22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais

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COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLI(ÁCIDO LÁCTICO) COM DIFERENTES

PIGMENTAÇÕES PARA A IMPRESSÃO 3D DE COMPONENTES PARA APLICA-
ÇÃO EM PRÓTESES E ÓRTESES

Pereira H. G.1*; L. F. Rodrigues Jr.2; T. M. Volkmer1; V. M. Pupim3; F. F. Luz1

1 Curso de Engenharia de Materiais – Centro Universitário Franciscano

2 Curso de Engenharia Biomédica – Centro Universitário Franciscano

3 Curso de Design de Produtos – Centro Universitário Franciscano
Centro Universitário Franciscano
Rua Silva Jardim, 1323 - Santa Maria – RS – 97010-491
*henriquex89@hotmail.com

Resumo: O poli(DL-ácido lático) é um polímero de vasta utilização na área biomédi-

ca, por tratar-se de um biopolímero, biodegradável e com alto índice de aceitação no
corpo humano. Assim, este trabalho visa caracterizar o comportamento termomecâ-
nico deste polímero a partir de corpos-de-prova fabricados pelo processo de impres-
são tridimensional por fusão de filamento empregando diferentes pigmentações a fim
de avaliar a aplicação em componentes de próteses e órteses. Caracterizou-se
amostras mecanicamente através de ensaios de resistência à tração. Observou-se
que as amostras de coloração natural, azul e amarelo apresentaram diferenças em
torno de 20% nos valores médios de módulo de elasticidade, 10% para a resistência
à tração e deformação na ruptura. Assim, observa-se que o PDLLA apresenta dife-
rentes propriedades nas diferentes pigmentações, porém todas as amostras apre-
sentaram potencial para aplicação biomédica através do processo de impressão tri-
dimensional por fusão de filamento.

Palavras-chave: Ácido poliláctico, Biopolímero, Impressão 3D, Prótese, Órtese.

INTRODUÇÃO

A produção de materiais poliméricos de fonte renovável tem crescido significa-

tivamente, devido aos impactos ambientais causados por uma enorme gama de po-
límeros não biodegradáveis e de difícil reutilização, em razão dos elevados níveis de
contaminação e presença de compostos complexos em sua formulação (1).

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Polímeros a base do ácido láctico são materiais obtidos a partir de recursos re-
nováveis. O ácido poli (ático) ou poli (ácido láctico) (PLA) é considerado uma alter-
nativa promissora no mercado emergente de bioplásticos, com grande disponibilida-
de de matéria-prima, já que podem ser produzidos a partir da fermentação de açúca-
res obtidos de fontes renováveis (2).
Em comparação com outros biopolímeros, a produção de PLA apresenta inú-
meras vantagens (2): (i) é biodegradável e sustentável, já que é derivado de recursos
renováveis (por exemplo, milho, trigo ou arroz) (3); (ii) os produtos da degradação do
PLA são atóxicos (8); (iii) biocompatibilidade, ou seja, pode ser utilizado em aplica-
ções biomédicas, pois não produz efeitos tóxicos ou carcinogênicos em tecidos lo-
cais (8); (iv) Processabilidade - PLA tem capacidade de processamento térmico me-
lhor em comparação a outros biopolímeros, tais como poli (hidroxi-alcanoato) (PHA),
poli (etileno-glicol) (PEG) e poli (γ-caprolactona) (PCL), além disso, pode ser proces-
sado por moldagem por injeção, extrusão de película, moldagem por sopro, termo-
formação, fiação de fibras e formação de filme (9). (v) Economia de energia, a pro-
dução de PLA requer 25-55% menos energia do que polímeros à base de petróleo,
apresentando ser uma alternativa potencialmente vantajosa(8).
Por outro lado, o PLA apresenta algumas desvantagens, tais como: baixa resis-
tência à tração, pois é um material muito quebradiço, com menos de 10% deforma-
ção na ruptura (10). Apesar de sua resistência e módulo de elasticidade serem com-
paráveis com poli (tereftalato de etileno) (PET) (9), esta propriedade limita o seu uso
em aplicações que necessitam de deformação plástica a níveis de tensão mais ele-
vados (por exemplo, parafusos e placas de fixação de fratura) (8); (ii) a taxa de de-
gradação lenta do PLA através da hidrólise, sendo esta característica muitas vezes
considerado como um critério de seleção importante para aplicações biomédicas (11).
Algumas metodologias tradicionais utilizadas na fabricação de materiais funcio-
nais a base de polímeros, trazem alguns inconvenientes como extensa utilização de
solventes orgânicos altamente tóxicos, períodos longos de fabricação e processos
de trabalho intensivo, remoção incompleta de partículas residuais na matriz de polí-
mero, uma reprodutibilidade pobre, poros de forma irregular, a interligação insufici-
ente de e ainda a dificuldade quanto a restrições sobre controle da forma. Sendo
assim surge um processo de criação de tridimensional (3D) a prototipagem rápida
(RP) (4). O termo prototipagem rápida designa um conjunto de tecnologias usadas
para se fabricar objetos físicos diretamente a partir de fontes de dados gerados por

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sistemas de projeto auxiliado por computador (C.A.D). Tais métodos são bastante
peculiares, uma vez que eles agregam e ligam materiais, camada a camada, de for-
ma a constituir o objeto desejado (5).
Atualmente, existem inúmeras tecnologias de RP disponíveis, dentre os princi-
pais inclui-se os aparelhos estereolitografia (SLA) por sistemas 3D (5,6), sinterização
seletiva a laser (SLS) por DTM (5,6), fabricação de objetos em lâmina (LOM) (5,6), mo-
delagem por fusão e deposição (FDM) (5,6), cura sólida na base (SGC) (5), impressão
por jato de tinta (MJT) (5) e conformação próxima ao formato final via laser (LENS) (5).

A RP por FDM adquiriu muita importância como uma alternativa aos processos de
fabricação convencionais, pois permiti o ajuste da densidade aparente do compo-
nente através do sistema integrado de enchimento padrões, facilitando assim a pro-
dução de estruturas porosas (7).
Como uma alternativa de baixo custo e de fácil implementação, a impressão 3D
tem se mostrado uma ferramenta útil para o desenvolvimento e provimento de próte-
ses de membro superior a diversos níveis de amputação e malformação. Uma maior
flexibilidade na personalização da prótese e a realização de ajustes e reposição de
peças de maneira frequente e pouco custosa tem se dado devido ao emprego da
técnica de manufatura aditiva, bem como a possibilidade do uso de softwares gratui-
tos de edição de imagens para personalização da prótese e ao preço reduzido dos
materiais usados na fabricação, o que, certamente, tem significado uma redução na
taxa de abandono (12).
Apesar de inúmeras pesquisas, ainda existe a necessidade de estudos inten-
sos sobre a aplicação de PLA em próteses e órteses, visto que não há evidências na
literatura da influência da pigmentação nas propriedades deste biopolímero. Dessa
maneira, o presente artigo apresenta como objetivo geral desenvolver um estudo
comparativo, com o intuito de elucidar informações, quanto aos efeitos do uso de
diferentes pigmentos nas propriedades térmicas e mecânicas do PLA, através de
processos de RP por FDM.

MATERIAIS E MÉTODOS

As análises mecânicas foram realizadas utilizando a máquina de ensaios uni-

versal MTS 831.50 – Dynamic Characterization Test System com garras hidráulicas
e o extensômetro axial MTS 634.12F-25. Os ensaios de tração seguiram a norma

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ASTM D638 utilizando o corpo de prova do tipo V e velocidade de ensaio de 4

mm/min. Os corpos de prova foram produzidos através da impressão tridimensional
por deposição de material utilizando a impressora Cliever Black Edition (Figura 1a) e
filamentos de 3 mm de diâmetro de PLA nas cores (i) natural (branco, sem pigmen-
tação), (ii) amarelo e (iii) azul, conforme mostra a Figura 1b. Foram ensaios 3 corpos
de prova por amostra.
Para a impressão tridimensional utilizou-se o bico de extrusão à 200 °C e a ba-
se à 60 °C. O preenchimento interno do corpo de prova foi de 50%, como pode ser
observado na Figura 2, o máximo permitido pelo software da impressora. Assim, os
valores encontrados para os ensaios de tração são inferiores ao comumente encon-
trados para amostras de PDLLA com ensaios utilizando amostras fabricadas pelo
processo de injeção (i.e. 100% de preenchimento). Os cálculos para a determinação
das tensões considerou uma área de seção transversal 100% preenchida, ou seja,
foram utilizadas as dimensões externas do corpo de prova na região da ruptura. Os
autores entendem que este cálculo não representa a tensão de ruptura real deste
material, pois apenas 50% da área da seção de ruptura está preenchida. Porém,
este é um estudo comparativo entre corpos de prova que foram produzidos pelo
mesmo processo e utilizando os mesmos 50% de preenchimento. Assim, estes da-
dos são para fins comparativos deste estudos somente.

(a) (b)

Figura 1 – a) Impressora Cliever Black Edition imprimindo os b) corpos de prova nas cores
azul, amarelo e natrual.

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Figura 2 – Processo de impressão dos corpos de prova utilizando preenchimento de 50%.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Comparação entre PDLLA 100% (injeção) e 50% preenchido (impressão 3D)

O gráfico da figura 3 apresenta os resultados dos ensaios de tração para os

corpos de prova de PDLLA impresso em cor natural, sem pigmentos. A Tabela 1
apresenta os valores encontrados para o Módulo de Elasticidade, Tensão de Ruptu-
ra e Deformação de Ruptura para esta amostra comparada com a média dos valores
típicos de uma amostra de PDLLA não-reforçado extraídos do banco de dados do
CES Polymer Selector software. Observa-se diferenças significativas nas proprieda-
des entre as amostras, 46% para o Módulo de Elasticidade, 40% para a Tensão na
Ruptura e 62% para a Deformação na Ruptura, justificado pela diferença de preen-
chimento de material entre eles.

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Figura 3 – Resultado do ensaio de tração para a amostra PDLLA de cor natural.

Tabela 1 – Propriedades do PDLLA fabricado por injeção e por impressão tridimensional

com preenchimento de 50%.
PDLLA - In- PDLLA - Impressão
Variação (%)
jeção Tridimensional
Módulo de Elasticidade (GPa) 3.64 1.98 46%
Tensão na Ruptura (MPa) 54.00 32.64 40%
Deformação na Ruptura 4.00% 1.54% 62%

Comparação entre os diferentes pigmentos

O gráfico da figura 4 apresenta os resultados dos ensaios de tração para as 3

amostras analisadas. A tabela 2 apresenta os valores encontrados para o Módulo de
Elasticidade, Tensão de Ruptura e Deformação de Ruptura com suas respectivas
variações em comparação com a amostra de cor natural. Observa-se que a principal
variação é no Módulo de Elasticidade, com um aumento de 27% para a cor azul e
30% para a amarela, indicando assim que a aplicação da pigmentação aumenta a
rigidez do material. O que poderia ser explicado pela natureza do pigmento, que ge-
ralmente são uma carga mineral, cuja rigidez é sensivelmente superior comparado a
de um material polimérico. Assim, a presença deste mineral, mesmo em pequenas
proporções, provocaria um aumento na rigidez do polímero. Tanto a Tensão como a
Deformação na ruptura diminuíram em comparação à amostra de cor natural, o que
é esperado já que a rigidez do material aumentou.

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Figura 4 – Gráfica tensão vs. deformação para todas as amostras de PDLLA ensaiados.

Tabela 2: Relação das propriedades mecânicas do PDLLA natural e pigmentado de azul e

amarelo.
NATURAL AZUL Variação (%) AMARELO Variação (%)
Módulo de
Elasticidade 1.98 2.51 27% 2.5 30%
(GPa)
Tensão na
Ruptura 32.64 30.42 -7% 31.23 -4%
(MPa)
Deformação
1.54% 1.40% -9% 1.47% -4%
na Ruptura

O espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é apresentado

na figura 5. Como pode ser observado, os espectros, independente da presença de
coloração, são muito semelhantes entre si. Pode ser percebido os picos característi-
cos para o PDLLA, tais como: C=O (1752 cm-1 e ); CH3 (1456 cm-1); C-C da fase
amorfa e cristalina (866 cm-1 e 763 cm-1, respectivamente). A ausência de diferenci-
ações entre as amostras de PDLLA natural e pigmentado pode ser um indicio de
uma carga inorgânica na composição dos diferentes filamentos. Outras técnicas de
caracterização devem ser utilizadas para verificar a natureza dos pigmentos utiliza-
dos no PDLLA.

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Figura 5 – Espectro de infravermelho do PDLLA natural e com os diferentes pigmentos.

CONCLUSÃO

Foram realizados ensaios de tração em corpos de prova de poli(DL-ácido láti-

co) com coloração natural e com coloração azul e amarela. Observou-se que o Mó-
dulo de Elasticidade aumentou de 27% para a cor azul e 30% para a amarela, quan-
do comparados com o polímero de cor natural. Indicando assim que a aplicação da
pigmentação aumenta a rigidez do material. A partir da técnica de FTIR não foi pos-
sível identificar nenhuma diferença estrutural entre os polímeros de cor natural e os
com coloração, indicando que a carga presente no polímero é inorgânica. Outras
técnicas de caracterização devem ser utilizadas para confirmar a presença de car-
gas inorgânicas no polímero. Apesar das diferenças todas as amostras demonstram
potencial para aplicação na área biomédica pelo método de impressão tridimensio-
nal por fusão de filamento.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) CASTRO-AGUIRRE, E.; IÑIGUEZ-FRANCO, F.; SAMSUDINB, H.; FANG, X.;

AURAS, R. Poly(lactic acid)—Mass production, processing, industrial applications,
and end of life. Advanced Drug Delivery Reviews, 2016.
(2) FARAH, S.; ANDERSON, D.G.; LANGER, R. Physical and mechanical properties
of PLA, and their functions in widespread applications. Advanced Drug Delivery Re-
views, p. 1-26, 2016.
(3) DRUMRIGHT, R.E.; GRUBER, P.R.; HENTON, D.E. Polylactic Acid Technology.
Advanced Materials v. 12, p. 1841–1846, 2000.
(4) LAM, C.X.F.; MOA, X.M.; TEOH, S.H.; HUTMACHER, D.W. Scaffold develop-
ment using 3D printing with a starch-based polymer. Materials Science and Enginee-
ring v. C 20, P. 49–56, 2002.
(5) GORNI, A. Augusto Introdução a Prototipagem Rápida e Seus Processos. Re-
vista Plástico Industrial, p. 230-239, 2001.
(6) PHAM, D.T.; GAULT, R.S. A comparison of rapid prototyping technologies. Inter-
national Journal of Machine Tools and ManufactureInt v. 38, p. 1257-1287, 1998.
(7) Tsouknidas, A.; Pantazopoulos, M.; Katsoulis, I.; Fasnakis, D.; Maropoulos, S.;
Michailidis, N. Impact absorption capacity of 3D-printed components fabricated by
fused deposition modelling. Materials and Design v. 102, p. 41–44, 2016.
(8) RASAL, R.M.; JANORKAR, A.V.; HIRT, D.E. Poly(lactic acid) modifications, Prog.
Polym. Sci. v. 35, p. 338–356, 2010.
(9) R. AURAS, B. HARTE, S. SELKE, An overview of polylactides as packaging ma-
terials. Macromol. Biosci. v. 4, p. 835–864, 2004.
(10) RASAL, R.M.; HIRT, D.E. Toughness decrease of PLA-PHBHHx blend films up-
on surface-confined photopolymerization. J. Biomed. Mater. Res. Part v. 88 A, p.
1079–1086, 2008.
(11) JANORKAR, A.V.; METTERS, A.T.; HIRT, D.E.; Modification of poly (lactic acid)
films: enhanced wettability from surface-confined photografting and increased degra-
dation rate due to an artifact of the photografting process. Macromolecules 37, p.
9151–9159, 2004.
(12) ZUNIGA, Jorge et al. Cyborg beast: a low-cost 3d-printed prosthetic hand for
children with upper-limb differences. BMC research notes v. 8, n. 1, p. 10, 2015.

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MECHANICAL BEHAVIOR OF POLY(LACTIC ACID) WITH DIFFERENTS

PIGMENTIONS FOR COMPONENTS 3D PRINTING FOR APPLICATION PROS-
THESES AND ORTHOSES

Abstract: The poly-DL-lactide is a polymer of wide use in the biomedical field, be-
cause it is a biopolymer, biodegradable and high acceptance rate in the human body.
This work aims at characterize the thermomechanical behavior of this polymer from
proof bodies manufactured by three-dimensional printing process for filament fusion
using different pigmentations in order to assess the application components of pros-
theses and orthoses. Samples have been characterized mechanically by tensile
strength tests. It has been observed that samples of natural color, blue and yellow
showed differences around 20% in mean elasticity modulus, 10% for tensile strength
and elongation at break. Thus, it is observed that the PDLLA has different properties
in different pigmentations, but all samples showed potential for biomedical applica-
tions using the three-dimensional printing per filament fusing process.

Key-words: Poly(lactic acid), Biopolymer, 3D printing , Prosthesis, Orthosis.

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