EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA FEM DE LA CELDA

En la práctica, las celdas galvánicas no operan a condiciones estándar sino a las

condiciones de laboratorio, donde se realiza el experimento. A medida que una celda se
descarga, la concentración de los reactantes y productos va cambiando, así como el
potencial o FEM de la celda, lo cual implica que la FEM de la celda está íntimamente
relacionada con la concentración de las especies involucradas en la reacción redox.
Walter Nernst en 1889 propuso por primera vez una ecuación para determinar la FEM de la
celda cuando opera en condiciones no estándar.
E = Eº – (RT / nF) ln (Q)
De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.
Eº= potencial en condiciones estándar.
R= constante de los gases, cuyo valor es 8.314J/mol
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
n= número de moles que tienen participación en la reacción.
F= constante de Faraday (con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reacción
De este modo, para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión:
Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b
Para especies iónicas, se considera sus concentraciones molares; si es una sustancia
gaseosa, en función de la presión parcial (en atmosferas) que ejerza sobre el sistema.
O empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuación queda expresada como:
E = Eº – (RT / nF) log(Q)

EJEMPLO DE APLICACIÓN.
Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:
Co(s) + Fe+2(ac) Co+2(ac) + Fe(s)
Dado que [Co+2] = 0.15 M y [Fe+2] = 0.68 M
Estrategia: como la reacción no se lleva a cabo en condiciones de estado estándar (las
concentraciones no son de 1.0 M), necesitamos utilizar la ecuación de Nernst para calcular
la fem (E) de una celda galvánica hipotética y determinar la espontaneidad de la reacción.
La fem estándar (E°) se puede calcular por medio de los potenciales estándar de reducción.
 Recuerde que los sólidos no aparecen en el término del cociente de la reacción (Q) en la
ecuación de Nernst. Observe que por mol de reacción se transfieren 2 moles de electrones,
es decir, n=2.
Solución. Las reacciones de semicelda son:
Ánodo (oxidación): Co(s) Co+2(ac) + 2e¯
Cátodo (reducción): Fe+2(ac) + 2e¯ Fe(s)
E°celda = E°catodo - E°anodo
= -0.44 V – (-0.28 V)
= -0.16 V
De la ecuación de Nernst escribimos:
E = E° - (0.0257 V * lnQ / n)
E = E° - {0.0257 V * ln([Co+2] / [Fe+2]) / n}
E = -0.16 V + 0.019 V
E = -0.14 V
Dado que E es negativo, la reacción es no espontánea en la dirección descrita.
RELACION ENTRE EL POTENCIAL DE UNA CELDA Y LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Cuando una celda galvánica funciona, la FEM o voltaje disminuye en forma continua
debido a que la concentración de los reactivos y productos cambian. Durante la reacción
redox que se está produciendo llega una situación en la que el voltaje de la celda es igual a
cero voltios, entonces ya no hay corriente de electrones por el alambre conductor externo,
bajo estas condiciones se dice que el sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.
En el equilibrio la concentración de los reactantes y productos permanece constante, es por
ello que el cociente de la celda (Q) se iguala a la constante de equilibrio (K).
BATERIAS
Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de celdas galvánicas combinadas que
pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante. La batería
tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y no requiere aditamentos
auxiliares, como los puentes salinos.
TIPOS DE BATERIAS:
Se sabe que las baterías son sistemas que producen corriente eléctrica continua a partir de
reacciones redox generadas en los electrodos que se encuentran en contacto con los
electrolitos, los cuales, de acuerdo a su reacción en el sistema, actúan como ánodo y cátodo.
las baterías se clasifican en primarias y secundarias.
1. BATERIAS PRIMARIAS
Son aquellas que solo actúan como celdas galvánicas, es decir, solo producen
corriente eléctrica. Por lo tanto, no son recargables, una vez que se agotan se
desechan. La más conocida de todas las baterías es la que fue inventada por el
químico francés Georges Leclanché en el año de 1860 y es popularmente conocida
como batería o pila seca porque no tiene componente líquida.
 PILA SECA ACIDA DE LECLANCHE
Consiste en un cilindro de zinc, que actúa como contenedor del electrolito, y
hace también del ánodo. El electrolito consiste en una pasta húmeda formada
por cloruro de amonio, cloruro de zinc y dióxido de manganeso todo esto
rodea a una barra de grafito, que hace las veces de cátodo, todo el sistema
produce una FEM de 1.5 voltios.
  PILA SECA ALCALINA
En su versión alcalina o básica, el cloruro de amonio (sal acida) se
reemplaza por hidróxido de potasio. La reacción anódica incluye también la
oxidación de zinc, mientras que el dióxido de manganeso se reduce en el
cátodo.
La ventaja de la pila alcalina es que el zinc no se disuelve fácilmente en un
medio alcalino como en un medio acido, es por ello que dura más tiempo.

COMPARACION ENTRE LA BATERIA SECA ACIDA Y ALCALINA

BATERIA SECA ACIDA
El electrolito tiene carácter acido
El potencial máximo de esta es 1.5V, luego
decrece hasta 0.8V, momento en que ya no
es utilizable, por ello su vida útil es corta.
En climas frías el potencial decae más
rápido.
Tiene menor costo
BATERIA SECA ALCALINA
El electrolito tiene carácter básico
El potencial máximo de esta pila es 1.5V.
Tiene mejor rendimiento pues conserva un
voltaje útil durante más tiempo,
proporcionando hasta el 50% más de
energía total que la pila acida.
Tiene mayor costo

2. PILAS SECUNDARIAS
Son aquellas que actúan como celdas galvánicas, produciendo corriente eléctrica y
como celdas electrolíticas, recibiendo corriente eléctrica para recargarse. Por
consiguiente, son pilas o baterías recargables.
Para recargar la pila debe suministrarse un voltaje mayor al que esta produce o
genera. Veamos como ejemplo algunas pilas secundarias más importantes que
tienen mucha utilidad en la vida moderna.
 BATERIA DE PLOMO O ACUMULADOR DE PLOMO
Inventada en 1859 por Gastón Planté, es el sistema de producción de energía
más usada en la actualidad. Utiliza dos electrodos: uno constituido de plomo
esponjoso que favorece el aumento de la superficie de contacto del electrodo
con el electrólito, y el otro, una placa de plomo recubierta de óxido de
plomo; ambos se encuentren sumergidos en una solución de ácido sulfúrico.
Para impedir que los electrodos se toquen se colocan separadores de fibra de
vidrio entre ellos.

DURANTE LA DESCARGA
 La batería funciona como celda galvánica al producir corriente
eléctrica, siendo su potencial de 2.0 V por cada celda. Una batería de
automóvil consta de seis celdas en serie dando un potencial de 12.0
V. En climas de muy baja temperatura aumenta la viscosidad del
electrolito, lo que dificulta el funcionamiento de la batería.
 Los electrodos de plomo y dióxido de plomo se consumen por lo que
generan sulfato de plomo (II), el cual se adhiere en los electrodos.
 El electrolito de ácido sulfúrico, por lo cual el grado de descarga de
la batería se determina midiendo la densidad del electrolito con un
densímetro. En una batería nueva la densidad es igual o mayor a
1,2g/mL y presenta una concentración de 35% en masa de soluto.
DURANTE LA RECARGA
 La pila actúa como celda electrolítica, se produce la electrolisis del
sulfato de plomo (II). esto se puede hacer debido a que el sulfato de
plomo (II) se encuentra adherido en los electrodos. Si el sulfato de
plomo precipita se formará en el fondo un lodo que más tarde podría
causar un cortocircuito en la batería.
 Se regeneran los electrodos y el electrolito.
 En la electrolisis se consume agua, por lo cual se debe agregar agua
antes de recargar la batería.
 Para realizar esta operación la batería se debe conectar con una
fuente externa de voltaje ligeramente mayor que el de la batería, esto
para revertir la reacción.
 En el automóvil en marcha, el alternador convierte parte de la
energía cinética, resultado del movimiento del motor, en energía
eléctrica que regresa a la batería, recargándola.
 La vida útil de esta batería es de uno a tres años.
 BATERIA DE NIQUEL-CADMIO (pilas NICAD)
Estas baterías se usan para hacer funcionar teléfonos celulares, herramientas
portátiles, calculadoras, etc. Consiste en un polo positivo que es cubierto por
hidróxido de níquel y un polo negativo que consiste en cadmio. El electrolito
de esta pila es hidróxido de potasio.
Produce un voltaje de 1.53 V y tiene una vida útil muy prolongada. Se puede
descargar y recargar más de 500 veces.
 CELDAS DE COMBUSTIBLE
Son dispositivos electroquímicos que convierten en forma directa la energía química
en eléctrica, con una gran eficiencia, sin partes móviles internas. Operan en forma
similar a las pilas secas, excepto que hay que estar agregando continuamente los
combustibles a usar. En las celdas de combustible las sustancias que se forman no
son nocivas, típicas de una combustión.

Una celda de combustible funciona bajo el concepto de intercambio de carga

electrolítica entre una placa de cátodo positiva y una placa de ánodo negativa
cuando se inyecta hidrogeno como combustible básico que reacciona con el oxígeno
dando agua y calor, sin producir sustancias contaminantes y produciendo energía
eléctrica.