] 4

+ + -
[HO ] 3 + [NH] 4 = [OH ]
Para resolver este problema, vamos a hacer dos suposiciones. Debido NH 3 es una base, nuestra primera
hipótesis se
- +
[OH] >> [HO] 3
lo que simplifica la ecuación de equilibrio de carga para

+ -
[NH] 4= [OH ]
Debido NH 3 es una base débil, nuestra segunda hipótesis se
[NH] >> [NH] 3 4+
lo que simplifica la ecuación de balance de masas para
0 .050
do NUEVA3 =HAMPSHIRE M [NH]
= 3
Sustituyendo la ecuación de balance de carga simplificada y la ecuación de balance de masa en el K segundo

ecuación nos dejan con
+ - - - -
OH [ ][ ] [OH] [OH] [OH ] 2 - 5
= = = = 1 .75 10
#
4
K
[ NH NH
segundo
] 3 do NUEVA HAMPSHIRE
3
do NUEVA3 HAMPSHIRE
KC
- - - 4
[OH ] = = (.1 75 10
# 0 050
) (. ) = 9 .35 10
#
5
b NH 3
Antes de aceptar esta respuesta, hay que verificar nuestras dos supuestos. La primera suposición
es que la concentración de OH - es significativamente mayor que la concentración de H 3 O +.
Utilizando K w, encontramos eso
-
00
. 10#
14
+ K - 11
[HO ] = = = #
1 .07 10
w
-
[OH ] 9 .35 10
# 1
-
3 4
Es evidente que esta suposición es aceptable. Nuestra segunda suposición es que la concentración de
NH 3 es significativamente mayor que la concentración de NH 4+ . El uso de nuestra ecuación de balance de
carga simplificada, nos encontramos con que
+ - - 4
[NH] 4 = [OH ] = . 9 35
# 10
Debido a que la concentración de NH 4+ es 1,9% de do NH3, nuestra segunda consumo como- es
también razonable. Dado que [H 3 O +] es 1,07 × 10 -11, el pH es de 10,97. Hacer clic aquí para volver al
capítulo.
En la solución para el pH de 0,10 M alanina, hicimos las siguientes tres supuestos: (a)
[HL] >> [H 2 L +] + [L -]; ( segundo) K A1 K w << K A1 K a2 do HL; y C) K A1 << do HL. Supuestos (b) y (c)
son fácil de comprobar. El valor de
K A1 ( 4,487 × 10 -3) es 4,5% de do HL ( 0.10), y K A1 K w ( 4,487 × 10 -17) es
0,074% de K A1 K a2 do HL ( 6,093 × 10 -14). Cada uno de estos supuestos introduce un error de
menos de ± 5%.
Para probar la hipótesis (a) tenemos que calcular las concentraciones de H 2 L + y L -, el cual
llevamos a cabo usando las ecuaciones de K A1 y K a2.
-
(. 0 10 #
+
[HO] [HL] ) (. )
7
+ - 5
[HL] = = = 1 .74 10
#
a1
-
# 7 807 10
4 .487 10
2
K
3
3
-
[HL] (. 358 10# ) (.0 10 )
10
- K - 5
[L] = = = 1 .74 10
#
2una
-
7 .807 10
# 1
+
[HO ]
7
3
Debido a que estas concentraciones son menos de ± 5% de do NS, la primera suposición es también
aceptable. Hacer clic aquí para volver al capítulo.

-
La constante de disociación ácido de H PO 4 2 es 6,32 × 10 -8, o AP K una de
-
7.199. Sustituyendo las concentraciones iniciales de H PO 4 2 y HPO 42- dentro
ecuación 6.60 y la solución da el pH del tampón que se
-
[HPO]
42
.
pH = + 7 .199 Iniciar sesión - = + 7 .199 Iniciar sesión = 6 .898 6. 90 .
[H PO] 2 4 0 .10 0 050
-
La adición de HCl convierte una porción de HPO 42- a H PO 4 2 como resultado de la
reacción siguiente
- + -
HPO 42 ()aq + HO 3 ()aq ? HOH PO
()l +
2 2 4 ()aq
Debido a la constante de equilibrio de esta reacción es tan grande (es 1,59 × 10 7),
podemos tratar la reacción como si llega a su terminación. Los nuevos las concentraciones de H PO 4
-
2 y HPO 42- son
-
mol H mol HCl
4 + PO
do H PO -
=
2 4
V Total 2
- 3
(0,10 M) (0,10 L) + (0,20 M) (5,0 10# L)
= - 3 = 0.105M
0,10 L 5,0
+ 10 L #
2-
HCl mol HPO- mol
=
de 4
do HPO 24-
V total
- 3
(0. 05
M) (0,10 L) - (0,20 M) (5,0 10# L)
= - 3 = 0. 0381
M
0,10 L 5,0
+ 10 L #
Sustituyendo estas concentraciones en ecuación 6.60 da un pH de
-
[HPO]
42
.
pH = + 7 .199 Iniciar sesión - = + 7 .199 Iniciar sesión = 6 .759 6. 76 .
[H PO] 2 4 0 .105 0 0381
Como esperamos, HCl añadiendo disminuye el pH del tampón por una pequeña cantidad, cayendo desde
6,90 hasta 6,76. Hacer clic aquí para volver al capítulo.

Comenzamos calculando la fuerza iónica de la solución. Debido a NaCl es una sal 1: 1 iónica, la
fuerza iónica es la misma que la concentración de NaCl; así
norte = 0,10 M. Esto supone, por supuesto, que podemos ignorar las contribuciones de Hg 22+ y Cl -
de la solubilidad del Hg 2 Cl 2.
A continuación, utilizamos ecuación 6.63 para calcular los coeficientes de actividad para Hg 22+
y Cl -.
- # (+ 2) #
2
0 .51 0 .10
Iniciardosesión
Hg
+
= + =- 0 .455
1 3 3 0. 40# #
22
. 0 .10
doHg +
22
= 0 .351
- # (- 1) #
2
0 .51 0 .10
Iniciardosesión
Cl
-
=+ =- 0 .12
1 3 3 0. 3 # . # 0 .10
doCl - = 0 .75
Definición de las concentraciones de equilibrio de Hg 22+ y Cl - en términos de la variable X
Inicial sólido 0 0.10
Equilibrio sólido X 0,10 + 2 X
y sustituyendo en el producto de solubilidad termodinámica para Hg 2 Cl 2,

dejarnos con
+ - - 18
= Cl ) = [Hg] ( doCl - ) [Cl] = 1 .2 10
#
2 2 2
K sp una
Hg
+
22
( una-
doHg +
22 22
- 18
(.0 351 ) ()X (. 0 75 )0(.1 2 + = X) 1 .2 10
#
2 2
Debido a que el valor de X probable es pequeño, vamos a simplificar esta ecuación para
- 18
(.0 351 ) ()X (. 0 75 )0(.)
1 = 1 .2 10
#
2 2
Resolviendo para X da su valor como 6,1 × 10 -dieciséis. Porque X es la concentración de Hg 22+ y 2 X es
la concentración de Cl -, nuestra decisión de ignorar sus contribuciones a la fuerza iónica es
razonable. La solubilidad molar de Hg 2 Cl 2 en 0,10 M NaCl es 6,1 × 10 -dieciséis prostituta. En Ejercicio
6.8 Práctica , Donde ignoramos fuerza iónica, se determinó que la solubilidad molar de Hg 2 Cl 2 es
1.2 × 10 -dieciséis mol / L, un resultado que es 5 × más pequeño que el de su valor real. Hacer clic aquí
para volver al capítulo.
Para obtener una lista de las reacciones de equilibrio y constantes de equilibrio correspondiente, consulte
nuestro tratamiento anterior de este problema. Para resolver este problema utilizando Excel, vamos a
configurar la siguiente hoja de cálculo

UNA segundo
1 pI = 3
2 [I-] = = 10 ^ -b1
3 [Ag +] = = 8.3e-17 / b2
4 [Ag (NH3) 2 +] = = b2 - b3 5
[NH3] = = ( b4 / (b3 * 1.7e7)) ^ 0,5
6 [NH4 +] = = 0.10 - B5-2 * b4
7 [OH-] = = 1.75e-5 * B5 / B6
8 [H3O +] = = 1.00e-14 / b7
9 error = b3 + b4 + b6 + B8 - b2 - b7
copiar el contenido de las celdas B1-B9 en varias columnas adicionales. La aproximación inicial para pI
en la celda B1 muestra la concentración de I - en la celda B2. Las células B3-B8 calcular las
concentraciones restantes, utilizando el K sp para obtener [Ag +], utilizando el balance de masa en yoduro
+
y plata para obtener [Ag (NH) 32 ],
utilizando segundo 2 para calcular [NH 3], usando el balance de masa de amoniaco para encontrar [NH 4+], utilizando
K segundo para calcular [OH -], y el uso de K w para calcular [H 3 O +]. ecuación de balance de carga del sistema
proporciona un medio para determinar el error del cálculo.
+ + + + - -
[Ag] + [Ag (NH)] 3 2 + [NH] 4 + [HO3 ] - [YO ] + = [OH ] 0
El valor más grande posible para PI que corresponde a la concentración más pequeña de lo - y la
solubilidad más baja posible, se produce de una solución simple, saturación nominal de AgI. Cuando
[+ Ag] = [I -], la concentración de yoduro es
- - - 9
== 8 .3 10
# = 9 .1 10
#
17
[YO ] K sp
lo que corresponde a un pI de 8,04. Introducción de aproximaciones iniciales para pI de 4, 5,

6, 7 y 8 muestra que el error cambia señal entre un pI de 5 y 6. Continuando de esta manera de
reducir el ámbito de pI, nos encontramos con que la función de error es cercano a cero en un pI
de 5,42. La concentración de I - en el equilibrio, y la solubilidad molar de AgI, es 3,8 × 10 -6 mol / l, lo
que está de acuerdo con nuestra solución anterior a este problema. Hacer clic aquí para volver al
capítulo
Para resolver este problema, vamos a usar la siguiente función
> = Eval función (pI) {

+ I = 10 ^ -pI
+ Ag = 8.3e-17 / I
+ AgNH3 = AG - I
+ NH3 = (AgNH3 / (1.7e7 * Ag)) ^ 0,5
+ NH4-NH3 = 0,10 - 2 * AgNH3
+ OH = 1.75e-5 * NH3 / NH4
+ H3O = 1e-14 / OH
+ error = Ag + AgNH3 + NH4 + H3O - OH - I
+ salida = data.frame (pI, error)
+ impresión (salida)
+}
La función acepta una aproximación inicial para pI y calcula las las concentraciones de cada
especie en solución utilizando la definición de pi para calcular [I -],
utilizando la K sp para obtener [Ag +], utilizando el balance de masa en yoduro y plata para obtener [Ag
+
(NH) 32 ], utilizando segundo 2 para calcular [NH 3], utilizando la masa equili-
Ance en amoniaco para encontrar [NH 4+], utilizando K segundo para calcular [OH -], y el uso de
K w para calcular [H 3 O +]. ecuación de balance de carga del sistema proporciona un medio para
determinar el error del cálculo.
+ + + + - -
[Ag] + [Ag (NH)] 3 2 + [NH] 4 + [HO3 ] - [YO ] + = [OH ] 0
El valor más grande posible para PI-que corresponde a la concentración más pequeña de lo - y el más
bajo posible la solubilidad se produce para un simple, saturación solución de AgI clasificación. Cuando
[+ Ag] = [I -], la concentración de yoduro es
- - - 9
== 8 .3 10
# = 9 .1 10
#
17
[YO ] K sp
correspondiente a un pI de 8,04. La siguiente sesión muestra la función en acción.
> PI = c (4, 5, 6, 7, 8)
> eval (pI)
pI error 1 4
-2,56235615 2 5
-0,16620930
3 6 0.07337101
4 7 0.09734824
5 8 0.09989073
> pI = c (5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0)
> eval (pI)
pI error
1 5.1 -0,11144658
2 5,2 -0,06794105
3 5,3 -0,03336475
4 5.4 -0,00568116
5 5.5 0,01571549
6 5,6 0,03308929
7 5,7 0,04685937
8 5,8 0,05779214
9 5,9 0,06647475
10 6,0 0,07337101
> PI = c (5.40, 5.41, 5.42, 5.43, 5.44, 5.45, 5.46, 5.47, 5.48, 5.49, 5.50)
> eval (pI)
pI error
1 5,40 -0,0056811605
2 5,41 -0,0030715484
3 5,42 0,0002310369
4 5,43 -0,0005134898
5 5,44 0,0028281878
6 5,45 0,0052370980
7 5,46 0,0074758181
8 5,47 0,0096260370
9 5,48 0,0117105498
10 5,49 0,0137387291
11 5.50 0,0157154889
La función de error es cercano a cero en un pI de 5,42. La concentración de I - en el equilibrio, y la
solubilidad molar de AgI, es 3,8 × 10 -6 mol / l, lo que está de acuerdo con nuestra solución anterior
a este problema. Hacer clic aquí para volver al capítulo

Chapter6 en Es

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Chapter6 en Es

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Capítulo 6

6A reacciones reversibles y equilibrios químicos 6B

6G Resolución de Problemas de equilibrio 6H

6J mediante Excel y R para Resolver Problemas de equilibrio 6K Algunas

6O Soluciones para practicar ejercicios

La capacidad de “pensar como químico” es un producto de su experiencia en el aula y en el laboratorio. En su mayor

6A reacciones reversibles y equilibrios químicos

Na CO2 3 ()s + CaCl 2 ()aq PS 2NaCl ()aq + CaCO 3 ()s

penetración importante de Berthollet estaba reconociendo que la química que conduce a la

2NaCl ()aq + CaCO 3 ()s PS Na CO

Por razones obvias, que llamamos la doble fila Ar-,? ,

1 Quilez, J. Chem. Educ. Res. Pract. 2004, 5, 69-87.

como en la Figura 6.1. Al inicio de la reacción de la masa de Ca 2+ disminuye y la masa de

Aunque un sistema en equilibrio estático aparece en un nivel macroscópico, es importante

velocidad a la que se consume.

6B Termodinámica y Equilibrio Química

dónde T es la temperatura en grados Kelvin, y Δ SOL, Δ H, y Δ S son las diferencias en la

para un sólido puro o un líquido puro. Esta es la razón

En el equilibrio de energía libre de Gibb es cero, y la ecuación 6.3 simplifica a

dónde K es una equilibrio constante que define la posición de equilibrio de la reacción. La

concentraciones. Volveremos a este punto en la Sección

expresiones, es importante recordar que el valor de K se determina por las concentraciones

6C Manipulación de constantes de equilibrio

es la inversa de que para la reacción de

[C.A] [AC] [AC]

[A] [C] [AC] [C]

Calcular la constante de equilibrio para la reacción de

rxn 1 + rxn 2 - rxn 3 + rxn 4

Ejercicio Procedimiento 6.1

Calcular la constante de equilibrio para la reacción de

revisar su respuesta a este ejercicio.

6D constantes de equilibrio de las reacciones químicas

Reacciones de precipitación 6D.1

solubilidad del precipitado; Así, por PBCL 2, la reacción de solubilidad es

y su constante de equilibrio, o producto de solubilidad , K sp, es

6D.2 reacciones ácido-base

S trong y W EAK una CIDS

Hemos advertido que omitimos los identificadores de Sol-

equilibrio. Debido a que el disolvente, H2O, no es puro,

S trong y W EAK segundo ASES

una mphiprotic S pecies

es menor que la constante de disociación base para reacción 6,9 .

acuosa de HCO 3- es básico.

¿Cuál es el [OH -] si el [H 3 O +] es 6,12 × 10 -5 ¿METRO?

donde HA y A - son un par conjugado de ácido-base. La relación entre

por su ácido débil correspondiente.

piridina, C 5 H 5 N (b) K segundo para el fosfato de dihidrógeno, H PO 4

Ejercicio 6.2 Práctica

Hacer clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.

Las reacciones de complejación 6D.3

Una definición más general de ácidos y bases se propuso en 1923 por G.

La siguiente reacción entre el ión metálico Cd 2+ y el ligando

metro etal- l igand F ormación do onStantS

Caracterizamos la formación de un complejo de metal-ligando por una constante de formación , K

metro etal- l igand do omplexation y S oluBility

y la formación por etapas de AgCl 2- , que se describe por K 1 y K 2

La constante de equilibrio para la reacción de 6,21, por lo tanto, es K sp × K 1 × K 2.

Determinar el valor de la constante de equilibrio para la reacción de

PBCL 2 ()s ? PBCL 2 ()aq

reacciones es la solubilidad del PBCL 2 ( s), que se describe por su K sp

Ejercicio 6.3 Práctica

¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente reacción? Va a encontrar las constantes de

Hacer clic aquí para revisar su respuesta a este ejercicio.