Fundamentos de Electroquímica (PG 43 50)

CAPITULO 3
LEYES DE FARADAY
Pa~() de corriente a traves de la frontera electrodo-solucibn
Al aplicar una diferencia de potenciales entre dos electrodos sumergidos en

un electrolito los iones cargados positivamente (cationes) se desplazanln hacia
el electrodo negativo (catodo). Los iones negativos (aniones) se desplazaran ha-
cia el electrodo cargado positivamente (anodo).
Al contacto con los electrodos los iones donan 6 reciben electrones produ-
ciendose de esta manera una reacci6n electroquimica.
Veamos algunos ejemplos:
a).- Los electrodos de cobre sumergidos en una soluci6n acuosa de sulfato de

cobre. La disociaci6n se realiza segun el esquema:
Copyright © 2010. Instituto Politécnico Nacional. All rights reserved.
CUS04 - Cll:!' (<Ill) + SO~ - (,Iq) 3.1
Los iones de cobre se neutralizan en el catodo Cu 2 + + 2e Cu 0 deposi-

tandose en e<)te ultimo. Por el contrario los atom os de cobre del anodo donan
sus dos electrones pasando aquellos a la soluci6n en forma de iones hidratados:
Cu - 2e Cu:! I • De esta manera la concentraci6n de cobre en la soluci6n
<)e mantiene constante.
b).- Soluci6n acuosa de acido sulfurico en agua. EI acido sulfurico se disocia en

agua en iones hidratados sulfato e hidr6geno:
3.2
En los electrodos respectivos se realizan los procesos:
3.3
42
Holguin, Q. S., Montoya, V. F., & Flores, V. E. (2010). Fundamentos de electroquímica. Retrieved from http://ebookcentral.proquest.com
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Soi- - 2e - - - SO-l 3.4
El hidrogeno se desprende en el catodo en forma de burbujas. La especie SO-l

es muy act iva e interviene en una segunda reaccion. Si los electrodos son de
niquel 0 platino, entonces se realiza la reaccion siguiente:
•
3.5
Como se puede apreciar, la molecula de H 2SO-l se incorpora a la soluci6n

desprendiendose paralelamente oxigeno en forma de burbujas en el anodo.
c).- Soluci6n de cloruro de hidrogeno en agua (acido clorhidrico). La diso-

ciaci6n se realiza segun el esquema:
3.6
Las semireacciones en los electrodos respectivos:

2CI- - 2e - - Cl2 3.7
2H+ + 2e - - - H2 3.8
En este caso, durante la electr6lisis se va consumiendo la sustancia disuelta:

en los electrodos se despreden cloro e hidr6geno.
Leyes de la electrolisis (leyes de Faraday). Equivalente-electroquimico

Estas leyes fueron estudiadas experimentalmente por Faraday en 1836.

La primera ley confirma que la masa m de sustancia (en gram os) desprendida
en el electrodo es proporcional a la carga q en a.h (amperios por hora) que pasa
por el electrolito:
t
Kiidt
o 3.9
donde K - coeficiente, llamado equivalente electroquimico que depende de la

naturaleza de la sustancia.
EI coeficiente K es igual a la masa de la sustancia desprendida durante la
electr6lisis cuando q = 1. Esto significa que el equivalente electroquimico es la
masa de la sustancia que se desprende en el electrodo al pasar por el electrolito
una carga igual a uno.
En la tabla 1.1 se citan los equivalentes electroquimicos de algunas reac-
ciones.
43
Tabla 1.1
Equivalentes Electroquimicos
EQUIV ALENTE
MASA ELECTROQUIMICO
SUSTANCIA ATOMICA REACCION g/aeh
Ag 107.87 Ag+ + e-Ag 4.0269

CI 35.453 ~C}" + e-CI 1.3236
2 -
eu 63.54 Cu 2 + + 2 e - Cu .1864
Fe 55.847 Fe3+ + 3 e - F e 0.6949
Ni 58.71 Ni2+ + 2 e - Ni 1.0954
Sn 118.69 Sn4+ + 4 e - Sn 1.1077
Zn 65.37 Zn2 + + 2 e - Z n 1.22.02
EI equivalente electroquimico puede expresarse tambien en Kg/coulombios.
La prinlera ley de Faraday se puede confirmar sin necesidad de medir la car-
gao Si se conectan tres banos electroliticos iguales que contengan un electrolito
(segun fig. 1.1) entonces la carga que pasa p~r el bane 1 se dividira en partes
iguales p~r los banos 2 y 3 es decir q/2. EI experimento demuestra que la masa
desprendida en cada uno de los banos 2 y 3 sera la mitad de la masa desprendida
en el bane 1.
Fig. 1.1 Dernostral:ion de la Primera ' Ley de Faraday . 1,2,3 - banos electroliliws.
44
Uniendo paralelamente un numero n - I de banos entonces la masa despren-
dida de sustancias en cada uno de ellos sera n veces menor con respecto ala la.
celda unida en serie.
La segunda ley de Faraday establece la relaci6n que existe entre el equivalente
electroquimico K de la sustancia con su equivalente quimico A/z (don de A
- masa at6mica, Z - numero de electrones transferidos) de la siguiente forma:
1 A
K = -e-
F Z 3.10
Puesto que m ~ K eq, entonces
m =
A
-e-
q
~z F 3.11
Cuando q = F, la mas a coincide con el cociente A/z. Por consecuencia, para

obtener un equivalente-gramo 0 un equivalente-kilogramo de cualquier sustan-
cia debe pasar por el electrolito la misma cantidad de electricidad F. Por via ex-
perimental se ha encontrado que
F = 96.497 x 1(Y! • coulombios
. 26.8a e h
=
kllogramo-equlv kg-equiv
o bien
coulombios aeh
F = 96497 = 0.0268---
g-equiv
equiv-gramo
Para confirmar la segunda ley de Faraday pueden unirse en serie varios banos
que contengan diferentes electrolitos.
- 1 2 3 4
Fig. 1.2 Demostraci6n de la Segunda Ley de Faraday . 1,2, .. . banos e1ectroliticos.
45
Si m l es la masa de sustancia desprendida en uno de los electrodos del bano 1,
AI - mas a atomica, z - No. de electrones transferidos, entonces para la sustan-
cia desprendida en el bano 2 se tienen m2, A2 y Z2. Segun la 2a. ley:
3.12
Puede observarse que si en el primer bane se tiene sulfato de cobre en el c,lto-
do se deposita, por ejemplo, 1 mg (AI = 63.57; ZI = 2) de Cu. Si en el bane 2 se
tiene nitrato de plata, en el catodo respectivo se deposita plata (A2 = 109.9;
Z2 = 1) cuya masa es:
1 x 109.9 x 2
m2 = 63.57 x 1 = 3.4 mg
Procesos secundarios en la electrolisis. Coulombimetros
En la electr6Iisis surge siempre cierta diferencia de potenciales entre los

electrodos, en sentido inverso a la aplicada desde fuera. Este fen6meno se llama
polarizaci6n la cual puede ser quimica 0 de concentraci6n.
La polarizaci6n quimica surge a consecuencia de que los productos de la
electr6lisis conducen ala formaci6n de un circuito galvanico. Con la electr6lisis
del sulfato de cobre, empleando electrodos de platino, se deposita el cobre en el
catodo y el oxigeno en el anodo. Esto obliga a modificar el esquema
Pt/CUS04/(02) Pt. La fuerza electromotriz de esta ultima contrarresta a la
electr6lisis 10 que provoca la polarizaci6n de los electrodos. De manera analoga
con la electr6lisis del acido sulfurico, el hidr6geno y oxigeno desprendidos for-
man el circuito Pt (H2)/H2S04/(02) Pt; la polarizaci6n respectiva contrarresta a

la electr6lisis.
Cuando la densidad de corriente es alta, paralelamente a la reacci6n Cu2+ +
2e - Cuo se presenta la reaccion H+ + e -+

de la corriente apHcada a la celda. Por 10 tanto, si la cantidad de corriente apli-
H2 en la cual se consume parte
cada al bane electrolitico es 1 a- h entonces deberia depositarse en el catodo la

cantidad de 1.1864 g, numericamente igual a su equivalente quimico. Sin em-
bargo en este caso la masa de cobre es menor a 1.1864 g. Por otra parte (apli-
cando 1 a-h), si se han desprendido 0.0188 g de hidr6geno (cantidad igual a la
mitad del equivalente electroquimico del hidr6geno) esto correspondera a 0.5
a-h. Los otros 0.5 a-h se destinan propiamente a la deposici6n del cobre:
0.5932 g, 10 que coincide con las leyes de Faraday.
La fracci6n de corriente destinada a la obtenci6n de la sustancia deseada se
caracteriza por el rendimiento por corriente y consiste en la relaci6n de la masa
de la sustancia obtenida m entre la cantidad te6ricamente expresada I-r-K:
46
m
A = ---100
I-reK 3.13
La polarizaci6n de concentraci6n consiste en que a medida que transcurre la

electr6lisis, las concentraciones en los ambitos an6dico y cat6dico se hacen dife-
rentes. Por ejemplo, durante la electr6lisis del nitrato de plata (empleando
electrodos de plata) la concentraci6n de este electrolito disminuye en el catodo y
aumenta en el anodo.
Este fen6meno conduce a la formacion de celdas de concentracion cuya fuer-
za electromotriz es contraria a la tension aplicada.
Ambos tipos de polarizaci6n pueden ser disminuidos de diversos modos.
La polarizacion de concentracion puede notoriamente ser contrarrestada con
fuerte agitacion, aunque no se logre eliminar del todo debido a la formacion de
una capa de difusi6n en los electrodos. Contra la polarizacion quimica se
emplean depolarizadores como sustancias quimicas que reaccionan activamente
con los agentes que provocan aquel fen6meno. Si la polarizacion es provocada
por el desprendimiento de hidr6geno, entonces como depolarizadores se em-
plean diversos oxidantes. Si el fenomeno descrito es provocado por el despren-
dimiento de oxigeno su influencia se contrarresta empleando agentes reducto-
res.
Coulombfmetros. Existen ~istemas donde toda la corriente se destina solo a una

reaccion electroquimica. Estos sistemas electroliticos empleados para medir la
cantidad de electricidad transport ada se Haman coulombimetros.
Los coulombimetros son, pues, banos electroIiticos conectados en serie al cir-
cuito de corriente.
De estos se conocen tres: gravimetricos, volumetricos y de titulacion. En los
coulombimetros gravimetricos (de cobre y de plata) la cantidad de corriente se

' ca1cula por el incremento de masa en el cModo. En los volumetricos el ca1culo
se realiza midiendo el volumen de la sustancia obtenida (si es hidrogeno, se dis-
pone de un coulombimetro de hidr6geno; si es mercurio, el coulombimetro es
de mercurio).
En los coulombimetros de titulaci6n la cantidad de electricidad se determina
al titular las sustancias resultantes de la electrolisis basandose por ejemplo en la
disolucion del anodo de plata (coulombimetro de Kistiakovskii) 0 en la oxida-
ci6n electrolitica de los yoduros.
Cualquiera que sea el tipo de coulombimetro la cantidad de corriente (q)
transferida durante la electr61isis se ca1cula por la f6rmula.
m
q = K 3.14
donde
m - masa depositada en los catodos 0 masa de metal disuelto (g).
K - equivalente electroquimico (g/a-h).
47
El mas exacto de los coulombimetros gravimetricos es el de plata (Fig. 1.3) Y
consiste en un recipiente de platino que contiene al electrolito y sirve a su vez de
catodo.
- +
11(. 1 l CoulOl11bll11l'l1ll til' 1'1.11.1 1- Ct ... ollk pl.tllllll (l.lIotlO), 2- DI.llr.Igma poroso, 3- Anodo de plata,
4-Solulll'l\l .Il'Ul)'.I dl' mll.lIo lk 1'1,11.1
La soluci6n electlolitica de nitrato de plata al 15070 se pone en contacto con

ambos electrodos a traves de una membrana porosa que evita adherencias de
microparticllias de plata en el ctltodo. La densidad cat6dica de corriente debe
ser del orden de 0.02 al cm~. Por la masa de plata depositada en el catodo se cal-
cllia la cantidad de corriente durante la electr6lisis.
El cOlllombimetro de cobre (Fig. 1.4) consiste en un recipiente de vidrio don-
de se colocan tres electrodos de cobre: dos anodos y un catodo, paralelos entre
si. El electrolito consiste en una ~oluci6n 200-250 gil de sulfato de cobre y 50
gil de acido sulfurico con adici6n de alcohol etilico para evitar la oxidaci6n del
cobre depositado. La den~idad de corriente cmpleada oscila entre 0.002-0.02

a/cm~.
+ +
Ilg I 4 (OUIOlllbll11l'l1O til' I.ohll' I PI.II..I til' lohll' (l.Ilodo), 2 PI,Il,I' dl' lohll' ({IIHH,lo.,), 3- Reclplcntc de
\ Itil JO
4R
EI coulombimetro de titulacion de Ki~tiakov)kii (Fig. 1.5) con~bte en una es-
pecie de bureta. En fa parte inferior de ella ~e tiene una )olucion de nitrato de
potasio al 10-20070; la parte superior contiene acido nitrico al 0.3-0.5 N.
El anodo de plata se dispone en la ~olucion inferior, mientra~ que el catodo
de platino se sumerge en la soluci6n de acido nitrico.
Al pasar la corriente, la plata del anodo ~e di~uelve y pa~a a la ~olucion. AI fi-
nal del experimento se titula la plata di~uelta en la ~olucion calculandose por el
nitrato de plata formado y la cantidad de corriente tran~portada.
Fig. 1.5 Coulombimctro de Ki ... tiakov ... "ii. I) "nodo de plata. 2) ('{ltodo de platillo,
49

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Pa~() de corriente a traves de la frontera electrodo-solucibn

Al aplicar una diferencia de potenciales entre dos electrodos sumergidos en

a).- Los electrodos de cobre sumergidos en una soluci6n acuosa de sulfato de

CUS04 - Cll:!' (<Ill) + SO~ - (,Iq) 3.1

Los iones de cobre se neutralizan en el catodo Cu 2 + + 2e Cu 0 deposi-

b).- Soluci6n acuosa de acido sulfurico en agua. EI acido sulfurico se disocia en

En los electrodos respectivos se realizan los procesos:

El hidrogeno se desprende en el catodo en forma de burbujas. La especie SO-l

Como se puede apreciar, la molecula de H 2SO-l se incorpora a la soluci6n

c).- Soluci6n de cloruro de hidrogeno en agua (acido clorhidrico). La diso-

Las semireacciones en los electrodos respectivos:

En este caso, durante la electr6lisis se va consumiendo la sustancia disuelta:

Leyes de la electrolisis (leyes de Faraday). Equivalente-electroquimico

Estas leyes fueron estudiadas experimentalmente por Faraday en 1836.

donde K - coeficiente, llamado equivalente electroquimico que depende de la

Ag 107.87 Ag+ + e-Ag 4.0269

Puesto que m ~ K eq, entonces

Cuando q = F, la mas a coincide con el cociente A/z. Por consecuencia, para

que contengan diferentes electrolitos.

Fig. 1.2 Demostraci6n de la Segunda Ley de Faraday . 1,2, .. . banos e1ectroliticos.

Procesos secundarios en la electrolisis. Coulombimetros

En la electr6Iisis surge siempre cierta diferencia de potenciales entre los

man el circuito Pt (H2)/H2S04/(02) Pt; la polarizaci6n respectiva contrarresta a

2e - Cuo se presenta la reaccion H+ + e -+

cada al bane electrolitico es 1 a- h entonces deberia depositarse en el catodo la

La polarizaci6n de concentraci6n consiste en que a medida que transcurre la

Coulombfmetros. Existen ~istemas donde toda la corriente se destina solo a una

coulombimetros gravimetricos (de cobre y de plata) la cantidad de corriente se

La soluci6n electlolitica de nitrato de plata al 15070 se pone en contacto con

cobre depositado. La den~idad de corriente cmpleada oscila entre 0.002-0.02

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